Ueber die Untersuchung von Erdöl. Mit Abbildungen auf Tafel 38. Ueber die Untersuchung von Erdöl. Der Apparat zur unmittelbaren Prüfung des Erdöles auf seine Explosibilität von R. Vette in Wien (* D. R. P. Kl. 42 Nr. 15492 vom 4. März 1881) sucht diejenigen Zustände nachzuahmen, welche bei Entzündung der in dem Behälter einer brennenden Lampe sich bildenden Dünste entstehen. Die bisherigen Prüfapparate ermitteln den Temperaturgrad, bei welchem die ersten entzündlichen Hauche aus dem Erdöl sich entbinden, während aber gefahrvoll erst die Dünste sind, welche dem Erdöl bei stärkerem Erwärmen entströmen. Angestellten Versuchen zufolge besteht nun durchweg keine bestimmte Beziehung zwischen dem Temperaturgrade der ersten und der gefahrvollen Dampfbildung, deren Ermittelung ja doch das Endziel jeder Prüfung ist. Zu diesem Zweck müssen die durch die Dochtwärme, welche die Hauptursache der Dampfbildung im Lampenbehälter ist, entwickelten Dämpfe auf derjenigen Temperatur erhalten werden, welche in der die Lampe umgebenden Luft wirklich obwalten kann. Es wird zunächst das untere, bis zur Spitze der Marke a (Fig. 15 und 16 Taf. 38) gefüllte Wasserbad A auf die Prüfungstemperatur, wie sie die in der Lampe unterhalb des Brenners erreichte Dochtwärme vorschreibt, somit gewöhnlichen Verhältnissen entsprechend auf 30 bis 35° erwärmt. Nun wird die zuvor in das Wasserbad gesenkte und damit durch Bajonetverschluſs verbundene kleine Erdölschale B bis zur Spitze des darin befestigten Stiftes gefüllt, darauf rasch der Mantel C aufgesetzt, welcher von einem zweiten Wasserbade D mit eingesenktem Thermometer und Rührer c umschlossen ist. Das Wasser in D wird auf 20°, durchschnittliche Zimmertemperatur, mit derselben Spiritusflamme angewärmt. Nun überläſst man den Apparat, die Temperaturen der Wasserbäder auf der anfänglichen Höhe erhaltend, etwa 15 Minuten sich selbst, zieht nach Verlauf von je 5 Minuten den im Dunstcylinder befindlichen Mischer d sanft einige Male auf und ab und führt dann die inzwischen in Stand gesetzte Zündflamme e durch rasches Zurückziehen des Griffes f ein. Hierauf beurtheilt man, ob die gebildeten Oeldünste im Cylinder überhaupt eine Reaction bezieh. eine kräftige Wirkung verursachen, welch letztere sich durch Hebung des oberen belasteten Ventiles g ankündigt. Es bleibt noch zu ermitteln, welchen Druck ein Lampenbehälter im Durchschnitt auf 19° aushalten kann, wonach die Belastung des Ventiles zu reguliren wäre. Auch die Einrichtung für elektrische Entzündung des Inhaltes von C ist leicht bewerkstelligt. Der Apparat zur Prüfung des Erdöles auf seine Entzündungstemperatur, genannt „Taucher“, von O. Braun in Berlin (* D. R. P. Kl. 42 Nr. 14022 vom 31. August 1880) besteht aus einem 75cc fassenden Glascylinder a (Fig. 17 Taf. 38), an welchen oben das Rohr b mit der rechtwinkligen Krümmung bei c, unten das 2mal im rechten Winkel gebogene Rohr d angeschmolzen ist und welcher bis zur Marke f 25cc faſst. An dem Rohr b ist ein Erdöl- oder Spirituslämpchen i durch die elastische Klammer k so befestigt, daſs das Flämmchen dicht vor der Oeffnung von b brennt. Das Ganze wird mit Hilfe der elastischen Klammer g und der Stange h in dem Becherglase l schwebend gehalten. Der Versuch wird in folgender Weise ausgeführt: Man füllt das Becherglas l mit Wasser von der Untersuchungstemperatur, gieſst von dem zu prüfenden Erdöl bis zur Marke f in a und stellt nun das Ganze so tief in das warme Wasser, daſs die Oeffnung e des Rohres d etwa 1cm darüber hervorragt. Man sorgt jetzt durch eine regulirte Lampe oder durch Zugieſsen heiſsen Wassers und Umrühren dafür, daſs die Temperatur 5 Minuten unverändert bleibe; alsdann zündet man das Lämpchen i an und bringt e etwa 1cm tief unter die Wasseroberfläche durch Nachgieſsen warmen Wassers, durch Heben von l oder durch Herabschieben von a in oder mit der Klammer g. Das Wasser dringt jetzt durch Rohr e und d ein und die aus a durch b entweichende Luft wird in das Zündflämmchen geblasen. Ist das Luftgemisch explosiv, so schlägt die Flamme in a hinein und i erlischt Es ist wesentlich, daſs die Temperatur des Wasserbades immer eine bestimmte Zeit, beispielsweise 5 Minuten, auf das eingetauchte Instrument wirke, damit die Luft Zeit hat, sich mit den Dämpfen zu sättigen, und durchaus nothwendig ist es, daſs der Luftraum von a stets vollständig untergetaucht werde, damit sich nicht an der kälteren Stelle die Dämpfe wieder niederschlagen. Wenn die Aufsuchung der Explosionstemperatur die Aufgabe ist, so treten an Stelle des Rohres d die in der Figur punktirt angedeuteten Aenderungen. Ein kurzes conisches Röhrchen s ist an den Glascylinder a angeschmolzen; ein nicht ganz durchbohrter Kork t wird durch eine an der Verlängerung der Stange h befestigte Klammer n gehalten. Bei dem Versuch mit dem so abgeänderten Apparat wird dann, um die Luft aus a zum Zündflämmchen zu treiben, a so viel gehoben, daſs s aus dem Kork heraustritt. Hat zum ersten Mal keine Explosion stattgefunden, so erhöht man die Temperatur des Wasserbades, löscht das Lämpchen i aus oder dreht es zur Seite und hebt den ganzen Apparat mit h so hoch, bis f eben über die Wasserfläche kommt, um das eingetretene Wasser zu entfernen; dann verschliefst man s durch ein weiteres Heben von h, während a festgehalten wird, senkt das Ganze ins Wasser wie vorher und der Apparat ist wieder bereit. Nach weiterer Mittheilung von O. Braun in den Sitzungsberichten des Vereines zur Beförderung des Gewerbefleiſses, 1881 S. 212 ergab ein solcher Apparat bei 8 auf einander folgenden Versuchen mit demselben Erdöl Resultate, welche nur um 0,1° von einander abwichen; trotzdem hat das Reichsgesundheitsamt den Apparat zur officiellen Einführung nicht empfohlen wegen der Zerbrechlichkeit und der groſsen technischen Schwierigkeit, welche ohne Zweifel für die aus Glas geblasenen Apparate besteht, eine gröſsere Anzahl genau gleich herzustellen. Man könnte allerdings diesen Apparat auch aus Metall zusammensetzen, Braun wollte aber in erster Linie einen Apparat herstellen, welcher absichtliche Täuschung ausschlieſst, was namentlich bei dem Abel'schen Apparat (1881 240 * 138), welcher seit dem 1. Januar 1880 in England eingeführt ist, nicht der Fall ist. Beim Bernstein'schen Apparat (1881 240 * 136) hat ein Verschieben des Flämmchens um 1mm einen Einfluſs auf die Temperatur von 3 bis 4°. Zudem hat er den Uebelstand, daſs er nicht überall untersucht werden kann und namentlich nicht, während er im Gange ist, und daſs er das Zündflämmchen aus dem zu untersuchenden Erdöl speist. Wenn ein gutwilliger Experimentator den Versuch für sich macht, schadet es nichts; wenn aber zwei Leute über die Qualität von Erdöl streiten, ob es bestimmten Bedingungen entspricht oder nicht, wenn es z.B. nahe an der Grenze ist, der Eine ein Interesse hat, es für gut, der Andere, es für schlecht zu erklären, so kann dies mit der gröſsten Einfachheit dadurch erzielt werden, daſs man den Docht entweder mit Naphta, oder einem schweren Oel tränkt; dies hat einen solchen Einfluſs, daſs die Temperatur dadurch um mehrere Grad beeinfluſst wird. O. Braun hat nun einen Apparat construirt, welcher in allen Theilen zugänglich ist. Derselbe besteht aus einem 6k schweren Block A (Fig. 18 und 19 Taf. 38) von Guſsstahl, in welchem eine Höhlung BE von 65mm Durchmesser und 45mm Tiefe eingedreht ist. Oben ist diese conisch erweitert und steht hier ein Gefäſs H von Bronze eingeschliffen. Dasselbe hat einen nach der Mitte geneigten Boden und trägt in einer mittleren kleinen Oeffnung einen Verschluſs K aus Kork im Glasdeckel F. In diesem Einsatzgefäſs H ist ein kleiner Hohlcylinder b befestigt, welcher als Maſs dient. Das Ganze ruht auf den Beinen M, N und O, welche von dem Stahlblock abstehen, so daſs die an dem einen der Füſse angebrachte Lampe L empor geschoben werden kann vor das Loch C, welches schief nach oben gerichtet ist. Der Apparat hat nur ein Thermometer T in einer Bohrung S, welche mit Erdöl gefüllt ist, so daſs das Thermometer die Temperatur des Blockes A anzeigt. Ein solcher Stahlblock – besser wäre noch ein Kupferblock – ist sehr leicht auf constanter Temperatur zu erhalten. Man kann mit Hilfe eines Erdöllämpchens die Temperatur innerhalb 0,1° vollkommen genau erhalten und so genau sind auch die Resultate des Apparates. Man nimmt den Glasdeckel F ab und gieſst in das Gefäſs H 25cc Erdöl, indem man einfach einfüllt, bis Erdöl in das kleine Gefäſs b übergetreten ist. Nun nimmt man den Ueberschuſs mit einer Pipette aus dem Gefäſs b, so daſs man ohne hinzusehen das richtige Maſs einfüllen kann. Dann hebt man den Stöpsel K, läſst die ersten 25cc herunterflieſsen und verschliefst alsdann wieder das Gefäſs. Nun gieſst man nochmals 25cc hinein, legt den Glasdeckel auf und nach 3 bis 5 Minuten hat das heruntergeflossene Erdöl vollkommen die Temperatur des Blockes A angenommen. Die Temperatur des Blockes sinkt, wenn es sich nicht um hohe Temperaturen handelt, sondern um gewöhnliches Erdöl, welches bei 28° schon explodirt, wenn man während dieser Zeit nicht heizt, nur um 0,3°. Nachdem die erste Portion Erdöl heruntergelassen ist, sieht man nach der Uhr und wartet 10 Minuten; während die Flamme ruhig darunter brennt, dreht man das Flammchen vor das Zündloch C und zieht den Stöpsel K. Nun flieſst das Erdöl aus H nach E und verdrängt die Luft durch C nach der Zündflamme. Ist das Luftgemisch explosiv, so erlischt die Flamme unter einem pfeifenden Geräusch. Die Zeit spielt eine ebenso groſse Rolle als die Temperatur. Wenn man sich um 10 Secunden irrt und zu früh die Explosion versucht, so ist dies nur ein Fehler von 1/60, während bei den anderen Apparaten, namentlich bei dem Abel'schen, wo man die Versuche wiederholt in Zeiten von 1 bis 2 Minuten, ja ebensolche Fehler von 10 Secunden vorkommen können. Wenn man die verschiedenen Sorten Erdöl nimmt, welche alle den Abel-Test des englischen Apparates haben und die bei einer Temperatur von 23,3° die ersten brennbaren Dämpfe ergeben, und man untersucht das Erdöl mit diesem Apparat, so findet man, daſs die Angaben sämmtlich höher sind. Welchen Vortheil wir von der Einführung eines Explosionsapparates haben würden, zeigt folgende Ueberlegung: Wenn die Amerikaner 10 Sorten Erdöl, welche sämmtlich den Abel-Test von 23,3° besitzen, mit einem Explosionsapparat, z.B. mit diesem Block, unsersuchten, so würden sie bei allen 10 Sorten die Entzündungstemperatur höher finden als 23,3°, und zwar könnte es vorkommen, daſs alle 10 Sorten verschieden sind, etwa von Grad zu Grad steigend von 26 bis 36°. Wäre nun in Deutschland die Zulässigkeitsgrenze auf 29° festgesetzt, so würden nur die Sorten von 29° aufwärts bis 36° nach Deutschland gebracht werden und die geringeren Sorten von 26 bis 29° würden die Engländer nehmen, ohne sich zu beschweren; denn sie hätten ja sämmtlich den Abel-Test. Wir würden also ohne Preiserhöhung das bessere Erdöl bekommen. C. Engler und R. Haaſs (Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 362) zeigen, daſs zwischen Refraction und Entzündlichkeit von Erdölsorten kein regelmäſsiger Zusammenhang besteht. Die hierzu verwendeten Probeöle waren theils gewöhnliche Handelssorten, theils aus Fractionen solcher hergestellte Mischungen. Die Refraction wurde mit einem Abbe'schen Totalrefractometer bestimmt, welches auf einen Brechungsindex von 1,333 für Wasser von 17° eingestellt war. Zur schärferen Einstellung wurde Natriumlicht benutzt. Die in den nachstehenden Tabellen mitgetheilten Brechungsindices sind Mittelwerthe aus je 3 bis 8 Einzelbestimmungen: Bezeichnung des Erdöles Berechnungs-index Entflammungs-punkt bestimmtnach Engler Haaſs 1) Erdöl aus einer Lieferung für die badische Eisen-      bahnverwaltung 1,4497   28°   29°    Dasselbe, nach ½stündigem schwachem Erwärmen      in offener Schale 1,4503 49 50 2) Galizisches Brenn-Erdöl 1,4542    27,5 27    Dasselbe, nachdem es einige Stunden in offener Schale      an Luft gestanden 1,4554 33 34 3) Erdöl aus einem Detailgeschäft 1,4470 27    27,5    Dasselbe, nachdem es einige Stunden in offener Schale      an Luft gestanden 1,4536    48,5 48 4) Erdölsorte, m. leichter flüchtigen Antheilen gemischt 1,4373    26,5 27    Dasselbe, nach etwa 1stündigem Erwärmen in offe-      ner Schale 1,4470 56 57 5) Fraction von 120 bis 220° aus einem gewöhnlichen      Brenn-Erdöl 1,4307    25,5 26    Dasselbe, mit einigen Tropfen Petroleumäther verm. 1,4312    17,5    17,5 6) Erdöl aus einem Detailgeschäft 1,4452    26,5 27    Hieraus die Fraction bis 220° 1,4305    25,5 26 Daraus geht hervor, daſs Oele von gleicher oder doch sich nahe kommender Refraction Unterschiede im Entflammungspunkt bis über 20° zeigen und daſs Oelgemische von gleichem oder doch sehr nahe übereinstimmendem Entflammungspunkt stark abweichende Refractionsindices ergeben. Da zu vermuthen war, daſs bei der Verschiedenheit der chemischen Natur der Rohöle verschiedener Fundorte, die daraus bereiteten Brennöle auch verschiedene Refraction zeigen würden, wurden auſser obigen Oelen pennsylvanischen Ursprunges auch noch einige andere Brennöle anderer Herkunft, sowie ein sächsisches Solaröl untersucht: Bezeichnung des Erdöles Berechnungs-index Entflammungs-punkt bestimmtnach Engler Haaſs I)   Hannoversches Brennöl (von Oedesse) Fraction 150      bis 290°, aus dem Rohöl selbst destillirt 1,4543      23,5°   24° II)  Elsässer Brennöl (von Schwabweiler) Fraction 150      bis 290°, aus dem Rohöl selbst destillirt 1,4447 39    39,5 III) Galizisches Brennöl, direct bezogen (wie oben Nr. 2) 1,4542    27,5 27 IV) Russisch-kaukasisches Brennöl (Kerosin), direct      bezogen 1,4583 48 50 V)  Sächsisches Solaröl 1,4652 60 – Ein Blick auf diese Tabelle lehrt, daſs die nicht amerikanischen Sorten, mit Ausnahme des Elsässer Oeles, durchgängig etwas gröſsere Brechungswinkel zeigen, was offenbar mit gröſserem Gehalte dieser Sorten an schwereren Kohlenwasserstoffen, bezieh. im russisch-kaukasischen Oel mit dem Zurücktreten der Harzbestandtheile, zusammenhängt. Ferner wird ersichtlich, daſs Entflammungspunkt und Refraction nicht nur nicht parallel laufen, sondern geradezu in umgekehrtem Verhältniſs zu einander stehen können, wie bei dem hannoverschen und elsässer Oel, wo dem ersteren mit der stärkeren Refraction der niedrigere Entflammungspunkt, dem letzteren mit der schwächeren Refraction der erheblich höhere Entflammungspunkt zukommt. Fast ein gleiches Verhältniſs findet statt zwischen galizischem und elsässer, sowie auch, und zwar in noch höherem Grade, zwischen dem hannoverschen Oel und dem Oel Nr. 5 der vorletzten Tabelle. Damit scheint die ganze Zusammenhangslosigkeit zwischen Refraction und der durch den Entflammungspunkt ausgedrückten Feuergefährlichkeit der Erdöle zur Genüge nachgewiesen zu sein. Aber selbst wenn die Refraction in irgend einem regelmäſsigen Verhältniſs zur Entflammbarkeit stände, so wäre nicht einzusehen, was mit einer Bestimmungsmethode gewonnen sein soll, welche auf den Entflammungspunkt nur indirect schlieſsen läſst. Da die Refraction den einzelnen Kohlenwasserstoffen in verschiedener Gröſse zukommt, so kann der gefundene Brechungsindex doch immer nur das Mittel der diesen einzelnen Bestandtheilen entsprechenden Brechungswinkel sein und es ergibt sich hieraus schon, daſs aus dem Brechungswinkel einer Erdölsorte auch nicht einmal ein Schluſs auf deren Beschaffenheit im Allgemeinen erlaubt ist, bezieh. ein auch nur annähernder Anhalt für das Mengenverhältniſs leichter und schwerer flüchtiger Bestandtheile, ebenso wenig wie bisher aus dem specifischen Gewicht, gewonnen werden kann. Die Abhängigkeit der Entzündlichkeit der Erdölsorten vom Siedepunkt muſs als eine durchaus unregelmäſsige und unzuverlässige Beziehung bezeichnet werden, da die oft nur spuren weisen Antheile der die Entflammbarkeit bedingenden naphtaartigen Beimengungen sich der Beobachtung beim Destilliren entziehen. In noch höherem Grade gilt dies von dem specifischen Gewicht. Diese Methode zur Beurtheilung der Feuergefährlichkeit eines Erdöles ist bekanntlich die denkbar unsicherste und unrichtigste, da sich die heterogensten Gemische von gleichem specifischem Gewicht mit Leichtigkeit herstellen lassen und es doch gerade die Aufgabe der Erdöluntersuchung ist, die in neuerer Zeit bei amerikanischen Oelen in Folge Mischungsänderung eingetretene Verschlechterung zu erkennen. Somit können die 3 physikalischen Eigenschaften: Refraction, specifisches Gewicht und Siedepunkt, weder jede einzelne für sich, noch selbst alle drei im Zusammenhang genügende Anhaltspunkte für die Brauchbarkeit eines Erdöles geben.