Ueber Alkoholpräparate. Bannow, über Alkoholpräparate. A. Bannow gibt im Amtlichen Bericht über die Wiener Weltausstellung im J. 1873 (Bd. 3 Abtheilung 1) eine Abhandlung über Alkoholpräparate, der wir Folgendes entnehmen. Die organische Chemie hat den in den letzten Decennien vielfach mit dauerndem Nutzen betretenen Weg, die in ihren Bereich fallenden Nebenproducte der Industrie weiter zu verarbeiten, mit Erfolg fortgesetzt. Wie die Abfälle der Gasanstalten, Theerschwelereien, Seifensiedereien, Zuckerfabriken etc. schon lange selbstständigen Industriezweigen zur Grundlage dienen, so haben auch andere Nebenproducte organischer Natur das Streben nach weiterer Ausnutzung wach gerufen, und erst in jüngster Zeit ist es zumal die Spiritusfabrikation gewesen, welche die Aufmerksamkeit der technischen Chemiker auf sich gelenkt hat. Nachdem seitens der wissenschaftlichen Chemiker durch zahlreiche eingehende Untersuchungen das Terrain nach allen Seiten geebnet war, konnte man es unternehmen, auch die Nebenproducte der Spiritusfabrikation systematisch in größerm Maßstabe zu verwerthen. Der erste Versuch dieser Art ist von dem Spiritusfabrikanten Kahlbaum in Berlin ausgeführt worden, und trotz der kurzen Zeit seines Bestehens hat sich das Unternehmen als vollkommen lebensfähig erwiesen (vgl. 1876 222 288). Bei der Aufarbeitung des von den kleineren Brennereien gelieferten Rohspiritus werden namentlich zwei Producte erhalten: der beim Beginn der Rectification auftretende Vorlauf, welcher im Wesentlichen aus Aldehyd besteht, und der nach dem Abtreiben des Alkohols mit Wasser übergehende Nachlauf, der als ein wechselndes Gemisch von Propyl-, Isobutyl- und Amylalkohol nebst geringen Mengen sehr hochsiedender Körper, wahrscheinlich Glyceriden, anzusehen ist. Im Rohspiritus findet man keinen Aldehyd, während bei der Destillation des durch Kohle entfuselten Alkohols anfangs große Mengen dieses Körpers auftreten. Beim Behandeln des auf 50 Proc. verdünnten Alkohols mit frisch geglühter Holzkohle erwärmt sich dieser schnell auf 30 bis 40°, da nicht nur das Fuselöl absorbirt wird, sondern auch der in der Kohle verdichtete Sauerstoff einen Theil des Alkohols zu Aldehyd verbrennt. Die im Nachlauf enthaltenen Alkohole sind dagegen Gährungsproducte. Der größte Theil des Propylalkohols findet sich in dem zwischen dem Alkohol und dem eigentlichen Nachlauf aufgefangenen sogen. Nachlaufspiritus. Die Aufarbeitung des Vorlaufes geschieht in geeigneten Fractionsapparaten, ähnlich der Savalle'schen Colonne (* 1877 223 615). Der so durch mehrfache Fractionirung gewonnene Aldehyd ist von solcher Reinheit, daß es schwer sein würde, denselben auf einem andern Wege in dieser Menge und Concentration herzustellen. Er findet in verschiedenen Zweigen der chemischen Industrie Verwendung, so z.B. in den Färbereien, wo das Aldehydgrün noch immer nicht ganz durch das Methylgrün verdrängt worden ist. Das in jüngster Zeit für medicinische Zwecke sehr in Aufnahme gekommene sogenannte Crotonchloral, nach neueren Untersuchungen bekanntlich Butylchloral, ist das Product der Einwirkung von Chlor auf den Aldehyd, und grade hierzu würde man auf andere Weise diesen Körper kaum in genügender Menge und Reinheit schaffen können. Die Trennung der einzelnen Bestandtheile des Nachlaufes gelang erst dann, als namentlich Krämer nachwies, daß die betreffenden Alkohole mit Wasser constant siedende Gemische bilden, welche erst durch Potasche oder gebrannten Kalk zerlegt werden müssen, um dann in passenden Colonnen ganz reine Körper zu geben. Auf diese Weise trennt sich der Nachlauf in 1) Aethylalkohol (C₂H₆O), welcher, da er nicht völlig frei von hochsiedenden Alkoholen ist, am zweckmäßigsten mittels des gewöhnlichen Schnellessigverfahrens auf Essigsäure und deren Derivate verarbeitet wird. 2) Propylalkohol (C₃H₈O). 3) Isobutylalkohol (C₄H₁₀O). 4) Amylalkohol (O₅H₁₂O). Außer diesen vier Hauptproducten werden nicht unbeträchtliche Mengen von Zwischenproducten erhalten, welche nur annähernd getrennt je nach ihrem Siedepunkt als Brennmaterial, Lösungsmittel für Farben und Lacke u.s.w. Verwendung finden. Das Anfangsglied dieser Alkoholreihe, der Methylalkohol (CH₄O), welcher bisher noch nicht unter den Gährungsproducten des Zuckers nachgewiesen ist, wird bekanntlich aus dem rohen Holzgeist gewonnen (1874 214 62). Derselbe enthält außer Methylalkohol noch Aceton, Allylalkohol (1875 215 285), Methylacetat, Condensationsproducte des Acetons oder höhere Ketone, sowie beträchtliche Mengen hochsiedender übelriechender Oele. Die Trennung geschieht durch systematische Fractionirung mittels Colonnen, nachdem durch Alkalien das Methylacetat entfernt und ein Theil der übelriechenden Oele durch schwache Oxydationsmittel zerstört ist. Obgleich der Siedepunkt des Acetons von dem des Methylalkohols nur 10° entfernt ist, so gelingt es doch, diesen bis auf Spuren vom Aceton zu befreien. Besonders schwierig ist die Gewinnung des Allylalkohols. Der Methylalkohol findet in der Anilinfarbenfabrikation namentlich für Grün und Violett als Methylanilin ausgedehnte Anwendung; neuerdings wird auch ein sehr schönes Blau aus methylirtem Diphenylamin hergestellt (vgl. 1876 221 192). Es ist hierbei wichtig, möglichst reinen Holzgeist anzuwenden, da nicht allein die Ausbeute, sondern auch die Reinheit und Nüance der Farben durch beigemengte Ketone beeinträchtigt wird. Da Siedepunkt, specifisches Gewicht u.s.w. keinen sichern Schluß auf den Gehalt des Holzgeistes an Methylalkohol gestatten, so ist die chemische Bestimmung desselben als Methyljodid unerläßlich (vgl. * 1875 215 82). Der Aethylalkohol wird weiter verarbeitet auf absoluten Alkohol und Aether. Bei ersterm hat sich in der Technik ausschließlich die Entwässerungsmethode mit gebranntem Kalk wegen des niedrigen Preises desselben und der Reinheit des damit bereiteten Productes zu behaupten vermocht, da die große Zahl der sonst vorgeschlagenen Entwässerungsmittel, geglühter Kupfervitriol, wasserfreies Magnesiumsulfat, Potasche und andere mehr, theils nicht im Stande sind, das Wasser vollständig an sich zu nehmen, theils, wie das Chlorcalcium, nur mit Schwierigkeit den Alkohol wieder entlassen und die Destillationsgefäße nicht unerheblich angreifen. Mit Vortheil läßt sich auch beim Kalk nur möglichst hochgrädiger, durch die Colonne auf mindestens 96 Proc. gebrachter Sprit verarbeiten. Die leicht mechanisch mit übergerissenen Spuren von Kalk werden durch vorsichtige Rectification in geschlossenen Apparaten, um das Anziehen von Feuchtigkeit aus der Luft zu verhüten, leicht entfernt. Der gewonnene Alkohol, welcher im Handel unter dem Namen absoluter Alkohol geht, überschreitet indessen kaum die Stärke von 99,5 Proc. Dieser letzte Rest Wasser muß für den zu wissenschaftlichen Zwecken verwendeten Alkohol mit Natrium entfernt werden. Der benutzte Kalk hält nicht unbeträchtliche Mengen Alkohol mechanisch zurück, welche durch Destillation mit Wasser zu gewinnen sind und am besten zur Umwandlung in Essigsäure dienen. Zur Darstellung des Aethers wird allein die bekannte Methode mit Schwefelsäure angewendet. Der erhaltene Aether wird durch Destillation möglichst von Alkohol und Wasser befreit, die letzten Spuren Alkohol durch Waschen mit Wasser, das Wasser durch Kalk und schließlich durch Rectification über Natrium entfernt. Die ätherhaltigen Waschwässer werden wieder aufgearbeitet. Aethylalkohol wird ferner durch das sogen. Schnellessigverfahren zur Herstellung von Essigsäure, Isobutyl- und Amylalkohol durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure zur Gewinnung der Buttersäure und Valeriansäure verwendet. Von den Nebenproducten dieser Oxydation findet das Butylbutyrat und Amylvalerat technische Verwendung, während die beiden entsprechenden Aldehyde bisher nicht gebraucht werden. Ferner dienen die Alkohole zur Fabrikation der verschiedenen Aetherarten, welche in der Technik, der Parfümerie und Pharmacie vielfach Anwendung finden. Erwähnenswerth sind namentlich: Ameisensaures Methyl, Aethyl und Amyl, essigsaures Methyl, Aethyl, Butyl und Amyl, buttersaures Aethyl und Butyl, valeriansaures Aethyl und Amyl, sowie benzoesaures Aethyl und salicylsaures Methyl. Die Darstellung dieser Aether geschieht durch Destillation des entsprechenden Natriumsalzes der Säure und einer Mischung des fraglichen Alkohols mit Schwefelsäure oder Salzsäure. Dem rohen Aether ist außer Wasser und freier Säure gewöhnlich noch etwas Alkohol, sowie Spuren von schwefliger Säure oder Salzsäure beigemengt, von welchen derselbe, je nach dem gewünschten Grade der Reinheit, mehr oder minder vollkommen befreit wird. Von den Aethern anorganischer Säuren haben die salpetrigsauren Aether des Aethyls und Amyls, sowie das salpetersaure Methyl und Amyl Verwendung gefunden. Erstere werden durch Destillation der Alkohole mit Salpetersäure, zum Theil unter Zusatz von desoxydirenden Mitteln, wie Kupfer oder Stärke, gewonnen und hauptsächlich wohl zu medicinischen Zwecken verwendet. Das Methylnitrat war eine Zeit lang zur Darstellung des Methylgrüns in Gebrauch, ist jedoch wegen seiner stark explosiven Eigenschaften ziemlich wieder verlassen worden. Endlich gehören hierher noch das äthylschwefelsaure Kalium und Natrium, welche, wie die Nitrite, wohl hauptsächlich nur therapeutisch in Anwendung kommen. Ihre Bereitung wird auch im Großen auf die bekannte Weise durch Sättigen der Aetherschwefelsäure mit kohlensaurem Kalk und Zersetzen des Kalksalzes mit dem entsprechenden Carbonat oder Sulfat vorgenommen. Die übrigen Alkoholpräparate, einschließlich der Abkömmlinge der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dienen nur zu wissenschaftlichen Zwecken. Ihr Verbrauch in den Laboratorien ist ein ziemlich bedeutender geworden und wird voraussichtlich noch zunehmen, da es kaum möglich ist, diese Körper in geringeren Mengen so rein herzustellen, als dies in großem Maßstabe mittels Colonnen geschieht. Von den hier in Betracht kommenden Alkoholderivaten sind neben den reinen Alkoholen besonders hervorzuheben die Chloride, Bromide und Jodide derselben; von nahezu gleicher Wichtigkeit als Ausgangspunkte sind die Hydroxylderivate, also Aldehyde, Säuren, Ketone und Aether. Demnächst sind die Ammoniakabkömmlinge als Aminbasen, Säure-Amide und -Nitrite von Belang, während bei den übrigen, selteneren Körpern sich das Interesse der Wissenschaft bald diesem, bald jenem mit Vorliebe zuwendet. Eine große Anzahl endlich der schwieriger zu gewinnenden Verbindungen werden vorzugsweise zur Completirung der Sammlungen gebraucht, so daß ihr Bedarf auf kleine Quantitäten beschränkt bleibt. In der Fabrikation muß man in vielen Fällen sich von den in den Laboratorien gebräuchlichen Methoden freimachen und an Stelle der Glasgefäße Apparate von Thon, Porzellan, Silber oder Kupfer treten lassen, während die beliebten zugeschmolzenen Röhren großen Digestoren weichen müssen und das Heizgas vielfach durch gespannten oder überhitzten Wasserdampf ersetzt wird. Ueberhaupt liegt in der Wahl der Gefäße oft die Hauptschwierigkeit bei der Darstellung der bisher nur in geringen Mengen in den Laboratorien der Chemiker gewonnenen Verbindungen.