Bestimmung des Phosphors in Eisenerzen und im Eisen. Bestimmung des Phosphors in Eisenerzen und im Eisen. Cairns löst zur Bestimmung des Phosphors 5g Roheisen in 60cc concentrirter Salzsäure, 10g chlorsaurem Kalium und 200cc Wasser, verdampft zur Trockne, löst den auf 110° erhitzten Rückstand in Salzsäure haltigem Wasser, fällt mit Ammoniak, löst den Niederschlag wieder in 25cc concentrirter Salpetersäure, verdampft und löst schließlich zu 250cc auf. Nun neutralisirt man mit. Ammoniak, versetzt mit Molybdänlösung, kocht 1 bis 2 Stunden, filtrirt, löst den Niederschlag in Ammoniak, wäscht das Filter mit etwas Salpetersäure aus und säuert die Lösung mit Salpetersäure an, um so reines phosphormolybdänsaures Ammoniak zu erhalten. Nach einigen Stunden wird filtrirt, der Niederschlag in Ammoniak gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert und dann in bekannter Weise mit Magnesia und Ammoniak gefällt. (Iron, April 1877 S. 490.) L. Stöckmann fand in mehreren Spiegeleisenproben mittels Lösen in Salpetersäure durchweg mehr Phosphor als andere Analytiker, welche das Eisen in Königswasser lösten. Er machte nun in einem und demselben Spiegeleisen die Phosphorsäurebestimmung mittels Salpetersäure in der unten angegebenen Weise und dann durch Lösen des Eisens in Königswasser. In Salpetersäure gelöst, erhielt er so 0,0870, 0,0899 und 0,0894, im Mittel 0,0888 Proc. Phosphor; beim Lösen des Eisens in Königswasser, Abdampfen zur Trockne, Wiederauflösen in Salzsäure u.s.w., wie bei den vorigen Versuchen, erhielt er nur 0,064, 0,072, 0,048 und 0,045 Proc. Phosphorsäure. Weitere Versuche zeigten nun, daß beim Auflösen des Phosphors in Königswasser ein Theil des Phosphors mit den sich entwickelnden Gasen entweicht, daß die beim Lösen des Eisens in Salpetersalzsäure erhaltenen Resultate daher zu niedrig ausfallen. Er empfiehlt daher folgende Methode: 5g gepulvertes Spiegeleisen werden in 60cc reiner Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. in einem 800 bis 1000cc großen, mit einer Uhrschale bedeckten Becherglase gelöst, indem man die Säure nach und nach zusetzt. Wenn das letzte Aufschäumen vorüber ist, stellt man das Becherglas sofort auf eine heiße Stelle im Sandbad, damit die Flüssigkeit ins Kochen kommt. Die Lösung ist in höchstens 10 Minuten vollendet; dieselbe wird jetzt in einen Porzellantiegel von 250cc Inhalt gespült und auf dem Sandbade vollständig zur Trockne eingedampft, wobei man denselben gegen Ende mit einer Uhrschale theilweise zudeckt, um etwaiges Spritzen zu verhüten. Darauf wird der mit einem Porzellandeckel bedeckte Tiegel über einer Lampe erst vorsichtig und später kräftig geglüht bei abgehobenem Deckel – und zwar so lange, bis die Kohle verbrannt oder wenigstens die organische Substanz ganz sicher zerstört ist. Nach dem vollständigen Erkalten fügt man concentrirte Salzsäure zu und erwärmt den mit Uhrglas bedeckten Tiegel auf dem Sandbade so lange, bis die Massen vollständig gelöst sind, was in der Regel in kurzer Zeit geschehen ist. Darauf wird diese Lösung in ein Becherglas filtrirt und eingedampft bis zur theilweisen Trockne; alsdann, um alle Säure fortzunehmen, mit etwas Ammoniak bis zur Ausscheidung von Eisenoxyd versetzt und zum Ganzen jetzt so lange wieder Salpetersäure zugefügt, bis Alles gelöst ist. Nach vollständigem Erkalten setzt man 50 bis 60cc Molybdänlösung zu und läßt 12 bis 34 Stunden an einem 30 bis 40° warmen Orte stehen. Darauf wird der gelbe Niederschlag abfiltrirt, gehörig mit der Mischung von Fresenius (100 Molybdänlösung, 20 Salpetersäure, und 80 Wasser) ausgewaschen, in verdünntem Ammoniak gelöst, mit Salzsäure etwas abgestumpft und nach dem Erkalten mit Chlormagnesiumlösung und dann mit Ammoniak versetzt, bis die Flüssigkeitsmenge 100 bis 110cc beträgt. Der Magnesianiederschlag wird vor dem Gebläse geglüht, dann gewogen. (Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 S. 174.) C. Holthof hat bei der Bestimmung des Phosphors in Eisenerzen durch Abscheidung desselben als basisch phosphorsaures Eisenoxyd in schwach essigsaurer, siedender Lösung, Wiederauflösen des Niederschlages in Salzsäure und Ausfällen der Phosphorsäure aus der mit Citronensäure versetzten und mit Ammoniak übersättigten Lösung mit Magnesiamixtur durchgängig zu niedrige Resultate erhalten. – Durch Abscheidung der Phosphorsäure mittels Molybdänsäure, Ausfällen mit Magnesiamixtur aus dem in Ammoniak gelösten Molybdänniederschlage nach vorheriger theilweiser Neutralisation des Ammoniaks mit Salzsäure hat er dagegen sehr zufriedenstellende Resultate erhalten. Auch mit salzsaurer Lösung waren die Resultate völlig übereinstimmend, wenn zur Fällung ein großer Ueberschuß von Molybdänsäure genommen, die freie Chlorwasserstoffsäure nicht über 2 Proc. betrug, der Niederschlag hinreichende Zeit zur Abscheidung hatte und jede Erwärmung über 40° vermieden war. Wurde die Salzsäure durch Abdampfen und Zusatz starker Salpetersäure vertrieben, so schied sich der Niederschlag viel schneller ab, namentlich beim Erwärmen, ohne daß das Resultat ein anderes wurde. Wird jedoch die mit salpetersaurer Molybdänlösung versetzte salzsaure Eisenlösung erwärmt, so zersetzen sich die Salzsäure und die Salpetersäure; es scheidet sich Molybdänsäure aus und Phosphorsäure geht in Lösung. Daher lassen sich aus den Filtraten solcher stärker erhitzten und deutlichen Chlorgeruch zeigenden Lösungen nach dem Eindampfen und Versetzen mit Salpetersäure durch Molybdänsäure noch ziemliche Mengen von Phosphorsäure fällen. Holthof macht noch auf eine andere Fehlerquelle aufmerksam. Nach den bisherigen Vorschriften wird bekanntlich der Niederschlag mit Magnesiamischung in der Lösung des Ammonium-Molybdän-Phosphates in verdünntem, mit Salzsäure fast neutralisirtem Ammon als reine Phosphorsäure-Ammoniak-Magnesia angesehen. Auf anderweitige Beobachtungen gestützt, daß der isomorphe Niederschlag von Arsensäure mit Magnesiamischung stets noch überschüssige Magnesia enthielt, pflegte er zu Eliminirung letzterer obigen Niederschlag nochmals in Salzsäure zu lösen und mit Ammon zu fällen; bei Prüfung der Filtrate sowohl mit Phosphorsäure, als mit Schwefelwasserstoff erhielt er bedeutendere Niederschläge. Oft enthielt die so zweimal gefällte phosphorsaure Ammoniak-Magnesia noch Molybdän. Holthof empfiehlt daher die erhaltenen ersten Niederschläge immer in möglichst wenig Salzsäure zu lösen, die Lösung zur Abscheidung stets vorgefundener geringer Mengen Kieselerde zur Trockne zu bringen, und nach Aufnehmen mit einigen Tropfen Salzsäure und heißem Wasser durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff sämmtliches Molybdän auszufällen, darauf nach Abfiltriren und Einengen erst mit Ammon zu fällen und nach 12stündigem kaltem Stehen bei wohl bedecktem Glase zu filtriren und die Bestimmung zu Ende zu führen. (Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 S. 189.) O. Korschelt hat über die Bestimmung des Phosphorgehaltes in Eisenerzen, Roheisen und schmiedbarem Eisen eine vom Verein zur Beförderung des Gewerbfleißes preisgekrönte längere Arbeit geliefert, die in den Verhandlungen dieses Vereins, 1877 S. 267 bis 277 abgedruckt ist und welcher Referent folgendes entnimmt. Da an eine maßanalytische Bestimmung der Phosphorsäure in einer Eisenlösung wohl niemals zu denken ist, so wird die einfachste Art der Phosphorbestimmung dahin zu streben haben, daß nach dem Auflösen des Eisens und Abscheiden der unlöslichen Bestandtheile durch Filtration die Phosphorsäure im Filtrat direct in einer solchen Form gefällt wird, daß der erhaltene Niederschlag nach dem Trocknen eine constante Zusammensetzung hat. Dies ist bisher nur von Eggertz (1860 158 290) 1875 218 492. 1877 223 73) erstrebt worden, während nach den übrigen Methoden die Phosphorsäure erst aus der Eisenlösung abgeschieden und dann gefällt wird. Nach Korschelt leidet das Eggertz'sche Verfahren noch an einigen Taf. C. Zulkonsky's Filtrirapparat für präparative Arbeiten. S. 160–161 Unvollkommenheiten, die seine Anwendung in der Technik erschweren. Das Abdampfen der Eisenlösung, das Trocknen des Phosphormolybdänsauren Ammons bei 95° sind zeitraubend, die Zusammensetzung des Niederschlages ist nicht constant, weil, wie bereits Lipowitz (Poggendorff's Annalen, 1860 Bd. 109 S. 135) bemerkt, durch die Mineralsäuren das molybdänsaure Ammon beim Verdünnen zerlegt und so ein Theil der Molybdänsäure mit ausgeschieden wird. Lipowitz setzt zur Vermeidung dieses Uebelstandes Weinsäure zu und trocknet den Niederschlag zur Vermeidung des Ammoniakverlustes, der bereits unter 100° eintritt, bei 21 bis 30° im Exsiccator über Schwefelsäure. Korschelt fällt nun die Phosphorsäure mit einer molybdänsauren Kalilösung und kann daher den erhaltenen Niederschlag bei Temperaturen über 100° trocknen. Zur Herstellung dieser Molybdänsäurelösung werden 2 Th. Molybdänsäure und 2 Th. reines Kali in 12 Th. Wasser gelöst; nach dem Erkalten wird eine Lösung von 1 Th. Weinsäure in 4 Th. Wasser, dann 15 Th. Salpetersäure zugesetzt. Nun wird zum Kochen erhitzt und filtrirt. Der damit erhaltene Niederschlag von phosphormolybdänsaurem Kali enthält 3,956 Proc. P₂O₅ oder 1,727 Proc. Phosphor; nach Rammelsberg enthält das getrocknete Kalisalz 1,768 Proc. Phosphor. Die Bestimmung des Phosphors geschieht nun in folgender Weise. Das fein pulverisirte Eisen oder Eisenerz wird in möglichst wenig kochender concentrirter Salpetersäure gelöst. Die nicht über 50cc betragende Lösung wird nun in 30cc auf dem Wasserbade erhitzter Molybdänlösung filtrirt und mit salpetersäurehaltigem Wasser nachgewaschen. Ist vollständig ausgefällt, wovon man sich durch Prüfung einer herauspipettirten Probe überzeugt (die 30cc Molybdänlösung fällen 18mg Phosphor völlig aus), so erwärmt man noch kurze Zeit, filtrirt durch ein gewogenes Filter, wäscht mit 2 bis 3 Proc. Salpetersäure haltendem Wasser und Alkohol aus und trocknet den Niederschlag bei 120 bis 130°. Es empfiehlt sich so viel Material in Arbeit zu nehmen, daß der gelbe Niederschlag 0,5 bis 0g,75 wiegt. Nimmt die Lösung der Probe nicht zu viel Zeit in Anspruch, so ist eine solche Phosphorsäurebestimmung in 4 Stunden beendet. Nach einem Gutachten von Rammelsberg ist diese Methode durchaus zuverlässig und allen andern vorzuziehen.