Dr. H. Macagno's Untersuchungen über die Zersetzbarkeit verschiedener Flaschenglassorten; von Dr. H. E. Benrath zu Glashütte Lisette bei Dorpat. Benrath, ü. Macagno's Untersuchung verschiedener Flaschenglassorten. Die Chemical News, 1878 Bd. 38 S. 5 brachte eine Studie von Dr. H. Macagno, Director der landwirthschaftlichen Versuchsstation zu Gattinara, die Zusammensetzung verschiedener Sorten Flaschenglas und ihre Zersetzbarkeit durch Wasser und eine schwache Weinsäurelösung betreffend, durch deren Ergebnisse sich der Autor u.a. zu dem Schluſsresultate berechtigt glaubt, die Kenntniſs der chemischen Zusammensetzung eines Glases genüge nicht, um über seine Resistenzfähigkeit ein Urtheil zu fällen, der Alkali- und Kalkgehalt sei nicht bestimmend für den Grad der Zersetzbarkeit. Auf Grundlage seiner eigenen, sowie der ihm bisher bekannt gewordenen fremden Erfahrungen auf diesem allerdings noch lange nicht genügend bearbeiteten Gebiete hat Referent bisher stets die entgegengesetzte Ansicht vertreten; es ist daher wohl begreiflich, daſs er den Macagno'schen Untersuchungen mit lebhaftem Interesse gefolgt; aber auch nach parteiloser Durcharbeitung der reichen vorliegenden Zahlenergebnisse der fleiſsigen Arbeit sieht er sich durchaus nicht veranlaſst, zu der neuen Lehre überzutreten, da die in Rede stehende Studie einmal eine Menge Fragen, die hier von gröſster Wichtigkeit, gänzlich unberührt gelassen, dann auch die Art und Weise der Ableitung der allgemeinen Resultate durchaus uncorrect erscheint. Die Zahlenergebnisse seiner Untersuchungen, auf die selbstverständlich im Einzelnen zurückgegriffen werden muſs, will man sich über den Werth der abgeleiteten Schlüsse orientiren, hat Macagno in der nachstehend der oben angeführtenangeführlen Quelle entnommenen Tabelle I zusammengestellt, zu deren Erläuterung nur noch zu erwähnen wäre, daſs, nach Angabe des Autors, das specifische Gewicht und die Procentzusammensetzung „in gewöhnlicher Weise bestimmt wurden“ und letztere betreffend ein durchgängig nur geringer Magnesiagehalt, der auſser in den Nrn. 3, 16, 17, 19, 21, 24, 27 und 34 nur Spuren betrug, wo I) Tabellarische Uebersicht über Macagno's Untersuchungen. Nr. Bezeichnung der Flaschensorte nachdem Weine Spec. Gew. Procentige Zusammensetzung Löslich-keitin Wasser Corro-sionsgrad Herkunft Alkalien Kalk Thonerdeu. Eisen-oxyd Kiesel-säure 12345 WeiſsesGlas(w.) RheinweinBordeauxLunel 1. GattungLunel 2.      „Chianti 2,4232,4292,4892,4612,462 13,4813,2216,1018,4511,29   7,56  8,89  8,54  6,64  9,65   1,83  1,75  1,82  1,13  3,09 77,1376,1473,5473,9575,97 2,6052,4502,7402,9302,360 1,6501,2752,1002,7502,325 OesterreichFrankreich       „       „Italien 678 Hellgrün(hgr.) Tokayer 1. Qualität      „      2.      „Fellner 2,4082,4842,529 13,8214,5818,16   7,09  6,40  9,69   4,93  4,00  7,48 74,1675,0064,67 2,9004,4602,170 3,0005,7753,150 Ungarn       „       „ 910111213141516171819 Gewöhn-lichgrünesGlas.(gr.) Rheinwein        „Bordeaux        „        „        „Champagner        „RohitscherXeres      „ 2,5132,4922,5592,6002,5772,7022,659–2,5222,5612,516 19,4220,89  3,7510,76  7,94  3,88  6,59  4,4815,62  9,6717,18   7,89  6,0116,0615,0215,0923,5919,3628,1511,4911,9411,55   5,37  3,3514,2713,96  8,7916,2511,96  7,21  8,2715,61  6,68 67,3267,7565,9260,2668,1856,2863,0958,5264,6262,7864,59 4,7007,6002,5501,6501,4501,5301,000–1,7401,4802,300 6,9759,5252,5501,3501,5001,5752,325–2,4001,1252,700 Oesterreich       „Frankreich       „       „ItalienFrankreichItalienUngarnSpanien       „ 2021 Dunkelgrün(dgr.) Burgunder        „ 2,674–   2,86  3,91 23,3629,81 14,92  6,15 58,8658,32 1,270– 1,275– FrankreichItalien 222324252627 Roth-braunesGlas(rbr.) Rheinwein        „BurgunderRusterRohitscherRheinwein 2,5132,5192,5102,4622,578– 19,3419,6817,7620,019,828,04   6,94  8,4911,29  4,7513,1221,08   7,45  6,56  5,60  3,5711,22  6,91 66,2765,2765,3571,7665,8462,21 4,6103,1803,3504,5801,630– 6,6755,1003,9007,2651,500– Oesterreich       „FrankreichUngarn       „Frankreich 28293031323334 Gelb-braunesGlas(gbr.) BordeauxMadeira 1. Qualität     „      2.      „MalagaMoslerXeresChampagner ½ Flasche 2,6292,5372,5652,5192,5562,511– 3,8219,0715,6819,1116,7517,6810,21 26,2510,2511,7511,5110,1110,4220,11 11,17  5,8610,53  7,9610,32  5,14  5,14 58,7664,8262,0461,4262,9166,7663,15 1,3702,4702,3802,6602,6703,470– 1,5003,3002,9254,1253,7504,725–        „Spanien       „       „CroatienSpanienItalien er gröſser „geschätzt und dem Kalkgehalt zugerechnet“ worden ist. Die „Löslichkeit in Wasser“ wurde festgestellt, indem 100g feingepulvertes Glas mit 5l Wasser eine Stunde lang im Sieden erhalten, die Menge der hierbei vom Wasser aufgenommenen Substanz in nicht näher bezeichneter Weise bestimmt und nach unerwähnt gelassener Gewichtseinheit in die entsprechende Rubrik eingetragen wurde. Der „Corrosionsgrad“ wurde ausgedrückt durch die Menge Säure, die sich neutralisirt erwies, nachdem 100g Glaspulver mit 5l einer 0,33 proc. Weinsäurelösung eine Stunde lang bei Siedetemperatur digerirt worden. In beiden Fällen war durch einen umgekehrten Liebig'schen Kühler dafür gesorgt, daſs das verdampfende Wasser condensirt und zurückgeführt werde, das Flüssigkeitsvolum somit stets das nämliche blieb. Wenden wir nun vorstehender Uebersicht eingehendere Aufmerksamkeit zu, so ist zunächst zuzugestehen, daſs sie uns eine Fülle einheitlich untersuchten Materials bietet, wie wir eine solche auf diesem Gebiete bisher nicht besessen, welche sich daher vielversprechend ansieht, um so mehr aber vermissen wir, gehen wir auf die einzelnen Daten ein, einige Bestimmungen, durch welche die Untersuchungen erst vollen Werth gewonnen hätten. Beginnen wir mit dem analytischen Theile, so fehlt gleich die Trennung von Kali und Natron, es fehlt die Bestimmung der Quantität des im Glase so gut wie nie fehlenden Sulfates, endlich die Scheidung der Thonerde von den Oxyden des Eisens und Mangans. Ob der als „Alkali“ aufgeführte Gehalt des Glases, welcher überdies in den meisten Nummern, in denen die Summe der Einzelbestimmungen gerade 100 Proc. beträgt, dem Procentdeficit, nach Feststellung der Mengen der übrigen Bestandtheile, gleich gesetzt erscheint, mehrfach also sogar Alkali und Sulfat sein dürfte, Kali oder Natron, oder die Summe beider, ist, wo es sich um „chemische Zusammensetzung“, also doch auch um Sättigungsfragen handelt, unbedingt nicht gleichgültig, und ob es für die Zersetzbarkeit eines Glases unwesentlich, ob dasselbe einen gewissen Procentgehalt an Eisen- und Manganoxyden, oder einen gleichen an Thonerde enthält, dies zu behaupten, fehlen uns bisher auch nicht weniger als alle positiven Grundlagen. Waren die eben hervorgehobenen analytische Unterlassungssünden, die schwerwiegend werden, weil es durch sie zu keiner Präcision der Resultate der Arbeit kommen kann, so führt die von Macagno angewendete Methode der Verwerthung seiner directen Ergebnisse auf Irrwege. Durch Addition und Division der gewonnenen Zahl durch die Zahl der Summanden bildet er z.B. Ausdrücke für die „mittlere Zusammensetzung“ des weiſsen, grünen u.a. Glases, welche in die vorstehende, im Uebrigen mit dem Originale gleichlautende Uebertragung seiner Tabelle nicht aufgenommen worden, weil derartige „Mittel“, wie darauf Referent bereits vor einem Jahrzehnt aufmerksam gemacht, im günstigsten Falle nichtssagend sind; denn was ist ein Mittel aus einer Gruppe von Zusammensetzungen verschiedener Gläser, welche zwar die Farbe gemein haben, in allem Uebrigen aber gänzlich von einander verschieden sind, das eine z.B. unter den „gewöhnlich grünen“ Gläsern, über 20 Proc., das andere noch nicht einmal 4 Proc. Alkali, das eine 56 Proc. das andere 67 Proc. Kieselsäure u.s.w. enthält, das eine die „Löslichkeit in Wasser“ = 1,0, das andere = 7,6 zeigt, das eine somit das praktisch beste, das andere das schlechteste der von Macagno untersuchten zu sein scheint? Solchen Mitteln aber legt unser Autor allem Anscheine nach Werth bei, nur auf sie kann u.a. seine Behauptung, die rothbraunen und gelbbraunen Gläser seien in Bezug auf Resistenzfähigkeit gegen Wasser und Weinsäure die schlechtesten, gestützt sein; denn unter beiden Gruppen finden sich einzelne Proben, die wenigstens den mitgetheilten Zahlenangaben nach zu den besten zählen. Stöſst man nun bei Durchsicht der in Rede stehenden Arbeit von vornherein auf Uebelstände wie die erwähnten, so wird durch solche das Vertrauen zu dem in unserem ersten Absatze aufgeführten allgemein gefaſsten Schluſsresultate entschieden gänzlich untergraben; es drängt sich aber dagegen die Frage auf, ob nicht am Ende sich ganz andere Schlüsse als die Macagno's aus seinen Zahlen ziehen lassen? – Hierzu ist es dann aber zunächst erforderlich, Macagno's analytische Ergebnisse in eine übersichtichere Form zu bringen, als sie die Procentzusammensetzung bietet. Gelegentlich seiner Untersuchungen über die Normalconstitution bleifreien Glases (Aachen 1868) hat Referent bereits darauf hingewiesen, wie für solchen Zweck sich Aequivalentformeln empfehlen, und wie es, auch im Interesse der Uebersichtlichkeit, zweckmäſsig erscheine, wenigstens bei gewöhnlichem weiſsen Glase die gefundenen Mengen Thonerde, nebst dem hier nur in geringer Menge vorhandenen Eisenoxyde, sich als, mit einer entsprechenden Menge Kieselsäure zu Thon (Al2 O3 2SiO2) verbunden, im Glase gelöst zu denken und solchen „Thongehalt“ dann neben der Zusammensetzung des nun thonfreien „Glases“ aufzuführen. Muſs nun auch zugestanden werden, daſs eine solche „Thon“-Berechnung, abgesehen von anderen Einwürfen, welche sich gegen dieselbe erheben lassen, im vorliegenden Falle, in dem es sich meist um relativ groſse Mengen von Eisenoxyden und gelegentlich auch Manganoxyden handelt, von nur fraglichem Werthe sei, so schien doch keine andere Annahme – und Positiveres war durch die versäumte Trennung unmöglich gemacht worden – eine zuverlässigere Gruppirung zu gestatten; es wurde daher das besprochene Verfahren auch hier angenommen und dabei (ebenfalls, weil es, wo Sicheres fehlte, noch am wahrscheinlichsten erschien) angenommen, alles von Macagno aufgeführte „Alkali“ sei Natron und keine Galle im Glase vorhanden gewesen. Werden dann die untersuchten Bouteillengläser nach ihrer „Löslichkeit im Wasser“ geordnet und berechnet, wie viel Aequivalente der nach Abzug des „Thones“ im Glase noch vorhandenen Basen (Alkalien und alkalische Erden), die Gesammtmenge derselben = 100 Aequivalente gesetzt, Natron, sowie, wieviel Aequivalente Kieselsäure im „Glase“ auf 100 Aequivalente Basen vorhanden, so ergeben sich die in den ersten Spalten der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Werthe. Ordnete man nach dem „Corrosionsgrade“, so änderte sich die Reihenfolge der Proben, wenn auch meist nicht sehr bedeutend, und ging in die in den letzten beiden Spalten wiedergegebene über. Tabelle II. Löslich-keitin Wasser Im „Glas“: „Thon“-gehaltProc Macagno'sNr. Corro-sionsgrad Macagno'sNr. Von 100 Aeq.Basen sindNatron Auf 100 Aeq.Basen Aeq.Kieselsäure 1,000 24 174 26,4 15 1,125 18 1,270   9 142 32,8 20 1,275   2 1,370 11 152 24,4 28 1,275 20 1,450 32 225 19,3 13 1,350 12 1,480 43 193 34,3 18 1,500 13 1,530 13 122 35,9 14 1,500 26 1,630 40 238 24,4 26 1,500 28 1,650 39 160 31,0 12 1,575 14 1,740 55 193 18,3 17 1,650   1 2,170 63 193 16,5   8 2,100   3 2,300 57 189 14,7 19 2,325   5 2,360 51 329   6,8   5 2,325 15 2,380 55 170 23,1 30 2,400 17 2,450 57 318   4,0   2 2,550 11 2,470 63 189 13,0 29 2,700 19 2,550 17 224 31,5 11 2,750   4 2,605 62 342   4,0   1 2,925 30 2,660 60 163 17,6 31 3,000   6 2,670 60 179 22,7 32 3,150   8 2,740 63 279   4,0   3 3,300 29 2,900 64 316 10,8   6 3,750 32 2,930 72 281   2,4   4 3,900 24 3180 68 197 14,5 23 4,125 31 3,350 58 193 12,3 24 4,725 33 3,470 61 207 11,2 33 5,100 23 4,460 67 323   8,8   7 5,775   7 4,580 80 257   7,9 25 6,675 22 4,610 72 213 16,5 22 6,975   9 4,700 70 266 11,9   9 7,265 25 7,600 76 224 11,9 10 9,525 10 Vergleicht man die in dieser Weise ausgedrückten Werthe unter einander, so zeigt sich, daſs namentlich bei Gläsern, welche eine gröſsere „Löslichkeit“ und einen höheren „Corrosionsgrad“ aufweisen, diese beiden Eigenschaften im Groſsen und Ganzen – und nur hierum kann es sich bei so unpräciser Rechnungsbasis handeln – nicht allzu sehr differiren, und läſst sich für einzelne der Gläser, welche je nach der Anordnung nach der einen oder der andern Richtschnur eine bedeutend veränderte Stellung einnehmen, solche Abweichung sogar leicht und ungezwungen erklären. Gehen wir dann näher auf die Daten der vorstehenden Tabelle ein, so tritt in ähnlich zusammengesetzten Proben eine gewisse Relation zwischen steigendem Alkali- und fallendem Kieselsäuregehalte einerseits und einer Zunahme der „Löslichkeit“ oder des „Corrosionsgrades“ andererseits – eine Beziehung, die sich gelegentlich bis zur Proportionalität steigert – erkennbar hervor; aber ist etwa hiermit eine direct verwerthbare Einsicht gewonnen? Bereits vor mehr als 20 Jahren machte Pelouze (1856 142 121) darauf aufmerksam, daſs durch siedendes Wasser dem Glase vornehmlich Natronsilicat – in seinen Versuchen der Formel 4 NaO9SiO2 entsprechend – entzogen werde, und ob und in wie weit 0,3 Proc. Weinsäure hier, abgesehen von einer wenigstens scheinbar gelegentlich eintretenden Abscheidung von Kieselsäure aus sauren Silicaten, anders wirke als Wasser, muſs wenigstens vorläufig noch als fraglich angesehen werden. Unter solchen Umständen ist es dann unerklärlich, wie Macagno seinen Löslichkeiten oder Corrosionsgraden irgend welchen directen Werth zusprechen will, ohne die Frage, „was ist dann in Lösung gegangen“ – eine Frage, die einerseits auf der Hand liegt, andererseits leicht entschieden werden konnte, endlich als wichtige doch nicht zu verkennen ist – vorher beantwortet zu haben. War das Gelöste, wie dies nach Pelouze's Angaben sowie nach Erfahrungen, welche Referent gelegentlich gemacht, im Wesentlichen Natronsilicat, so erscheint die Parallelität von Natrongehalt und „Löslichkeit“, welche, wie erwähnt, mehrfach erkennbar, jedes Auffallenden beraubt. Geht man nun von der letzterwähnten allerdings hypothetischen, aber dem Referenten recht wahrscheinlich dünkenden Auffassung aus, nimmt also an, das Extrahirte sei im Wesentlichen Natronsilicat, und zwar ein Silicat von einer der des Glases nach Abzug des Thones entsprechenden Sättigung mit Kieselsäure gewesen, wobei ein Theil der Säure immerhin als nur „gelöst“ gedacht werden mag (Ebell), und fragt dann nach den Mengen Glas, die durch Wasser oder Weinsäure zersetzt worden, so stellt sich der Corrosionsgrad allerdings ganz anders, als ihn Macagno in seiner Tabelle aufführt. – Bezeichnen wir allgemein die Menge des durch Wasser ausgezogenen Natronsilicates mit a, und kommen in diesem Silicate auf 100 Aeq. Natron b Aeq. Kieselsäure, so ist die Menge des Natrons im Auszuge, da die Aequivalentgewichte des Natrons (= 31) und der Kieselsäure (= 30) so wenig differiren, daſs sie hier, wo Schärfe nicht beansprucht werden kann, für gleich gelten können, n=\frac{100\,a}{100+b}. Bezeichnen wir ferner den analytisch bestimmten Procentgehalt einer Glassorte an Natron mit c, so ergibt sich in Betreff der dem ausgezogenen Natron entsprechenden Menge zersetzten Glases, dieses = x gesetzt: \frac{x}{100}=\frac{n}{c}\,m; x=\frac{100\,n}{c}\,m=\frac{10000\,a}{(100+b)\,c}\,m wo m eine das Verhältniſs der Gewichtseinheiten für die Bestimmung von ursprünglicher Substanz und Auszug ausdrückende Constante ist, daher für unseren Zweck, bei dem es sich nur um relative Werthe handeln kann, aus der Rechnung fällt. Ordnen wir dann die von Macagno untersuchten Gläser nach steigendem x, so erhalten wir die nachstehende Uebersicht: Tabelle III. Relative MengezersetzterGlas-substanz Im Glase enthalten FarbederProbe Nr. derProbein Tab. I ThonProc. In 100 Aeq.Basen Aeq.Natron auf 100 Aeq.Basen Aeq.Kieselsäure   3,8 18,3 55 193 gr. 17   4,1 16,5 63 193 hgr.   8   4,1   2,4 72 281 w.   4   4,3   4,0 62 342 w.   1   4,4 13,0 68 189 gbr. 29   4,4   4,0 57 318 w.   2   4,5   4,0 63 279 w.   3   4,6 14,7 57 189 gr. 19   4,9 24,4 40 238 rbr. 26   4,9   6,8 51 329 w.   5   5,1 10,8 64 316 hgr.   6   5,2 34,3 43 193 gr. 18   5,3 17,6 60 163 gbr. 31   5,4 14,5 68 197 rbr. 23   5,5 26,4 24 174 gr. 15   5,6 23,1 55 170 gbr. 30   5,6 19,3 32 225 gr. 13   5,7 22,7 60 179 gbr. 32   5,8 31,0 39 160 gr. 12   6,4 12,3 58 193 rbr. 24   6,4 11,2 61 207 gbr. 33   6,4   7,9 80 257 rbr. 25   6,6 11,9 70 266 gr.   9   7,2   8,8 67 323 hgr.   7   7,6 16,5 72 213 rbr. 22 11,2 11,9 76 224 gr. 10 14,2 24,4 11 152 gbr. 28 17,2 35,9 13 122 hgr. 14 18,0 32,8   9 142 dgr. 20 20,8 31,5 17 224 hgr. 11 Soll nun ein Schluſsresultat aus den vorstehenden Rechnungen und Betrachtungen gezogen werden, so muſs man zunächst im Auge behalten, daſs, wie bereits wiederholt erwähnt, Macagno's Daten nicht genau und specialisirt genug sind, um die Erwartung zu erregen, es könne sich aus ihnen eine bis ins Einzelne verfolgbare Gesetzmäſsigkeit des Zusammenhanges zwischen der Constitution und dem Angegriffenwerden durch Wasser ableiten lassen; nicht miſszuverstehende Andeutungen einer solchen glaubt Referent indeſs in der nachstehenden Zusammenstellung von Mittel- und Einzelwerthen für Gläser mit annähernd gleichem relativem Natrongehalte, die auf Grundlage unserer letzten Uebersicht ausgeführt ist, zu erkennen. Es ergibt sich nämlich: RelativerNatron-gehalt des „Glases“ Sättigungdes „Glases“mit Kiesels. RelativeZersetz-barkeit („Thon“-gehalt) Nummern der Proben(Tab. I) Aeq.11 Aeq.139 16,5 (31,0) Mittel aus Nr. 14, 20, 28. 17 224 20,8 (31,5) Nr. 11. 32 225 5,6 (19,3) Nr. 13. 40 191 5,3 (28,6) Mittel aus Nr. 12, 15, 18, 26, 30. (51 329 4,9 (6,8) Nr. 5.) 59 188 5,4 (16,2) Mittel aus Nr. 17, 19, 24, 31, 32, 33. (63 329 4,6 (7,4)     „      „   Nr. 1 und 6.) 66 193 4,6 (14,7)     „      „   Nr. 8, 23, 29. 69 270 6,4 (10,1)     „      „   Nr. 3, 4, 7, 9, 22. 78 240 8,8 (9,9)     „      „   Nr. 10, 25. Durch die Klammer, in welche die Daten für die Gläser mit dem Natrongehalte 51 und 63 eingeschlossen, soll angedeutet werden, daſs sie ihres hohen Kieselsäuregehaltes wegen mit den anderen Proben nicht direct vergleichbar sind; ebenso wurde der „Thon“-Gehalt eingeklammert, weil sein Einfluſs hier jedenfalls noch ganz unklar ist. Hervorzugehen scheint nun doch aus dem Vorstehenden, zum Wenigsten mit groſser Wahrscheinlichkeit, daſs: 1) mit steigendem Kieselsäuregehalte des Glases auch seine Resistenzfähigkeit gegen Wasser – und ebenso wohl auch gegen Säuren – zunimmt; 2) es einen gewissen relativen Natron – und wohl überhaupt Alkali- – Gehalt gibt, welchem, caeteris paribus, ein Maximum der Resistenzfähigkeit entspricht, und daſs solcher Natrongehalt in der Nähe des Verhältnisses gleicher Aequivalente von Natron und Kalk zu suchen ist, wie dies auch bereits durch frühere einschlagende Untersuchungen recht wahrscheinlich geworden. Auffallend ist allerdings das Verhalten der Probe mit 17 Aeq. Natron, wie auch, geht man auf die Einzeluntersuchungen ein, das mancher andern Probe; aber wo die zu Grunde liegende Untersuchung, wie im vorliegenden Falle, nur eine rohe ist, verfällt der Werth der einzelnen Bestimmungen gegen den des Mittels, welches Nebenumstände nur geschwächt beeinflussen. Im Uebrigen ist Referent der Letzte, der eine Bestätigung bezieh. Widerlegung seiner Ableitungen aus Macagno's Arbeit durch genauere und umfassendere Experimentaluntersuchungen, für überflüssig erachtet.