Die Bestimmung des Kaliums als Kaliumplatinchlorid. Precht's Bestimmung des Kaliums als Kaliumplatinchlorid. Von den verschiedenen Bestimmungsmethoden des Kaliums ist die mittels Platinchlorid noch immer die zuverlässigste. Da aber von der Reinheit des Platinchlorids (vgl. 1879 234 432) die Richtigkeit der Analyse wesentlich abhängt, wie H. Precht in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1879 S. 509 zeigt, so sind bei der Herstellung desselben einige Vorsichtsmaſsregeln erforderlich. Werden die bei der Analyse gesammelten Platinsalze mit den alkoholischen Waschflüssigkeiten zusammen eingedampft, so bildet sich durch die Gegenwart von Platinchlorid die entzündliche Verbindung C2H4PtCl2; auſserdem scheidet sich ein im trocknen Zustande explodirendes Pulver ab, welches namentlich durch die Einwirkung des Platinchlorürs auf Alkohol gebildet wird. Die Reduction dieser eingedampften Massen geschieht durch Erhitzen mit Natronlauge und Glycerin; Kalilauge erschwert das Auswaschen. Das ausgeschiedene schwarze Pulver wird mit Salzsäure und Wasser gut ausgewaschen und zur völligen Zerstörung der etwa mitgerissenen organischen Stoffe geglüht. Die Lösung geschieht durch mäſsiges Erwärmen mit Salzsäure im Ueberschuſs, während man die Salpetersäure nach und nach hinzufügt. Nun wird bei gelinder Wärme eingedampft und das in der stark concentrirten Lösung enthaltene Chlorür durch Zusatz von rauchender Salzsäure und etwas Salpetersäure in Chlorid übergeführt; etwa überschüssige Salpetersäure muſs durch abwechselnden Zusatz von Salzsäure und Wasser fortgeschafft werden, da sich sonst Stickoxydplatinchlorid 2NOCl.PtCl4 bildet, welches durch Wasser unter Entwicklung von Stickoxyd wieder zersetzt wird. Ein Gehalt an Platinchlorür wirkt dadurch schädlich, daſs diese Verbindung mit dem Kaliumplatinchlorid sich ausscheidet und daher zu hohe Resultate gibt. Ein Iridiumgehalt ist ohne nennenswerthen Einfluſs, um so mehr durch Chlorkalium zunächst das Platin gefällt wird, so daſs das Iridium vorwiegend in das alkoholische Filtrat übergeht. Jedenfalls muſs sich das Platinchlorid in Alkohol lösen und mit reinem Chlorkalium das berechnete Gewicht an Kaliumplatinchlorid geben. Bei der Analyse ist es wünschenswerth, den Gehalt der Platinlösung annähernd zu kennen, was mit Hilfe der folgenden Tabelle, welche den Gehalt an Platinchlorid in Procent bei neben stehendem specifischem Gewicht angibt, leicht ausführbar ist. Proc.PtCl4 Sp. G. Proc.PtCl4 Sp. G. Proc.PtCl4 Sp. G. Proc.PtCl4 Sp. G. 1 = 1,009 14 = 1,141 27 = 1,315 40 = 1,546 2 = 1,018 15 = 1,153 28 = 1,330 41 = 1,568 3 = 1,027 16 = 1,165 29 = 1,346 42 = 1,591 4 = 1,036 17 = 1,176 30 = 1,362 43 = 1,615 5 = 1,046 18 = 1,188 31 = 1,378 44 = 1,641 6 = 1,056 19 = 1,201 32 = 1,395 45 = 1,666 7 = 1,066 20 = 1,214 33 = 1,413 46 = 1,688 8 = 1,076 21 = 1,227 34 = 1,431 47 = 1,712 9 = 1,086 22 = 1,242 35 = 1,450 48 = 1,736 10 = 1,097 23 = 1,256 36 = 1,469 49 = 1,760 11 = 1,108 24 = 1,270 37 = 1,488 50 = 1,785 12 = 1,119 25 = 1,285 38 = 1,500 13 = 1,130 26 = 1,300 39 = 1,523 Kaliumplatinchlorid löst sich in 42600 Th. absoluten Alkohol, 37300 Th. Alkohol von 96 G.-Proc. und in 26400 Th. Alkohol von 80 Proc.; dagegen enthält eine Lösung von 2NaCl.PtCl4 in absolutem Alkohol 48,3 Proc., wenn das Salz vorher entwässert war. Leicht löslich sind auch die entsprechenden Verbindungen des Magnesiums und Calciums, dagegen zersetzt sich die Bariumverbindung. Zur Ausführung der Analyse müssen sämmtliche Metalle als Chloride gelöst sein, was in Staſsfurt ausschlieſslich durch Anwendung von Chlorbarium erreicht wird. Die Fällung wird bei 80 bis 90° in einer Lösung vorgenommen, welche auf 1 Th. Salz 0,5 Th. Salzsäure enthält, indem man nach und nach zu der häufig zum Sieden erhitzten Flüssigkeit so viel Chlorbarium hinzufügt, daſs die Schwefelsäure genau gefällt wird. Man erhält krystallinisches, sich schnell absetzendes Bariumsulfat und erkennt; wenn die Fällung in einer nicht zu kleinen Menge Flüssigkeit vorgenommen wird (vortheilhaft in einem zu ⅔ bis ¾ gefüllten Halbliterkolben) in der geklärten Flüssigkeit bei weiterem Zusatz von Chlorbarium sehr leicht die Endreaction. Ist mittels Chlorbarium und Schwefelsäure keine weitere Trübung zu erkennen, so wird der Inhalt abgekühlt und der Kolben bis zur Marke gefüllt. Auſserdem wird so viel Wasser nachgegossen, als dem Volumen des in der Flüssigkeit vorhandenen Bariumsulfates entspricht, welches sich aus dem specifischen Gewichte 4,2 und aus den gebrauchten Cubikcentimeter Barytlösung ergibt. Die filtrirte Flüssigkeit ist zur Fällung des Kaliums fertig; man thut jedoch gut, sich von der Reinheit derselben zu überzeugen, und sollte noch eine geringe Menge Schwefelsäure zugegen sein, so kann dieselbe in dem Maſsgefäſse durch fein zerriebenes Chlorbarium gefällt werden; ein Ueberschuſs von Chlorbarium wird durch einige Tropfen Schwefelsäure beseitigt. Precht verwendet eine Chlorbariumlösung von bekanntem Gehalt, 104g wasserfreies Salz im Liter, wodurch der Vortheil erreicht wird, daſs zu den sich nahezu gleich bleibenden Producten der Kalisalzbergwerke – Kainit und Carnallit – sofort die annähernd richtige Menge Chlorbarium zugesetzt werden kann, und weil durch die dann folgende genaue Fällung gleichzeitig eine Schwefelsäurebestimmung erzielt wird. Das Ausfällen der Schwefelsäure in neutraler Lösung ist nicht zulässig, theils deshalb, weil in der trüben Lösung das Ende der Fällung nicht zu beobachten ist, aber namentlich deshalb, weil das aus neutraler Lösung gefällte Bariumsulfat viel Kalitimsulfat niederschlägt, wodurch Abweichungen bis zu 1 Proc. hervorgerufen werden können. Chlormagnesium darf bei dieser Bestimmung zugegen sein; doch gilt im Allgemeinen die Thatsache, daſs eine Kalibestimmung nur dann richtig ausfällt, wenn die Lösung frei von Chlorbarium und Schwefelsäure ist. Eine geringe Menge Schwefelsäure darf zugegen sein, wenn die Lösung nicht vollständig zur Trockne verdampft wird. Zur Fällung mittels Platinchlorid nimmt man 0,2 bis 1g Substanz, je nach dem Gehalte an Chlorkalium. Um Rechnungen zu vermeiden, ist es bequem 15g,281 in 0l,5 zu lösen und 10cc zu fällen, so daſs jedes Milligramm Kaliumplatinchlorid 0,1 Proc. Chlorkalium, oder bei der Lösung von 17g,847 in gleicher Weise 0,1 Proc. Kaliumsulfat angibt. Die mit genügendem Platinchlorid. versetzte Lösung wird auf dem Wasserbade so weit eingedampft, daſs beim Erkalten die syrupdicke Flüssigkeit schnell in feinen Krystallen anschieſst; es sollen sich aber keine gröſseren Krystalle von Natriumplatinchlorid bilden, da diese das Auswaschen sehr erschweren. Ist neben Kaliumplatinchlorid nur Natriumplatinchlorid vorhanden, so kann man mit Vortheil die Lösung vollständig bis zur Trockne verdampfen, um das Natriumplatinchlorid zu entwässern, wodurch eine gröſsere Löslichkeit desselben in absolutem Alkohol bedingt wird. Das Auswaschen geschieht in der Porzellanschale durch Decantiren mit absolutem Alkohol, indem der Abdampfrückstand mit einem gebogenen Glasstabe fein zerrieben wird. Die aus der Porzellanschale abgegossene Flüssigkeit wird durch ein gewogenes Filter filtrirt und, wenn das Auswaschen beendet ist, das Kaliumplatinchlorid auf das Filter gebracht. Durch Reiben mit dem gebogenen Glasstabe entfernt man die letzte Spur Kaliumplatinchlorid von der Wandung der Porzellanschale. Das Filtriren geschieht stets mit Hilfe eines Saugapparates. Die zuerst aufgegossene Flüssigkeit, welche viel Platinsalze gelöst enthält, darf den Rand des Filters nicht berühren, weil dadurch das Auswaschen erschwert wird, was sich beim Trocknen des Filters durch einen gefärbten Rand zu erkennen gibt. In der Regel kann man annehmen, daſs ein vollständiges Auswaschen mit 60 bis 70cc Alkohol in 10 Minuten erreicht wird. Eine Mischung von Alkohol und Aether, ist unvortheilhaft, weil Natriumplatinchlorid in derselben sehr schwer löslich ist; wohl aber ist es zu empfehlen, mit heiſsem Alkohol auszuwaschen, da dieser die Natriumverbindung besonders leicht löst, das Platinchlorid aber nicht reducirt; ein Zusatz von Glycerin ist unbequem. Das Wiegen des Kaliumplatinchlorids auf einem gewogenen Filter gibt genaue Resultate, wenn das Filter vor dem Gebrauch genügend lange (etwa 2 Stunden) bei 130° getrocknet wird. Das Filter mit dem Niederschlage, welches mit absolutem Alkohol ausgewaschen ist, wird bei 130° in 15 bis 20 Minuten vollkommen trocken und eine spätere Wägung ergibt keine Gewichtsabnahme. Das vielfach empfohlene Asbestfilter ist weniger vortheilhaft. Hat man wenig Chlorkalium neben viel Chlornatrium zu bestimmen, so dampft man 10 bis 100g mit einer Natriumplatinchloridlösung von bekanntem Gehalt ein, wodurch die Kalisalze gefällt werden. Das im Ueberschuſs zugefügte Natriumplatinchlorid wird mit absolutem Alkohol ausgewaschen, worauf man im Filtrat das Platin durch Reduction abscheidet, auswäscht und wiegt.