Ueber Ultramarin. Ueber Ultramarin. Im Anschluſs an seine früheren Mittheilungen (1876 220 53) berichtet R. HoffmannLiebig's Annalen der Chemie, 1878 Bd. 194 S. 1 bis 23. über die theoretischen Folgerungen, welche sich aus seinen Versuchen ergeben. Bekanntlich entsteht Na2S5 aus dem Na2S durch Zutritt von Schwefel: Na2S + 2 S2 = Na2S5 oder durch Austritt von Natrium: 5Na2S – 4Na2 = Na2S5. Nimmt man nun an, daſs es Silicataluminate des Natriums geben kann, in welchen ein Theil des Sauerstoffes durch Schwefel ersetzbar ist, und daſs aus diesen Silicatsulfureten ebenfalls sowohl durch Schwefelaufnahme, als auch durch Natriumaustritt höhere Sulfurete entstehen können, ohne daſs die Verbindung aus einander fällt, so ergibt sich die Erklärung der Ultramarinbildung von selbst. Glüht man eine innige Mischung von 30 Th. Thon (H2Al2Si2O8) und 18 Th. Natriumcarbonat, so bildet sich die durch Salzsäure leicht zersetzbare Verbindung Na2Al2Si2O8, welche als das in den kieselarmen Ultramarinverbindungen wirklich vorhandene Silicat bezeichnet werden kann, aus der durch Anlagerung von Sulfosalzen des Natriums die Ultramarinverbindungen entstehen. In der That erhält man vollkommen gutes Ultramarin, wenn man die aufgeschlossene Masse mit einem Ueberschuſs von Soda, Schwefel und Harz versetzt und den gewöhnlichen Brennproceſs durchmachen läſst. Im Wesentlichen dasselbe geschieht, wenn Thon bei hoher Temperatur und Luftabschluſs mit einem Ueberschuſs von schwefelsaurem Natrium und Kohle, oder mit Soda, Schwefel und Kohle geglüht wird. Es bildet sich durch Wasser ausziehbares Schwefelnatrium und das weiſse Ultramarin von Ritter: Na2Al2Si2O8 + Na2S, welches zwar noch nicht rein dargestellt wurde. Wird dem weiſsen Ultramarin Natrium entzogen durch Sauerstoff bei Gegenwart von freiem Schwefel oder durch Chlor, so geht es unter stetiger Farbenänderung durch Gelb und Grün allmälig in Blau über; hierbei ändert sich die Bindungsweise des Schwefels in demselben Sinne, wie bei dem freien Monosulfuret angegeben. Ob das grüne Ultramarin eine wirkliche chemische Verbindung ist, bleibt zweifelhaft; jedenfalls steht es zwischen dem weiſsen und blauen Ultramarin. Für letzteres ergab die Jodmethode das Verhältniſs für Sa : Sb (vgl. 1876 220 58) genau mit 1 : 3 oder, auf Natriumsulfuret bezogen, hätte man im blauen Ultramarin Na2S4 anzunehmen. Der Uebergang des weiſsen in blaues Ultramarin würde sich hiernach durch folgende Gleichung ausdrücken lassen: 4 (Na2Al2Si2O8 + Na2S) – 6 Na = Na10Al8Si8O32S4 oder 4 (Na2Al2Si2O8) + Na2S4. Die im blauen Ultramarin vorkommenden Sulfate sind offenbar durch Wirkung von Sauerstoff entstanden (vgl. 1876 221 473), die durch Wasser nicht ausziehbaren Schwefelsauerstoffverbindungen wahrscheinlich in chemischer Silicatverbindung vorhanden; jedenfalls stammen sie aus vorher gebildetem und wieder zersetztem Ultramarin. Für die kieselreiche Ultramarinreihe lassen sich ähnliche Betrachtungen anstellen; nur fehlt hier das weiſse Ultramarin, das grüne tritt weniger hervor, selbst das blaue ist nicht so rein als das kieselarme Ultramarin. Geht man von dem Silicat Na2Al2Si3O10 aus, welches beim Glühen von Kaolin, Kieselsäure und Soda erhalten wird und fügt 2 Na2S zu, so erhält man den Ausdruck: Na6Al2Si3O10S2 oder Na2Al2Si3O10 + 2 Na2S. Durch Austritt von 3 Na2 erhält man blaues Ultramarin: Na6Al4Si6O20S4 oder 2 (Na2Al2Si3O10) + Na2S4. Zieht man von dieser mit 5 multiplicirten Formel Na2 ab, oder von der obigen Formel für weiſses kieselreiches Ultramarin 8Na2, so erhält man rothes kieselreiches Ultramarin nach folgenden Gleichungen: 5 [2 (Na2Al2Si3O10) + Na2S4] – Na2 = Na28Al20Si30O100S20 und 5 (Na2Al2Si3O10 + 2 Na2S) – 8Na2 = Na14Al10Si15O50S10 oder 5 (Na2Al2Si3O10) + 2 Na2S5. Zur Stütze dieser Ansichten führt der Verfasser schlieſslich aus Raramelsberg's Handbuche der Mineralchemie die Formeln derjenigen Silicate an, welche ursprünglich die Anregung zur künstlichen Darstellung des Ultramarins gegeben haben, von denen hier nur die kieselreiche Reihe folgen mag: Mesotyp Na2Al2Si3O10 + 2 H2O. Zersetzter Sodalith Na2Al2Si3O10. Weiſses Ultramarin Na2Al2Si3O10 + 2 Na2S. Blaues          „ 2 (Na2Al2Si3O10) + Na2S4. Rothes          „ 5(Na2Al2Si3O10) + 2 Na2S5. Gelbes          „ 2 (Na2Al2Si3O10) + Na2S3O4. A. LehmannBericht der Provinzialgewerbeschule zu Iserlohn, 1878. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 1962. betrachtet dagegen weiſses Ultramarin als 2 (Na2S)2S + 3 Al2Si2O7, grünes als 2 Na2S.Na2O.S + 3 Al2Si2O7 und blaues Ultramarin als 2 (Na2O)2S+ 3 Al2Si2O7. Er suspendirte 15g blaues Ultramarin in etwa 200cc Wasser, vertrieb die Luft aus dem Kolben durch Auskochen, lieſs nach dem Erkalten 0g,662 HCl mit Wasser verdünnt ansaugen und destillirte nach 24 Stunden einen Theil ab. Zur Absorption des entweichenden Schwefelwasserstoffes waren zwei mit Bromwasser und etwas Brom gefüllte Gefäſse vorgelegt. Es wurde nie in dem etwas erwärmten Bromwasser eine Abscheidung von Schwefel bemerkt; vielmehr wurde sämmtlicher Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure oxydirt, so daſs nach Verjagen von überschüssigem Brom der Schwefel sofort als BaSO4 bestimmt werden konnte. Nach dem Austreiben des Schwefelwasserstoffes wurde der Inhalt des Kolbens filtrirt, im oxydirten Filtrat der Schwefel als BaSO4 bestimmt und im wohl getrockneten Rückstand der Schwefel durch CS2 ausgezogen und direct gewogen. Ebenso wurde mit grünem Ultramarin verfahren, nur daſs hier der als Schwefelsäure frei werdende Schwefel nicht bestimmt zu werden brauchte. Die Analyse ergab folgendes: Blaues Ultramarin GrünesUltramarin HCl 0,6625 0,6625 0,6625 0,6625 Na 0,466 – – 0,438 Sα (H2S) – 0,0384 0,0297 0,0783 Sγ (H2SO4) – 0,0243 0,0200 – Sα + Sγ 0,0700 (0,0627) (0,0497) (0,0783) Sβ (S) 0,1800 0,1475 0,1750 0,0950 Sα + Sβ + Sγ (0,2500) (0,2102) (0,2247) (0,1733) SiO2 – – – 0,0605 Thonerde war nicht in Lösung gegangen, concentrirte Sodalösung zog aus dem Rückstande nur wenig Kieselsäure. Die vorstehenden Zahlen ergeben, daſs die in Lösung gegangene Natriummenge der angewendeten Salzsäuremenge äquivalent ist, daſs beim Blau die erhaltenen Zersetzungsproducte fast in demselben Verhältnisse stehen wie in der ursprünglichen Substanz, und daſs endlich beim Grün mehr Na2O ausgezogen wird, als der ursprünglichen Substanz nach dem ausgezogenen Schwefel entsprechen würde. Verfasser bestätigt ferner, daſs Grün durch SO3 in Blau übergeführt wird und daſs blaues Ultramarin durch Reduction in grünes zurückgeführt werden kann. Nach R. RickmannBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 2013. ist in dem Ultramarinweiſs von Ritter keine Schwefelwasserstoff-Sauerstoffverbindung vorhanden, vielmehr ist der Schwefel als Monosulfid zugegen (vgl. 1878 229 69). Rickmann geht nun ebenfalls von dem Silicat Na2Al2Si2O8 aus und gibt dem idealen Ultramarinweiſs die Formel: Na2Al2Si2O8.2 Na2S oder, da das Aluminiumsilicat durch Natriumsilicat ersetzt werden kann: 2 Na2SiO3.Na2S. Der Bläuungsproceſs mittels Chlorwasserstoff wird durch folgende Zersetzungsgleichungen ausgedrückt: (2 Na2SiO3, 2Al2SiO5, Na2S) + 2HCl = (Na2SiO3, 2Al2SiO5, Na2S) + SiO2 + 2 NaCl Ultramarinweiſs                + H2O. Na2SiO3, 2Al2SiO5, Na2S + SiO2 = Na2SiO3, 2Al2SiO5, Na2SiO2S. Ultramarinblau. Da nun mit 2 Mol. Doppelsilicat im Ultramarinweiſs 2, 3 und 4 Mol. Na2S vorhanden sein können, so läſst sich nach Angabe des Verfassers der Bläuungsproceſs in folgender Weise veranschaulichen: 2 Na2SiO3, Al2SiO5, Na2S = 2 Al2SiO5 + 2 Na2SiO2S, 2 Na2SiO3, Al2SiO5, Na2S = Na2SiO3, Al2SiO5 + 2 Na2SiO2S, 2 Na3SiO3, Al2SiO5, 3 Na2S = Al2SiO5 + 3 Na2SiO2S, 2 Na3SiO3, Al2SiO5, 4 Na2S = 4 Na2SiO2S. So kommen wir also schlieſslich zu der einfachen Verbindung Na2SiO2S, einem Natriumsulfosilicat, welches man wohl als die ideale Form des Ultramarinblaus ansehen kann. Glüht man vorsichtig ein Gemenge von Na2S und Na2SiO3 und erhitzt das Glühproduct in einem Strom von Chlorwasserstoffsäure, so erhält man ein Product, welches in seinen Eigenschaften vollständig mit dem Ultramarinblau identisch ist; die Kieselsäure ist also mit dem Na2S in Verbindung getreten. Es ist bemerkenswerth, daſs das Gelingen des Versuches sehr von der richtigen Regulirung der Temperatur (vgl. 1876 221 461) abhängig ist; bei zu niederer Temperatur findet keine Verbindung zwischen Na2S und Na2SiO3 statt, bei zu hoher dagegen Sinterung und Zersetzung. Hiernach ist also auch die Rolle des Aluminiumsilicates erklärlich, welches nach obiger Formel ja überflüssig wäre; durch die Schwerschmelzbarkeit desselben wird der Sinterung und somit der Zersetzung vorgebeugt. R. HeinzeR. Heinze: Ein Beitrag zur Ultramarinfabrikation (Dresden 1879). hat je 50 bis 60g der bekanntesten Ultramarinsätze im Porzellantiegel geglüht und aus diesen Versuchen, deren Resultate nachstehend zusammengestellt sind, die Herstellungskosten berechnet. So schätzenswerth derartige Versuche sind, so berechtigen sie doch nur in sehr beschränkter Weise zu entsprechenden Schlüssen für den Groſsbetrieb, da unter anderem die Schönheit und Ausgiebigkeit des Farbstoffes, welche den Werth desselben in erster Linie bedingen, nicht berücksichtigt sind. Sätze mit vorwiegendkohlensaurem Natron(Französische Fabri-kationsmethoden) Sätze mit vorwiegendschwefels. Natron(Deutsche Fabri-kationsmethoden) Satz mit gleichenTheilen kohlens.u.schwefels. Natron Gebrannter KaolinCalcinirte 95 proc. SodaCalcinirtes GlaubersalzKolophoniumHolzkohleStangenschwefelSchwefelblumen a34,736,33,9–3,921,2– b36,836,8––4,422,0– c32,329,0–1,91,335,5– d26,0–57,19,1––7,8 e47,9–44,0–8,1–– f37,96,039,8–8,77,6– g47,1719,3419,34–8,026,13– Zusammen 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Menge des gewonnenenGrüns                      Proc.Verbrauch an Röstschwefel                               Proc.Menge des gewonnenenUltramarins              Proc.Preis für 100k fertiges Ultra-marin                        M. 45,743,6643,3475,8 44,228,5642,2281,6 69,47–41,6976,8 27,433,2928,0494,4 56,0721,7452,0755,2 41,543,3339,9062,0 46,9537,2144,2086,0 Methoden: a Fürstenau A. b Gentele. c Fürstenau B. d Habich. e Gentele. f Fürstenau. g Gentele.