Ueber nasse Processe bei der Kupfergewinnung; von Friedr. Bode, Civil-Ingenieur in Hannover. Bode, über nasse Processe bei der Kupfergewinnung. Bei dem Studium der hydrometallurgischen Kupfergewinnung seit dem J. 1865 kam ich nebenher in den Besitz eines, wie ich glaube, ziemlich vollständigen Literaturnachweises, den ich hiermit, nebst kurzer Andeutung der Methoden selbst, vorlege in der Meinung, daſs er vielleicht Manchem dienlich sein kann, selbst wenn sich Lücken darin finden sollten. Ich schlage dabei fast denselben Weg ein, welchen B. Kerl (Handbuch, Bd. 2 S. 578) und R. Wagner (Jahresbericht, 1865 S. 150) gehen, um die Uebersicht der Operationen und Methoden zu erleichtern. Hiernach sind folgende Punkte zu beachten: I) Versetzung des Kupfers in den löslichen Zustand. II) Auslaugen der löslichen Kupfersalze. III) Behandlung der Laugen. IV) Die Ausfällung des Kupfers. V) Behandlung der Producte und Rückstände. Anhangsweise werde ich der Anwendung der Elektrolyse noch einige Beachtung widmen, da sich hierbei nicht wohl anders als vom nassen Wege reden läſst, welcher aber in der angegebenen Eintheilung nicht recht unterzubringen ist. 1. Versetzung des Kupfers in löslichen Zustand. 1) Extraction durch Wasser findet in der Natur ohne Zuthun bei Bildung der Cementwässer durch Verwitterung statt. Das Schmöllnitzer Cementwasser hat nach A. Hauch (Oesterreichische Zeitschrift, 1860 Nr. 36) 0k,28 Kupfer in 1cbm. Der daraus, früher mit bis zum vierfachen Betrage an Fällungseisen, abgeschiedene Cementkupferniederschlag war sehr unrein (12 bis 90 Proc. Kupfer). Auf die von Patera vorgeschlagenen Verbesserungen komme ich später zurück. Schneller als durch Verwitterung ist die Extraction durch Rüstung der Erze möglich. Piquet (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1865 8. 202) beschreibt die Behandlung der kupferhaltigen Kiese in Huelva (Spanien), die früher in Haufen geröstet und mit Wasser ausgelaugt wurden, wobei man nur 1,5 Proc. Kupfer ausbrachte, 50 Proc. desselben verloren gab. Piquet führte Kernröstung (vgl. A. Schertel 1872 206 284) in geschlossenen Oefen (zu je 400t Ladung) mit Condensationskammern ein und gewann hierbei 3 bis 4 Proc. arsenhaltigen Schwefel. Das Röstgut wird mit Wasser ausgezogen, die Kerne später nochmals geröstet und gelaugt. Auf diese Weise soll „fast alles Kupfer“ gewonnen werden. An den Gruben der Riotinto-Company scheint man trotzdem sich nicht dieses Verfahrens zu bedienen, da, nach mir gewordenen mündlichen Berichten, man aus dem Erzklein der Gruben dort ebenfalls nur die Hälfte des vorhandenen Kupfers ausbringt. Ueber das ähnliche, aber ältere Verfahren zu Agordo in Venetien ist eine neuere Abhandlung von Mazzuoli veröffentlicht (vgl. 1877 224 458. Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 161), auf welche unter dem Abschnitte „Behandlung der Laugen“ noch zurückzukommen ist. Cobley (Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 190) röstet nach einem englischen latente kupferhaltige Pyrite, die hinreichend Schwefel besitzen, um sie, alsdann gepulvert, mit Wasser auszulaugen und das Kupfer mit Schwefelwasserstoff zu fällen. Es ist nicht ersichtlich, was hieran originell ist, selbst nicht, wenn die später noch zu erwähnende Modifikation für schwefelärmere Erze mit in Betracht gezogen wird. Auſser der Röstung wird behufs schnelleren Aufschlieſsens der Kupferverbindungen auch noch das „Sulfatisiren“ der zu extrahirenden Erze oder Producte vorgenommen. Daſselbe geschah in Stadtbergen mit Röstgasen, deren schweflige Säure und Schwefelsäure zur Wirkung kommt (vgl. A. Gerhardt, Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1872 S. 305). Nur die letzten Laugungen erfolgten hier mit Wasser; wir werden Näheres alsbald noch unter der folgenden Nummer kennen lernen, wo die Extraction mit Säuren besprochen wird. Warren de la Rue und Müller (Wagner's Jahresbericht, 1867 S. 90) sulfatisiren Schwefelkiesabbrände durch Mischen derselben in pulverförmigem Zustande mit Schwefelsäure, Bildung von Blöcken aus dem Gemenge und Glühen derselben derart, daſs nur Eisensulfat zersetzt wird, Kupfer- und Silbersulfat unzersetzt bleiben. Die letzteren werden mit Wasser ausgelaugt. Es ist dies ein auf Kupfer erweiterter Ziervogel'scher Proceſs. Ich vermuthe, daſs besonders der Kupferverlust relativ hoch ist, wenn man auf möglichst hohes Silberausbringen ausgeht, und umgekehrt. Auf der Hütte in Zalathna (Siebenbürgen) wird bei einem von A. Hauch angegebenen Processe, behufs dessen Durchführung ich mit thätig war, ein Lechrückstand, bestehend aus Kupfer, Silber und Gold (auch wenig Blei) mit 60° Schwefelsäure in guſseisernem Kessel bis zum Eindicken der Masse gekocht; Kupfer und ein Theil Silber geben lösliche Sulfate (der andere Theil des Silbers bleibt, weil mit Gold legirt, unlöslich), die in Wasser aufgenommen werden. Die geklärte Lauge läſst auf Zusatz von Kochsalz von bestimmter Menge Chlorsilber, die entsilberte Lauge, mit Eisen, Kupfer fallen. 2) Extraction mit Säuren. Bei Anwendung von Säuren auf Erze müssen dieselben möglichst frei von Kalk, überhaupt Säure absorbirenden Verbindungen sein. Die Kupferhütte in Stadtbergen (A. Gerhardt) extrahirt (vorwiegend) Kupfercarbonate aus einem Kieselschiefer der Zechsteinformation, theils durch Sulfatisirung, wie bereits erwähnt, theils durch Salzsäure. Die Gehalte der Erzsorten waren i. J. 1869: Kupfer Kalk Kohlensäure Durch Sulfatisirung behandelte 2,15 Proc. 7,84 Proc. 8,32 Proc. Mit Salzsäure extrahirte 1,55    „1,46    „ 2,86    „1,90    „ 4,64    „1,56    „ Die Sulfatisirung erfolgte in gemauerten Kästen mit aus Schwefelkies und Zinkblende erzeugten Röstgasen. Die Laugung der sulfatisirten Erze geschah anfangs mit schwachen Laugen des Processes, zuletzt mit Wasser; 0,88 Proc. Kupfer blieben in den Rückständen. Die wässerige Endlauge, sowie die entkupferte Lauge hatten folgende Zusammensetzung; 1cbm enthielt: Wässerige Endlauge Entkupferte Lauge (1cbm = 1150k) 20,5° B. k k Schwefelsaures Kupferoxyd 48,856 – Schwefelsaures Eisenoxydul 62,584 131,109 Schwefelsaurer Kalk 10,620   10,890 Schwefelsaure Thonerde 20,625   20,823 Ueberschüssige Schwefelsäure   2,327 Spur –––––––– –––––––– 150,062 162,822. Es kommen durchschnittlich: auf 5t Erz 3770l, auf 50k Kupfer 2780l Laugen; die entkupferten Laugen werden auf Eisenvitriol versotten. Der Eisenverbrauch beträgt 127k,2 auf 100k Kupfer. Bei der Salzsäure-Laugerei desselben Hüttenwerkes läſst man zuerst schwache, nicht mehr stark saure, alsdann frisch angesäuerte Laugen, hierauf schwache Salzsäure auf das Erz wirken. Die Zusammensetzung der Laugen zeigt folgende Aufstellung: Vor der Cementation Nach der Cementation 15,7° B. 14,2° B. a b a b Kupferchlorür 1,550 1,583 – – Eisenchlorür 10,333 7,829 11,520 9,870 Chlorcalcium 1,753 4,921 1,741 4,654 Schwefelsaurer Kalk 0,700 0,096 0,500 0,091 Chloraluminium 1,221 0,710 1,206 0,895 Chlor 0,030 0,006 0,217 0,001 Wasser 84,413 84,855 84,816 84,489 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,000 100,000 100,000 100,000. Der Eisenverbrauch beträgt höchstens 126k,5 auf 100k Kupfer. An Laugen kamen durchschnittlich auf 5t Erz 3990l (a), bezieh. 4510l (b), auf 50k Kupfer 5250l. Mit Schwefelsäure werden rohe Erze – Rückstände von der Erzaufbereitung – auf der Kapunda-Grube (Süd-Australien) extrahirt, die nur ⅝ Proc. Kupfer in Form von Oxyden und Carbonaten enthalten (vgl. Bulletin de la Société d'Encouragement, 1878 Bd. 5 S. 612). Die aus Kiesen an Ort und Stelle erzeugte Säure wird mit dem Erz in Rührbottigen digerirt, dabei die Säure bis nahe zum Kochen erwärmt. Aus der abgezogenen klaren Lauge wird mit Eisen-Cementkupfer gefällt; aber nur 70 Proc. des Kupfers werden gewonnen. Die Gangart dürfte wohl ausschlieſslich quarzig sein. H. Wagner (1867 183 388) will arme oxydische Erze mit Salzsäure behandeln und, falls sie mit kalkiger oder dolomitischer Gangart versetzt sind, sie zuvor im Kalkofen brennen und das gebildete Kupferoxyd durch einen Waschproceſs von der in Wasser zerfallenen Masse trennen. Die weiteren Eigenthümlichkeiten des Verfahrens werden später noch zur Sprache kommen. Auf der Hütte zu Braubach wird, wie Odernheimer mittheilt (vgl. 1866 180 164), concentrirter Kupferstein, fein gemahlen, im Flammofen todtgeröstet und unter Rühren in Salzsäure gelöst. Das Unlösliche enthält Gold, Silber und Blei und wird der Bleiarbeit zugetheilt; aus der verdünnten klaren Lauge wird unter Erwärmung Kupferoxydhydrat mit Kalkmilch abgeschieden. Kuhlemann schildert in der Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1871 S. 180 die Auslaugung des Kupfersteines der Halsbrückener Hütte bei Freiberg mit Schwefelsäure. Die Zusammensetzung dieses Steines ist nachstehende: Cu 69 bis 74 Proc. Co, Ni 0,3     Proc. Pb   3 „   7    „ As, Sb   0,5 bis   1,0 „ Aq   0,3 „   0,4 „ S 14 „ 19    „ Fe 0,2    „ Der zerkleinerte Stein wird stark geröstet, damit Schwefelkupfer in Kupferoxyd, Schwefelsilber in metallisches Silber übergeht; Kupferoxyd wird durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure mit den übrigen Metalloxyden aufgelöst, Silber, event. auch Gold und Bleisulfat bleiben als unlöslicher Rückstand, ebenso auch Antimonsäurehydrat, secundär abgeschieden aus antimonsauren Salzen. Das Kupfer wird als Vitriol ausgebracht. Die Aufarbeitung alter Schlackenbestände mit 2 Proc. Kupfer auf den Demidoff'schen Werken zu Nischnei-Tagilsk versuchte Aubel (1867 184 137) durch Ausziehen mit 8° Schwefelsäure. Die fein gepulverte Schlacke wurde im Flammofen oxydirend gebrannt, einerseits um das Eisenoxydul (43,2 Proc.) in Eisenoxyd überzuführen, welches stark geglüht unlöslich wird, andererseits um die Antheile an vorhandenem Stein in lösliche Verbindungen zu verwandeln. Fitzgerald (Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 165) will nach einem englischen Patente Kupfer (und andere Metalle) aus den Erzen gewinnen, indem er sie mit Salpetersäure übergieſst und Luft durch die erwärmte Mischung leitet. Die flüchtigen Producte werden aufgefangen. Ueber die nasse Behandlung von bereits erzeugtem Kupfer behufs dessen Entsilberung liegen folgende Arbeiten vor. In Fahlun werden silber- und goldhaltige Kupfergranalien mit erwärmter Schwefelsäure bei Luftzutritt benetzt, der erhaltene Kupfervitriol zum gröſsten Theile aber wieder reducirend geröstet und der Rost auf Kupfer verschmolzen (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1866 S. 104). Analog wird verfahren auf der Altenauer Hütte (Kuhlemann, Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1871 S. 180) und zu Oker (Bräuning, * 1878 228 43); doch wird auf beiden Werken Kupfervitriol ausgebracht und abgesetzt. Auſser Silber und Gold bleibt alles in den Granalien enthaltene Blei, Antimon und Arsen im Rückstande. Auf der Altenauer Hütte ergab für das J. 1869 die Vitriolgewinnung folgendes: Auf 100 Ctr. Granalien Kupfervitriol 357,29 Ctr. Rohvitriol (als Zwischenproduct) 17,00   „ Silberschlamm 14,84   „ Schwefelsäure 60 bis 66° B 189,65   „ Steinkohlen, Dampfkessel 229,30   „          „        Siedepfannen 109,70   „          „        Trockenstube 22,50   „          „        in Summe 361,50   „ Durchschnittlich in 24 Stunden an Granalien verarbeitet 6,40   „ Desgleichen in 24 Stunden an Vitriol erhalten 22,88   „ Die jährliche Verarbeitung an Kupfergranalien betrug 2306   „ Um bei der Kupferentsilberung die Erzeugung von Kupfervitriol zu vermeiden, dessen Unterbringung nicht immer so leicht sein mag, als die des Kupfers, wurde folgender Weg vorgeschlagen (1868 187 433): Calciniren der Kupfergranalien, Mahlen und Sieben des Kupferoxydes, Rösten des Mehles mit Eisenvitriol oder Schwefelkies derart, daſs Silbersulfat unzersetzt bleibt, alles Kupfersulfat zerlegt wird. Darauf Auslaugen des Silbers mit warmem Wasser nach Ziervogel (und, falls der Rückstand noch zu silberreich, chlorirende Röstung desselben mit Kochsalz und Extraction des Chlorsilbers nach Augustin mit heiſser Kochsalzlauge) und Zutheilung der erschöpften Rückstände zur trockenen Kupferarbeit. Aehnlich sollen goldhaltige Schwarzkupfer granulirt, calcinirt, gemahlen und gesiebt, endlich nach Plattner mit Chlorgas entgoldet werden. Auf der Tajovaer Kupferhütte (Ungarn) wird nach Kerpely (Bergend hüttenmännische Zeitung, 1871 S. 190 und 285) Schwarzkupfer durch kalte Kochsalzlauge entsilbert. Der Erfolg beruht wesentlich darin, daſs kalte Kochsalzlauge das gleiche Lösungsvermögen für das Chlorsilber, sowie für die der Entsilberung günstigen Chloride des Eisens und Kupfers besitzt, wie die bis dahin allgemein angewendete heiſse Chlornatriumlösung bei 62 bis 75°, hingegen die Chloride des Bleies und Antimons erheblich weniger zu lösen fähig ist. Das zu Mehl verwandelte Kupfer wird, mit 9 bishis 10 Proc. Fabriksalz gemengt, unter den nöthigen Vorsichtsmaſsregeln geröstet, das geröstete Mehl mit Salzlösung von 22° B. bei 12 bis 18° Temperatur ausgelaugt (Versuche im Kleinen zeigten, daſs die Lösungsfähigkeit der Kochsalzlauge für Chlorsilber sich erst unter 7° vermindert), dann mit kaltem Wasser ausgesüſst. Die entsilberten Rückstände kommen zum Reductionsprocesse; die Silberlaugen geben über Kupfergranalien Cementsilber unter Bildung von Kupferchlorid, welches, mit dem aus den gerösteten Kupfermehlen durch die Salzlauge entführten, durch Eisen entkupfert wird. Das erhaltene Cementkupfer ist noch gering silberhaltig und geht zur Röstung zurück, während die nach Fällung des Kupfers abflieſsende Lauge ihre Circulation zur weiteren Silberlösung fortsetzt. 3) Extraction durch Chloration. Die Chloration kann erfolgen auf trockenem und nassem Wege, sowie auch auf beiden Wegen combinirt. a) Chloration auf trockenem Wege, durch Röstung mit Kochsalz. Hierher gehört die Verarbeitung der kupferhaltigen Schwefelkies-Abbrände der Schwefelsäurefabrikation nach Hendersons Verfahren, über welches eine Anzahl werthvoller Arbeiten vorliegt. Die erste Notiz gab, so weit ich nachkommen kann, Henderson selbst (Wagner's Jahresbericht, 1868 S. 117). Nach ihm brachte Clapham weitere Mittheilungen (vgl. 1871 199 302), jedoch mehr statistischer Natur. Hiernach erschien von Wedding und Ulrich eine ausführliche Abhandlung (Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1871 S. 298); kurz darauf begann Lunge seine Mittheilungen in diesem Journal (*1872 204 288. 1874 214 464. *1875 215 229. *1876 219 323. 1877 224 197). Später gab Bräuning eine Beschreibung des Verfahrens zu Oker (vgl. *1878 228 142). Ich wiederhole kurz Folgendes. Bis zum J. 1851 wurde am Tyne in England noch kein Kupfer producirt, 1869 wurden aber daselbst allein schon 4100t erzeugt, davon etwa 280t in Kupfervitriol bestehend. Clapham schätzte die englische Kieseinfuhr für 1870 auf 400000t. Erst seit etwa 2 Jahren geht in Deutschland eine Kupferhütte in Duisburg, begründet auf Verarbeitung von Abbränden spanischer Riotinto-Kiese: in Oesterreich soll die chemische Fabrik in Aussig Kupfer aus Abbränden ungarischer Kiese extrahiren; zu Oker werden die ordinären Rammelsberger Erze nach ihrer Benutzung auf Schwefelsäure zugute gemacht. Der Gehalt der spanischen Abbrände an Silber (etwa 0,0027 Proc.) und Gold (0,0001 Proc), obwohl schon früher bekannt, wird erst seit 1870 nutzbar gemacht; der Kupfergehalt geht von 2 bis 5 Proc. der rückständige Schwefel beträgt durchschnittlich wohl ebenso viel, von 48 bis 49 Proc. im ursprünglichen Kies. Henderson wünscht in den Rückständen den Schwefel in gleicher bis höchstens 1½facher Menge des Kupfers. Die Abbrände werden mit Walzwerken oder Kollergängen fein zerkleinert, hierbei gleichzeitig mit Salz (7,5 Proc. vom Gewicht des Abbrandes, in Oker mit 15 Proc. rohem Kalisalz) gemischt und geröstet. Die Röstung geschieht in Handöfen, Flammöfen, Muffelöfen oder aus beiden Systemen combinirten Oefen oder mechanischen Oefen von Gibb und Gelsthorp bei niedriger Temperatur. Hierauf folgt Auslaugen zunächst mit den Endlaugen früherer Operationen, dann mit heiſsem Wasser, endlich mit schwacher aus dem Röstprocesse herrührender, in Thürmen condensirter Salzsäure (in Oker auch noch mit heiſser 8° Schwefelsäure). Das gelöste Kupfer wird mit Eisen gefällt. Ueber die Vorgänge bei der chlorirenden Röstung, die Zusammensetzung der Laugen u.s.w. enthalten die Abhandlungen von Wedding und Ulrich, Lunge und Bräuning genaue Nachweise. Vom Gesammtkupfergehalt bleiben nach Wedding und Ulrich 3 bis 4 Proc. in den Rückständen; nach Lunge finden sich in den Rückständen von der Laugerei 0,15 bis 0,18 Proc. Kupfer; nach Bräuning 0,3 bis 0,8 Proc. Kupfer in den Rückständen zu Oker, wo 75 Th. Rückstand auf 100 Th. Abbrand kommen und der letztere 7,8 Proc. Kupfer hat. Die Oker'schen Rückstände werden aber auf den Oberharzer Hütten als Zuschläge weiter verwendet. Auf diese Rückstände („purple ore“) und ebenso auf die entkupferten Laugen, wie auf die Entsilberung der extrahirten Laugen komme ich. an geeigneter Stelle wieder zurück. Clark und Smith extrahiren ebenfalls nach vorheriger Chloration auf trockenem Wege. Weiteres unter „Entsilberung der Kupferlaugen.“ b) Chloration auf nassem Wege. Dadurch, daſs Eisenchlorid leicht Chlor abgibt, bildet es ein kräftiges Chlorirungs- und (indem das Chlor sich mit Wasserstoff verbindet) Oxydationsmittel. E. Kopp (1871 199 400) veröffentlichte ein Verfahren der Verarbeitung von Erzen auf nassem Wege, welches auf diese Wirkungen des Eisenchlorides gegründet ist. Behandelt man Schwefelmetalle und Speisen mit dem letzteren durch öfteres Uebergieſsen, so gehen Kupfer, Antimon, Arsenik, Nickel, Blei, Zink in Lösung; die Wirkung wird beschleunigt, sobald man etwas Schwefel- oder Salzsäure zusetzt. Wenn man Schwefelsäure freies Eisenchlorid und Kochsalz verwendet, so enthält die ablaufende Lauge schon nach kurzer Zeit schwefelsaure Metallsalze, sowie auch Glaubersalz und freie Schwefelsäure, welche die Oxydation befördert. Das Eisenchlorid selbst und das entstandene schwefelsaure Eisenoxyd geht, indem es die Schwefelmetalle angreift, in Eisenchlorür und Eisenvitriol über, die sich bei Luftzutritt wieder oxydiren und, in Schwefelsäure oder Salzsäure löslich, aufs Neue wirken. Ein Zusatz von etwas Säure ist dann nöthig, wenn die Entstehung unlöslicher Eisenoxydsalze auftritt. Für die Behandlung von Kiesabbränden behufs Kupferextraction schlägt Kopp vor: Zerfallenlassen an der Luft und Besprengen mit Kochsalzlösung, wodurch alles Kupfer als Chlorkupfer in Lösung gebracht werden kann. Zusatz von etwas Salzsäure, welche direct Eisenchlorid bildet, zur Salzlösung, befördert die Reactionen. Nach einem im Wesentlichen auf vorstehenden Grundsätzen beruhenden Verfahren behandelte Chr. Jezler (1875 217 458) Abbrände der Schwefelkiese von Borsa Banya mit wenig über 1 Proc. Kupfer nach dem Zerfallen an der Luft mit verdünnter heiſser Salzsäure von 2 bis 3° B., wobei neben dieser das entstehende Eisenchlorid wirksam ist. Er extrahirt unter Erwärmung so lange, bis die Farbe der Lauge von Gelb in Blau umschlägt, worauf die etwa 16° starke Lauge in die Cementbottige abgelassen wird. Versuche auf der Tajovaer Hütte (Ungarn), das Kupfer aus antimonreicher Speise mit Eisenchlorid haltiger Kochsalzlauge zu extrahiren, gaben ungenügende Resultate (vgl. 1871 202 557). Chalandre (1871 200 335) nahm 1870 ein englisches Patent, die Anwendung des Eisenchlorides betreffend, dessen Inhalt identisch ist mit dem Kopp'schen Verfahren. Whelpley und Storer (Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, *1873 S. 688) rösten schwefelhaltige feine Kupfererze in einem eigenthümlichen Ofen (Wasserofen genannt) oxydirend, lassen das geröstete Erz sofort im Ofen in ein Bad von Chlor-Natrium und Chlorcalcium fallen, mit dem auch die entstandene schweflige Säure in reichlicher Berührung ist und verwandeln hierdurch Kupferoxyd in Chlorür unter Bildung von Gyps bezieh. Natriumsulfat; durch die Gegenwart von Kochsalz soll die Fällung des Chlorürs verhindert werden. Nach Beseitigung des Eisenchlorürs und des Gypses wird das Kupfer aus der Lösung mit Kalkmilch als Oxydhydrat niedergeschlagen und hiermit zugleich Chlorcalcium wieder erhalten (vgl. 1867 185 285). King (Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 184) erwärmt Kupfercarbonate führende arme Erze oder solche Pyrite, die Spuren von Silber enthalten, in einer Kochsalzlösung. Die in Lösung gegangenen Metalle sollen in einer der üblichen Weisen abgeschieden werden. A. Gurlt (Berggeist, 1878) machte Versuche, aus Erzklein der Riotinto-Grube Kupfer durch Besprengen und Feuchthalten der Erze mit Kochsalzlauge und Schwefelsäure; schon in 10 bis 14 Tagen soll über die Hälfte des Kupfers in lösliches Chlorid übergeführt sein. Bei dieser Behandlung spielt, wie Gurlt bemerkt, das leicht gebildete Kupferoxychlorid eine Rolle als energisches Oxydationsmittel, indem es das Schwefelkupfer zunächst in Sulfat überführt, das sich aber in Chlorid und Oxychlorid verwandelt. Seesalz erwies sich wegen seines Gehaltes an Chlormagnesium besonders vortheilhaft, da letzteres durch Wasseranziehung die Erzhaufen feucht erhält. Emmens (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1878 Bd. 5 S. 616) röstet Kupfererze, welche auch andere Metalle enthalten können, bei Zusatz von Fluſsspath mit oder ohne Kochsalz, laugt unter Zusatz von Kochsalz (oder Salpeter) und von soviel Schwefelsäure aus, um daraus die Salzsäure (oder Salpetersäure) zu entbinden, und schlägt nach und nach über Schwefelkies (oder Eisenvitriol), Kupfer, Zink, Eisen, sowie zuletzt mit einem Alkali nieder. Die Restlauge wird zur Trockne verdampft und die daraus erzielte Lösung wieder benutzt. Der Salpetersatz wird besonders bei silberhaltigen Erzen verwendet. Krassinsky und Wissoq (Wagner's Jahresbericht, 1869 S. 136) versetzen die wässerigen Auszüge unter Zuführung von Wasserdampf gerösteter Erze von schwefelsauren Metallsalzen mit Kochsalzlösung, lassen Glaubersalz auskrystallisiren und scheiden die Chlormetalle der Mutterlauge durch Kalk als Oxyde ab. Auf diese Weise entledigt man sich der Gangarten, sowie auch schädlicher Substanzen, wie Arsen und Antimon. Das zur Zeit am meisten ausgeübte, die Chloration auf nassem Wege bewirkende Verfahren ist das von Sterry Hunt und Douglas, welche mit Eisenchlorür und Kochsalz extrahiren. (Vgl. 1870 196 132. 136. 457. 1873 207 60. 1877 224 510. 226 430. Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 192. The Hunt and Douglas Proceſs, Boston 1876, wovon Auszüge in der Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1876 S. 186. 291. Wagner's Jahresbericht, 1877 S. 153.) Die Grundlagen des Processes ergeben sich aus Folgendem. Eisenchlorür zersetzt sich mit Kupferoxydul, Kupferoxyd und Kupfer nach den Gleichungen: 2FeCl + 3CuO = CuCl + Cu2Cl + Fe2O3. 2FeCl + 3Cu2O = 2Cu + 2Cu2Cl + Fe2O3. Das Kupferchlorür ist unlöslich in Wasser, aber löslich in starker heiſser Kochsalzlauge. Erfolgen die Reactionen gemeinschaftlich zu gleicher Zeit, so wird das abgeschiedene Kupfer wieder gelöst: CuCl + Cu = Cu2Cl. Das Resultat ist somit eine vollständige Auflösung des Kupfers in erheblichem Betrage in der Form des Chlorürs. Wird nun mit Eisen cementirt, so wird gleichzeitig das Lösungsmittel wieder erhalten (Cu2Cl + Fe = 2Cu + FeCl). Die Ausführung des Processes kann man aus dem Gesagten leicht abnehmen. Das zerkleinerte Erz wird direct mit dem Hunt und Douglas-Bade behandelt, wenn Carbonate oder Oxyd zu extrahiren sind; Erze mit viel Kupferoxydul (Rothkupfer) müssen aber zuvor theilweise gebrannt werden, um das Oxydul in Oxyd überzuführen und zwar in dem Maſse, daſs sich in dem Bade kein Kupfer abscheiden kann. Geschwefelte Erze werden geeignet geröstet. Bei gröberem Erz kann man einfach durch Filtration laugen, bei feinem Erz muſs man mit Rührern zu Hilfe kommen. Eine geringe Menge von Eisenchlorür, die als Chlorid unwirksam wird, muſs dadurch ersetzt werden, daſs man dem Bade von Zeit zu Zeit Eisenchlorür oder die zu seiner Bildung erforderlichen Salze zufügt. Das Bad kann in verschiedener Weise hergestellt werden; die Originalbeschreibung gibt an: 280 Th. Eisenvitriol und 120 Th. Salz in 1000 Th. Wasser gelöst mit einem ferneren Zusätze von 200 Th. Salz. Dies gibt ein starkes Bad; ein schwächeres wird aus denselben Zuthaten, aber mit 2000 Th. Wasser erhalten. Ungeeignet für den Proceſs sind mit viel Kalk und Magnesia vermengte Erze, da diese das Bad zu stark verbrauchen. Weitere Bemerkungen werden später noch folgen. – R. Siemens sprach über den Hunt und Douglas-Proceſs einige Bedenken aus (vgl. 1874 211 184), welche sich theilweise durch die später bekannt gewordenen Beschreibungen erledigt haben dürften. Auch A. Hauch hat, unabhängig von Hunt und Douglas, die Wirkung des Eisenchlorürs benutzt (vgl. 1877 224 230. 1878 227 210), wie denn überhaupt die chemischen Grundlagen des Hunt und Douglas-Processes zum Theil schon lange bekannt waren, ohne daſs man indeſs durch eine so geschickte Durchbildung und Anordnung zu einem brauchbaren Verfahren zu gelangen vermochte. – Kiss (1876 222 177) wendet vor der Entsilberung von chlorirten Erzen mit unterschwefligsaurem Kalk zur Entkupferung ebenfalls ein Hunt und Douglas-Bad an. c) Chloration auf trockenem und nassem Wege. Für Kupferextraction aus Pyritabbränden lieſs sich Stella ein Verfahren patentiren, nach welchem der gepulverte Abbrand chlorirend geröstet und mit Seewasser und Schwefelsäure digerirt wird (Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 184. 1877 S. 165). 4) Extraction mittels Ammoniak. Aetzammoniak sowohl wie kohlensaures und andere Ammoniaksalze gehen namentlich mit Kupfercarbonat und Kupferoxydhydrat leicht Doppelverbindungen ein, aus denen sich Schwefelkupfer durch die Sulfurete des Bariums und Calciums niederschlagen läſst. Bei Ueberschuſs des Fällungsmittels bildet Schwefelammonium mit dem Schwefelkupfer ein lösliches Sulfosalz. – Schon 1852 versuchte Barruel die Anwendung ammoniakalischer Flüssigkeiten bei der nassen Kupfergewinnung. Langsdorf (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1868 S. 414) berichtet über ähnliche Versuche, bei denen er wegen der Flüchtigkeit des caustischen Ammoniaks sich des kohlensauren Salzes bediente. Die Auslaugung war allerdings ziemlich befriedigend, die ökonomischen Resultate dagegen ganz ungünstig. Das zur Fällung dienende Schwefelbarium wurde aus Schwerspath mit Kohle dargestellt. Clark und Smith (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1878 Bd. 5 S. 619) rösten schwefelhaltige Erze und versetzen sie alsdann mit Chlorcalcium, um die Schwefelsäure völlig zu binden und Silber und Kupfer als Chlormetalle zu erhalten. Auf Zusatz von Ammoniak gehen letztere in Lösung, ebenso auch die etwa unverändert gebliebenen Oxyde. Die ammoniakalische Lösung wird in einem Platingefäſs mit Kupfer entsilbert, die Kupferlauge in einem anderen Gefäſse nach Zusatz von etwas caustischem Kali zur Abtreibung des Ammoniaks mit überhitztem Dampf behandelt. Daſselbe wird condensirt und wieder verwendet; Kupfer fällt als Oxyd aus. In der angegebenen Quelle wird mit Recht bemerkt, daſs es wohl einfacher sein möchte, den Chlorirungsproceſs, welcher lediglich die anderweitige Bindung der Schwefelsäure zum Zwecke hat, ganz auszuscheiden, dafür die gerösteten Erze direct mit Wasser zu erschöpfen und alsdann das Ammoniakverfahren nur auf den gebliebenen Rückstand anzuwenden. 5) Andere Zuschläge als Kochsalz. Soda, nach späteren Angaben Natronsulfat, schlägt Monnier beim Rösten geschwefelter Kupfererze zu (vgl. 1872 206 331. *1877 225 281). Die fein gemahlene Mischung wird geröstet, das entstehende saure Sulfat soll die Erhaltung der Sulfate von Kupfer und Silber bewirken; hierauf Auslaugen mit kaltem Wasser, Ausfällen von Cementsilber, Auskrystallisiren von über 60 Proc. des Natronsalzes, Abdampfen der vor Abscheidung von Rupfersalzen bleibenden Mutterlaugen in einem Ofen mit bleierner Sohle und constantem Laugenniveau, Auskrücken des Salzgemenges, Vermengung desselben mit Kohle und Reduction des Kupfersalzes zu Kupfer und Kupferoxydul, Herauslösung und Krystallisiren des Natronsulfates, Verschmelzung des Kupfers und Oxyduls auf Kupfer. Zu dem schon erwähnten Patente von Cobley ist hier noch nachzutragen, daſs schwefelarme Erze mit Aetzkalk in geeignetem Verhältnisse in Dunkelrothglut geglüht werden sollen, worauf sie der früher angegebenen Behandlung unterliegen. Bei dem am Snowdon-Gebirge ausgeübten „Snowdon-Processe“ werden geschwefelte Erze ebenfalls mit (nicht über 5 Proc.) gelöschtem Kalk gemengt und zu Briquettes geformt geglüht. Das Kupfersulfat wird vom Gyps und Schwefelcalcium durch Wasser getrennt und das Kupfer durch Schwefelwasserstoff abgeschieden (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1878 Bd. 5. S. 613). Drouin und Baxeres de Torres (D. R. P. Nr. 1577 vom 22. November 1877) behandeln behufs Kupfer- und Silbergewinnung die mit Braunstein gerösteten Erze mit Säuren und einer Lösung von Kochsalz oder ähnlich wirkenden Salzen bei Zusatz von Braunstein (vgl. S. 284 d. Bd.). – Cobley und Dixon (Englisches Patent vom März 1876) vermengen fein gepulverte Schwefelerze mit einer wasserhaltigen Thonerde und mit Wasser oder Lösung von Chilisalpeter zu Kugeln gebatzt, die man bei mäſsigem Luftzutritt und Vermeidung reducirender Gase röstet. (Fortsetzung folgt.)