Bestimmung von Gold und Silber in Legirungen nach vorhergegangener Quartation mit Cadmium; von Münzmeister Fr. Kraus in Darmstadt. Fr. Kraus, über Bestimmung von Gold und Silber mittels Cadmium. In der Oesterreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1879 S. 597 hat C. A. M. Balling eine Modifikation einer von Jüptner vorgeschlagenen Methode der Goldscheidung durch Quartation mit Zink beschrieben, wobei anstatt Zink Cadmium angewendet wird und das Zusammenschmelzen der Metalle unter einer Decke von Cyankalium geschieht. Ich habe diese Methode einer näheren Prüfung unterzogen, ganz besonders im Vergleich zu dem in Münzstätten und Scheideanstalten üblichen Probirverfahren bei Gold-Silberlegirungen und zu diesem Zwecke eine Reihe von Proben sowohl auf die eine, wie die andere Weise ausgeführt. Die dabei gemachten Erfahrungen theile ich in Nachstehendem mit. Zuvor bemerke ich, daſs bei Ausführung der Balling'schen Proben, entsprechend dem bei der Kapellenprobe üblichen Verfahren, von jeder Legirung 2 Proben zu je 0g,25 abgewogen wurden. Beide wurden für sich mit Cadmium geschmolzen, dann gemeinsam in einem Lösungskolben mit Salpetersäure 3 mal ausgekocht, geglüht und zusammen ausgewogen, mit folgendem Ergebniſs: Angewendetes Cadmium Kapellen-probe Cadmium-probe Differenz 1) 2½ fache des Goldes 1000 1000 0 auf Tausend 2) „ „ „ „   995      998,2 + 8,2 3) „ „ „ „   993      996,2 + 3,2 4) „ „ „ „      992,6      994,8 + 2,2 5) „ „ „ „   991   995      + 4 6) „ „ „ „      990,6      994,2 + 4,2 7) „ „ „ „   989      992,2 + 3,2 8) „ „ „ „      987,4   989 + 1,6 9) „ „ „ „      985,4   988 + 3,4 10) „ „ „ „      985,2      985,2 0 11) „ „ „ „   977      980,2 + 3,2 12) „ „ „ „   966      971,8 + 5,8 13) „ „ „ „      913,6      916,6 + 3,6 14) „ „ „ „      900,2   902 + 1,8 15) „ „ „ „      900,2   901 + 1,8 16) „ „ „ „      900,2      900,2 0 17) „ „ „ „      900,2      900,4 + 0,2 18) „ „ „ „      900,2      901,4 + 1,2 19) „ „ „ „   900   904      + 4 20) „ „ „ „      899,6      901,2 + 1,6 21) „ „ „ „      899,6   902 + 2,4 22)   3 fache „ „   734   732      – 2 23)   4 „ „ „      573,2      575,6 + 2,4 24) 10 „ „ „        49,6    47 – 2,6 Bedenkt man, daſs z.B. bei der Legirung der deutschen Goldmünzen (900 Gold, 100 Kupfer) die gesetzliche Fehlergrenze nur 2 Tausendstel nach oben und unten ist, und daſs die Bestimmung des Feingoldes selbst auf 0,2 Tausendstel zu geschehen hat, so zeigt ein Blick auf die bei vorstehender Versuchsreihe erhaltenen Resultate, daſs nicht derjenige Grad von Genauigkeit erreicht wird, welchen die gesetzliche Vorschrift verlangt. Auch bei den von Balling mitgetheilten Resultaten erscheinen Differenzen bis etwa + 4 und – 20 Tausendstel. Etwa die Hälfte der erhaltenen Goldkörner war ganz geblieben und lieſsen sich diese getrennt wiegen und unter einander vergleichen; viele aber waren zerbröckelt und zeigten sich überhaupt dieselben nicht so widerstandsfähig, als die Goldröllchen bei den Kapellenproben, welche Eigenschaft gerade bei diesem Verfahren einen so groſsen Vortheil bietet. In den meisten Fällen sind die Ergebnisse zu hoch; es werden selbst bei 3 maligem Kochen mit Salpetersäure immer noch Theile von beigemischtem Metall zurückgehalten und in der That lieſsen sich beim Auflösen einiger Goldkörner in Königswasser, allerdings kaum wägbare, Spuren von Silber (als Chlorsilber), Kupfer (elektrolytisch) und Cadmium (mit Schwefelwasserstoff als Schwefelcadmium) nachweisen. Beim Glühen der ausgekochten und mit heiſsem Wasser abgespülten Goldkörner beobachtete ich regelmäſsig, daſs in dem weiſsen Thontiegel rothe Dämpfe von Untersalpetersäure aufstiegen. Ich nahm an, daſs in den feinen Poren des schwammigen Goldkornes kleine Mengen von salpetersauren Salzen zurückgehalten würden, welche durch bloses Abspülen mit heiſsem Wasser nicht weggeschafft und beim Glühen im Tiegel in Oxyde verwandelt würden, wobei sich die rothen Dämpfe zeigen, welche Erscheinung beim Glühen der von Kapellenproben erhaltenen Goldröllchen bekanntlich nicht stattfindet. In dieser Ansicht wurde ich dadurch noch bestärkt, daſs ich beim Zerbrechen eines nur einmal mit Salpetersäure von 1,2 sp. G. ausgekochten, abgespülten und geglühten Goldkornes die ganze Bruchfläche mit rothem Cadmiumoxyd bedeckt fand. Es scheint hiernach, daſs das Mehrgewicht der Goldkörner mehr eine Folge dieses Umstandes, als daſs ein Theil der beigemischten Metalle der lösenden Einwirkung der Salpetersäure entgangen war. Ich führte deshalb folgende Proben in der Weise aus, daſs ich die Goldkörnchen nach dem letzten Kochen mit Salpetersäure (von 1,3 sp. G.) noch einmal mit destillirtem Wasser etwa 5 Minuten lang kochte und dann glühte. Die dabei angegebenen Zahlen sind diejenigen des Goldprobirgewichtes, d.h. 0g,5 = 1000 Theile: Gold Kupfer Cadmium Gold erhalten 1) 950   50 2380   950,2 2) 900 100 2250   900,2 3) 850 150 2140 850 4) 800 200 2000   800,4 5) 750 250 1900   750,2 Gold Silber Cadmium Gold erhalten 6) 950   50 2380 950 7) 900 100 2250   900,6 8) 850 150 2140   850,2 9) 800 200 2140   799,6 10) 750 250 2000   750,2 Aus diesen Resultaten geht hervor, daſs das Auskochen mit Wasser eine wesentliche Bedingung ist. Um mich hiervon nochmals zu überzeugen, führte ich folgende 5 Proben aus: Gold900 Silber50 Kupfer50 Cadmium    2250 Gold erhalten 5 mal eingewogen: Die 1. Probe wurde nicht mit Wasser gekocht 902 „ 2. „ „ nach dem ersten Kochen mit Salpetersäuremit Wasser gekocht    900,4 „ 3. „ „ nach dem letzten Kochen mit Salpetersäuremit Wasser gekocht    900,6 Die 4. und 5. Probe kochte ich nur einmal mit starker Salpetersäure von 1,3 sp. G., dann mit Wasser und glühte. Nr. 4 ergab 904,2 und Nr. 5 900,4. Beide wurden noch einmal 10 Minuten lang mit Salpetersäure von 1,3 sp. G., dann mit Wasser 5 Minuten lang gekocht, geglüht und ergaben: Nr. 4         900,6         Nr. 5 899,6. Bei diesen letzten zwei Proben machte ich die Beobachtung, daſs die Metallkörner beim Kochen mit Salpetersäure von 1,3 sp. G. widerstandsfähiger bleiben als bei solcher von 1,2 sp. G. Während z.B. die Goldröllchen von Kapellenproben beim Kochen mit stärkerer Säure vollständig zerreiſsen, bleiben die Goldkörner der Cadmiumprobe zusammenhängend. Ich habe nun die Proben in folgender Weise ausgeführt und glaube, daſs man hierbei auf richtige Resultate kommt. Von der zu untersuchenden Legirung wird, wie bei den Kapellenproben, 2 mal je 0g,25 (500 Theile) eingewogen und mit dem Cadmium in ein kleines Porzellangefäſs gegeben. Darauf wird in einem Porzellantiegelchen ein Stückchen Cyankalium über der Gas- oder Spiritusflamme zum Schmelzen gebracht und das Metall hineingestürzt. Das Zusammenschmelzen geht sehr leicht von statten und ist in wenigen Minuten beendet. Wechselt man mit 2 oder 3 Porzellantiegeln ab und stellt daneben eine Schale mit heiſsem Wasser auf, worin man die Cyankaliummasse nach einigem Abkühlen des Tiegelchens auflöst, so kann man in einer Stunde wohl 20 bis 30 Schmelzungen vornehmen. Die beiden Metallkörner wirft man nun zusammen in ein langhalsiges Lösungskölbchen, in welchem sich Salpetersäure von 1,3 sp. G. befindet, legt ein Stückchen Holzkohle (Erbsenkohle) zur Vermeidung des Stoſsens ein und erhitzt langsam. Wenn die Säure beim Kochen stöſst, zerreiſsen die Körner sofort. Die erste Auflösung dauert, je nach dem Goldgehalt, ziemlich lang; z.B. bei Feingold etwa 1 Stunde. Man gieſst nun die Lösung ab, kocht noch einmal 10 Minuten lang mit Salpetersäure von 1,3 sp. G., gieſst wieder ab, spült mit heiſsem Wasser aus, kocht 5 Minuten lang mit Wasser, gieſst ab, stürzt dann das mit Wasser gefüllte Kölbchen um in einen porösen Thontiegel, trocknet, glüht stark und verfährt dabei überhaupt ganz so wie bei Ausführung der Kapellenproben. Man kann dann in den meisten Fällen die beiden Körner getrennt auswiegen. Jedenfalls verdient diese von Balling vorgeschlagene Methode alle Beachtung und wäre es wünschenswerth, wenn dieselbe in Scheide- und Probiranstalten, wo täglich die verschiedenartigsten Gold-Silberlegirungen vorkommen, vergleichsweise und näher geprüft würde. Das Verfahren ist gegenüber der Kapellenprobe einfacher und man spart an Zeit und Material. Das Abtreiben im Muffelofen, eine bei fortgesetzter Arbeit für die Augen so schädliche Beschäftigung, fällt weg; an Stelle der Kapellen wird der Porzellantiegel benutzt, der eine ganze Reihe von Schmelzungen aushält. Das Plätten, Glühen und Auswalzen der Goldröllchen wird unnöthig; das Kochen nimmt allerdings dieselbe Zeit und Mühe in Anspruch. Was aber ferner noch einen groſsen Vortheil bietet, das ist die einfache Bestimmung des Silbers in den abgegossenen Säuren und Spülwässern mittels der Volhard'schen Methode (vgl. 1874 214 398. 1877 224 462), welche bedeutend genauer ist als die bei Gold-Silberlegirungen jetzt noch übliche Kapellenprobe. Hierzu müssen die gewöhnlich scharf abgeschnittenen Lösungskölbchen mit einem Ausguſsrand versehen sein, den man sich übrigens leicht selbst herstellen kann. Die abgegossene Säure wird mit den Spülwässern sorgfältig in einem Erlemayer'schen Kölbchen gesammelt, etwas Eisenoxydlösung als Indicator zugesetzt und nach der Volhard'schen Methode mit Rhodanammonium titrirt. In Nachstehendem sind die Resultate einiger von mir in der angegebenen Weise ausgeführten Proben: Erhalten Gold Silber Kupfer Cadmium Gold Silber 1) 900 100 – 2250 900 100,5 2) 800 150   50 2250    799,4 150,5 3) 700 250   50 2200 700 250 4) 600 300 100 2200 600 298,5 5) 500 400 100 2000    500,2 398 6) 400 500 100 2000    400,2 500 7) 250 650 100 2000 250 650,5 8) 100 800 100 2000 – 800 9)   50 800 150 2000   50 800 10)   25 900   75 2000      24,8 900,2 Das angewendete Feingold zeigte bei 4 Kapellenproben den Gehalt von 1000 an. Nr. 7 bis 10 waren wegen des gröſseren Cadmiumzusatzes zerrissen. Bei Nr. 8 war etwas Gold verloren gegangen.