Ueber Bestimmung der Phosphorsäure in Düngemitteln. Ueber Bestimmung der Phosphorsäure in Düngemitteln. P. Wagner bemerkte nach Mittheilung der Landwirthschaftlichen Versuchsstationen, 1882 Bd. 27 S. 276 auf der Versammlung von Versuchstations-Mitgliedern in München, daſs bei der Bestimmung der wasserlöslichen Phosphorsäure die Extraction des Superphosphates mit Wasser und die Bestimmung der Phosphorsäure, welche in den wässerigen Auszug übergegangen ist, aus einander zu halten sei. Unter wasserlöslicher Phosphorsäure versteht man nicht die ganze Menge der Phosphorsäure, welche durch Wasser überhaupt gelöst werden kann. Auf der Conferenz der deutschen Agrikulturchemiker in Magdeburg wurde beschlossen, daſs darunter jene Menge verstanden sein soll, welche aus 20g Superphosphat durch 1l Wasser während 2stündiger Digestion in Lösung geht. P. Wagner hat Versuche darüber angestellt, ob eine Digestionszeit von 2 Stunden hinreichend sei, und dabei gefunden, daſs mehrere Male durch längere Digestion erheblich mehr Phosphorsäure gefunden wurde als durch 2stündige Behandlung. Dies war z.B. der Fall bei den sogen. Doppelsuperphosphaten, wie sie nach dem Wetzlarer Verfahren gewonnen werden, und bei dem unter 8 Proc. lösliche Phosphorsäure enthaltenen Phosphorit-Superphosphaten. Bei den höher-procentigen Phosphorit-Superphosphaten und den meisten übrigen Superphosphaten ist es gleichgültig, ob man die Digestionsdauer verlängert oder nicht. Bei 2 Superphosphaten war die Verlängerung der Digestionsdauer sogar von nachtheiligem Einfluſs. Es erscheint daher wünschenswerth, bei Doppelsuperphosphaten und gering haltigen Superphosphaten aus Phosphoriten die Digestionsdauer auf 24 Stunden festzusetzen, bei allen übrigen Superphosphaten aber die bisher übliche Digestionsdauer von 2 Stunden zu belassen. Würde die bei einer längeren Digestion erhaltene gröſsere Ausbeute von Phosphorsäure durch eine Zersetzung zunächst unlöslicher Phosphate oder durch lösendes Einwirken der sauren Superphosphatlösung auf Eisen- und Thonerdephosphate veranlaſst, so wäre ein Bedenken gegen die Verlängerung der Digestionszeit gerechtfertigt, da im Boden die Superphosphatlösung sehr rasch absorbirt wird und somit eine auflösende Wirkung auf Eisen- und Thonerdephosphate nicht mehr denkbar ist. Findet aber eine Zersetzung des phosphorsauren Eisens und der phosphorsauren Thonerde durch das Wasser selbst statt, dann fällt dieses Bedenken hinweg, weil dieser Vorgang auch im Boden möglich ist. Es ist aber anzunehmen, daſs eine wirkliche Zersetzung und nicht eine Lösung stattfindet. Dies geht hervor aus der Thatsache, daſs durch 24 stündiges Digeriren wohl mehr Phosphorsäure aus Doppelsuperphosphaten und gering haltigen Phosphorit-Superphosphaten gelöst wird, aber nicht mehr durch Natriumacetat fällbare Phosphorsäure, stammend von Eisen- und Thonerdephosphaten. Es geht ferner auch daraus hervor, daſs man nicht nur durch längeres Digeriren mehr Phosphor erhält, sondern auch beim Auswaschverfahren auf dem Filter durch länger fortgesetztes Auswaschen bei der gleichen Klasse von Superphosphaten. Hier entfernt man zuerst die starksaure Lösung und das später auf den Rückstand des Superphosphates einwirkende, nicht mehr oder nur schwach saure Wasser kann nicht mehr in genanntem Sinne lösend oder aufschlieſsend, sondern nur zersetzend auf Eisen- und Thonerdephosphate wirken. Es liegt deshalb ein Bedenken gegen Verlängerung der Digestionszeit nicht vor. P. Wagner hat auch darüber Versuche angestellt, ob durch das Auswaschverfahren ein wesentlich anderes Resultat erhalten werde als durch das Digerirverfahren. Es wurden 10g Superphosphat auf ein angefeuchtetes Filter gebracht und mit gleichmäſsig auftropfendem Wasser so lange behandelt, bis 500cc abgelaufen waren. Man erhielt um so mehr Phosphorsäure, je langsamer man auswusch. Das Auswaschverfahren erscheint daher nicht empfehlenswerth. Wird beim Digeriren die Menge des verwendeten Wassers verdoppelt, so wird bei Superphosphaten, welche wenig oder kein Eisen enthalten, mehr Phosphorsäure gelöst, bei Doppelsuperphosphaten und Phosphorit-Superphosphaten ergibt dagegen eine Vermehrung des Wassers keine Steigerung der Phosphorsäureausbeute. Man wird bei der Behandlung aller Superphosphate mit mehr Wasser auch mehr Phosphorsäure in Lösung bringen; aber es steht dem Proceſs, bei welchem mehr Phosphorsäure gelöst wird, ein anderer gegenüber, nämlich eine Ausscheidung von Eisen- und Thonerdephosphaten aus der dünneren Lösung. Es hat sich ja wiederholt gezeigt, daſs bei mehr Wasser gerade die Hälfte der Eisen- und Thonerdephosphate gelöst war. Wagner empfiehlt daher Doppelsuperphosphate und gering haltige Phosphorit-Superphosphate 24 Stunden lang, die übrigen Superphosphate aus an Eisen armem und von Eisen freiem Material aber wie bisher 2 Stunden lang zu digeriren. – Nach längeren Verhandlungen wird jedoch der Antrag von Schulze einstimmig angenommen: Doppelsuperphosphate und Lahn-Phosphoritsuperphosphate werden 24 Stunden lang, alle übrigen Superphosphate 2 Stunden lang digerirt. Nach Herzfeld und Feuerlein (vgl. 1881 241 146) zieht das citroninsaure Ammonium keine genaue Grenze zwischen ⅔ und gesättigtem phosphorsaurem Kalk; ebenso wenig thut dies aber das Wasser zwischen ⅓ und ⅔ gesättigtem, so daſs die Trennung des Dicalciumphosphates vom Monocalciumphosphat mittels Wasser ebenso unvollkommen ist als die des Tricalciumphosphates, vom Dicalciumphosphat mittels Ammoniumcitrat. Dagegen führt Fleischer aus, daſs, selbst wenn diese Folgerung richtig wäre, der Umstand, daſs die gefundene wasserlösliche Phosphorsäure neben freier und der Phosphorsäure des Monocalciumphosphates auch einen Theil im Dicalciumphosphat vorhandene Säure in sich schlöſse, für die Brauchbarkeit des Verfahrens ganz gleichgültig sein würde, da weniger die chemische Constitution des Phosphates als vielmehr die mechanische Beschaffenheit, der Gehalt an Hydratwasser, die feine Zertheilung und Verbreitungsfähigkeit des Phosphatdüngers in der Ackerkrume bestimmend für seine Wertschätzung sind. Wollte man bei der Werthbestimmung der verschiedenen Phosphatdünger auf die chemische Bindungsform der Phosphorsäure das Hauptgewicht legen, also in unserem Fall eine Trennung des Dicalciumphosphates bezwecken, so wäre dann die Citratmethode in ihrer jetzigen Form unbrauchbar. Es ist bereits von verschiedenen Seiten u.a. von B. Tollens (1881 241 227) darauf aufmerksam gemacht worden, daſs das übliche Reagens nicht nur das Dicalciumphosphat, sondern auch mehr oder weniger Tricalciumphosphat löst. Die Mengen von Phosphorsäure, welche aus Tricalciumphosphat in Lösung gehen, sind unter Umständen sehr groſs, wie folgende im Laboratorium der Bremer Moor-Versuchsstation ausgeführte Versuche zeigen. Verwendet wurden Tricalciumphosphat von Trommsdorff (I), gefällter phosphorsaurer Kalk von Hamburg (II), dgl. von Auvelais (III), dgl. von Salzwedel (IV); dieselben enthielten: I II III IV Wasser und Glühverlust 10,72   29,46   39,78   24,14 Tricalciumphosphat 88,21   21,10   22,02   46,04 Dicalciumphosphat 0   39,11   20,55 0 Eisenphosphat 0     1,10   11,00    3,10 Schwefelsaures Calcium 0     1,45     1,87    2,06 Chlorcalcium 0     7,24     4,96   10,87 Kohlensaures Calcium 0    –     0,61    5,55 Kieselsaures Calcium 0    –     –    3,38 Sand 0     1,46     –    5,71 ––––– –––––– –––––– –––––– 98,93 100,92 100,79 100,85. Es lösten sich: Proc. Phosphorsäure 28,93 31,14 24,32 19,20 beim Behandeln von 1g Substanz von 100cc neutraler Citratlösung (nach Fresenius, Neubauer und Luck). Mithin lösten sich von der Gesammtphosphorsäure des Tricalciumphosphates annähernd 70 Proc. Unter der Voraussetzung, daſs alles Dicalciumphosphat in der angewendeten Citratmenge löslich war, wurden von der Gesammtphosphorsäure des Eisenphosphates und des Tricalciumphosphates gelöst im Präcipitat II 96 Proc., in Probe III 84 und in Probe IV 85 Proc. An eine auch nur annähernde Scheidung des Dicalciumphosphates vom Tricalciumphosphat durch Citratlösung ist somit wohl nicht zu denken. Als ferner 100cc einer nach Fresenius dargestellten neutralen, mit der 4fachen Menge Wasser versetzten Citratlösung auf 0,5 und 0g,1 Dicalciumphosphat gegeben wurden, erfolgte in der Lösung von 0g,1 nach dem Auffüllen auf 500cc in 100cc des Filtrates auf Zusatz von Ammoniak ein Niederschlag; auf Zusatz von Chlormagnesiummischung entstand sofort ein Niederschlag, welcher nach dem Glühen 0g,130 wog und 0g,013 Kalk enthielt. In 100cc desselben Filtrates entstand nach Zusatz von 20cc der Citratlösung mit Magnesiamischung ein 0g,121 wiegender Niederschlag, welcher noch 0g,004 Kalk enthielt. In der Flüssigkeit war somit nicht genug Citrat, um bei Zusatz von Ammoniak sämmtlichen Kalk gelöst zu erhalten. Bei Anwendung von 0g,5 hatten sich nur 22 Procent der Phosphorsäure des Dicalciumphosphates der Lösung entzogen. Die Anwendung einer so verdünnten Lösung ist daher nicht räthlich, weil dabei kein genügender Ueberschuſs von Ammoncitratlösung bleibt, um die entstehende Kalkverbindung in Lösung zu halten und selbst bei Verwendung dieser sehr verdünnten Lösung gehen erhebliche Mengen Phosphorsäure des Tricalciumphosphates in Lösung. Man wird wahrscheinlich darauf verzichten müssen, durch Ammoncitrat eine Trennung des Dicalciumphosphates vom Tricalciumphosphat herbei zu führen, und schon nach dieser Richtung hin darf die Citratmethode der Bestimmung der wasserlöslichen Phosphorsäure nicht an die Seite gesetzt werden. Daſs es durch die letztere mit völlig befriedigender Sicherheit gelingt, eine Phosphorsäurereform zu bestimmen, welche mittels des in jedem Boden in unbegrenzter Menge vorhandenen Lösungsmittels: des Wassers, zur feinsten und gleichmäſsigsten Vertheilung fähig ist und daher mit vollem Recht als die werthvollste Form angesehen wird, – dies beweist die gegenüber den massenhaften nach dieser Methode ausgeführten Bestimmungen geradezu verschwindende Anzahl von Analysen-Differenzen. So voll berechtigt nun auch das Verlangen erscheint, auch unter den verschiedenen nicht in beschränkten Mengen Wasser löslichen Verbindungsformen der Phosphorsäure gewisse, durch die chemische Untersuchung erkennbare Abstufungen bezüglich ihrer Werthschätzung fest zu stellen, so stöſst man bei der Aufsuchung eines Maſsstabes auf sehr erhebliche Schwierigkeiten. Am meisten berechtigt würde natürlich auch hier die Verwendung von Lösungsmitteln sein, wie sie im Boden vorkommen, also sehr groſser Mengen von Wasser, Kohlensäure, Salzlösungen. Aber alle diese Stoffe sind den in Betracht kommenden Phosphorsäureverbindungen gegenüber so schwache Lösungsmittel, daſs ein auf ihre Anwendung begründetes analytisches Verfahren manchen praktischen Schwierigkeiten begegnet. Als die Frage durch das Verlangen der Düngerfabrikanten nach einer Bestimmung der sogen. zurückgegangenen Phosphorsäure gröſsere Bedeutung erlangte, sah man daher von einer Berücksichtigung der natürlichen Verhältnisse ab und griff zu einem Lösungsmittel, welches bei einer gewissen Concentration, Temperatur und Digestionszeit rohen Phosphorit nicht angriff, dagegen die Phosphorsäure eines gefällten Kalkphosphates fast ganz in Lösung brachte. Die Bestimmungsmethode mittels citronensauren Ammoniaks, welche von Fresenius, Neubauer und Luck ausschlieſslich für die Analyse der Superphosphate ausgearbeitet war, also nur den Zweck hatte, aufgeschlossene Phosphorsäure von dem unangegriffenen Rohphosphat zu trennen, ist später mit gewissen Aenderungen von Soulie und dann von Petermann auf alle in Wasser nicht oder wenig lösliche Phosphate ausgedehnt, also auch dazu benutzt worden, unter den gefällten Phosphaten gewisse Abstufungen festzustellen. Der Theil Phosphorsäure eines Präcipitates, welcher in Ammoncitratlösung von einer beliebig gewählten Digestionsdauer und Temperatur sich löste, sollte einen höheren, der nicht gelöste Theil einen geringeren Werth beanspruchen. Es sind mithin nicht identische Ziele, welche von Fresenius einerseits, von den französischen und belgischen Chemikern anderseits verfolgt wurden. Petermann (vgl. 1880 237 464) läſst bekanntlich eine ammoniakalische Ammoncitratlösung von 1,09 sp. G. 1 Stunde lang bei 35 bis 38° auf 1g Präcipitat einwirken. P. Wagner und R. Hercher (1881 241 229) fanden nun nach den Petermann'schen Verfahren in einem Präcipitat mit 29,48 Proc. Gesammtphosphorsäure: bei Anwendung von 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5g citratlösliche Phosphorsäure 25,65 23,68 22,94 21,95 19,74 Proc. Endlich wurden bei neueren Versuchen der Moor-Versuchsstation gefunden bei Einwirkung einer deutlich ammoniakalischen Citratlösung: auf 0,125 0,25 0,5       1g Präcipitat Citratlösliche Phosphorsäure 30,84 29,76 27,67 23,58 Proc. Herzfeld und Feuerlein haben ebenfalls, um die von A. König (1881 241 143) veröffentlichten Versuchsergebnisse zu prüfen, eine gleichbleibende Menge Citratlösung auf verschiedene Substanzmengen einwirken lassen. Von einem präcipitirten Phosphate blieben ungelöst bei Anwendung von: 0,5 1 2g 6,74 7,46 7,59 Proc. Phosphorsäure, Von diesen Zahlen schreiben sie der ersten keine groſse Beweiskraft zu, weil bei Anwendung von so geringen Substanzmengen der Fehler zu bedeutend werde. Nach Fleischer haben jedoch die bisherigen Versuche festgestellt, daſs die Menge von citronensaurem Ammonium, welche man auf 1g Substanz einwirken läſst, von gröſstem Einfluſs auf den Ausfall des Resultates ist. Wahrscheinlich wird das letztere aber auch verschieden sein, je nachdem man mit stärkeren oder schwächeren Verdünnungen arbeitet. Während Fresenius, Neubauer und Luck auf den neutral reagirenden Superphosphatrückstand eine neutrale Lösung von Ammoncitrat einwirken lassen, wendet Petermann eine alkalische Citratlösung auch für Präcipitate an. Es ist bereits von A. König nachgewiesen worden, daſs eine alkalische Citratlösung andere Resultate gibt als eine neutrale. Diese von mehreren Seiten bestrittene Thatsache ist durch weitere Versuche festgestellt worden, in deren Kreis auch die von Herzfeld und Feuerlein verwendete kohlensaures Ammon enthaltende Citratlösung hineingezogen wurde. Aus einem 33,99 Proc. Phosphorsäure enthaltenden Präcipitate wurden bei Innehaltung der von Petermann vorgeschlagenen Verhältnisse gelöst: Durch neutrale Citratlösung im December 1880 30,5 Proc. Phosphorsäure bei Zusatz von   1,25    2,5 5cc Ammoniak 23,7    23,4 21,4 Proc. Phosphorsäure Durch neutrale Citratlösung im August 1881 30,34 „ „ Durch Ammoncarbonat haltige Lösung 19,14 „ „ Bei Zusatz von 2g Ammoncarbonat zu 100cc neu-    traler Citratlösung 20,58 „ „ Bei Anwendung von 0g,5 auf 100cc Citratlösung    im Juli 1880 durch neutrale Citratlösung 32,64 „ „     im August 1881 durch schwach alkalische Cit-       ratlösung 23,58 „ „ Bei Anwendung von 2g auf 100cc Citratlösung    durch neutrale Citratlösung 25,12 „ „     durch Ammoniumcarbonat haltige Lösung 17,01 „ „        Aus reinem Tricalciumphosphat: Bei Anwendung von 1g auf 100cc Citratlösung     durch neutrale Citratlösung 28,93 „ „     durch schwach alkalische Citratlösung 15,10 „ „       Von einem anderen Präcipitat mit 32,07 Proc. Gesammtphosphor-säure wurden bei Behandlung von 1g mit 100cc Citratlösung ausgezogen: Durch neutrale Citratlösung 31,14 Proc. Phosphorsäure Durch schwach ammoniakalische Citratlösung 22,66 „ „ Die Versuche zeigen, daſs das neutrale Ammoncitrat aus einem neutralen Phosphat weit gröſsere Phosphorsäuremengen löst als die freies Ammoniak oder kohlensaures Ammon enthaltende Citratlösung, daſs jedoch, falls einmal die Citratlösung alkalisch ist, weitere Zusätze von Ammoniak das Resultat nicht wesentlich mehr beeinflussen. Wenn gegenüber den oben mitgetheilten Beobachtungen R. Wagner gefunden hat, daſs ein Ammonzusatz bei der Extration nicht von ungünstigem Einfluſs ist, so erklärt sich dies daraus, daſs er überhaupt nicht mit neutraler, sondern nur mit einer mehr oder weniger stark ammoniakalischen Lösung gearbeitet hat. Daſs der Zusatz von Ammoniak zur neutralen Citratlösung bei Eisenphosphaten in entgegengesetzter Richtung wirkt, d.h. die Menge des in Lösung gehenden Phosphates vermehrt, geht aus den Arbeiten von Millot und von Erlenmeyer hervor; ebenso wird derselbe bei Thonerdephosphat wirken, da, wie längst bekannt ist, Ammoniak hydratisches Thonerdephosphat löst. Auf einen Umstand, welcher geeignet ist, die Verallgemeinerung der Citratmethode auf alle Phosphate aussichtslos zu machen, hat zuerst P. Wagner aufmerksam gemacht. Er fand bei Untersuchung eines Superphosphates und eines präcipitirten Phosphates, welche in den benutzten Substanzmengen (5 bezieh. 2g,5) gleich viel citratlösliche Phosphorsäure enthielten, zur Auflösung der letzteren im Superphosphat fast doppelt so viel Citratlösung nöthig war, als zur Lösung der Präcipitatphosphorsäure. Die Vermuthung, daſs der Gypsgehalt des Superphosphates der Lösung der Phosphorsäure hinderlich sei, wurde durch die Thatsache bestätigt, daſs ein mit Gyps versetztes Präcipiat erheblich weniger Phosphorsäure an Citratlösung abgab als dasselbe ohne Gyps. Ebenso wirken Chlorcalcium und kohlensaures Calcium. Um festzustellen, wie weit der Einfluſs derartiger Beimengungen unter Verhältnissen gehen kann, wie sie in der Praxis vorkommen, hat Fleischer Tricalciumphosphat mit verschiedenen Mengen von Chlorcalcium und Kreide versetzt, und zwar wurden mit 100cc schwach ammoniakalischer Citratlösung behandelt: Tricalcium-phosphat Chlor-calcium Kreide Phosphorsäuregelöst: 1g – – 15,20 Proc. 0,8   0,1g   0,1g     10,24 0,6 0,1 0,3       7,68 0,4 0,1 0,5       8,40 Obwohl die immer geringer werdenden Mengen von Phosphat auf eine starke Erhöhung des Phosphorsäurebefundes hinwirken muſsten, war die in Folge des Chlorcalcium- und Kreidezusatzes hervorgerufene Verminderung in der Löslichkeit doch weit überwiegend. Die Anwendung ammoniakalischer Lösung nach Petermann gibt somit bei gefällten Kalkphosphaten weit niedrigere, bei Eisen- und wahrscheinlich auch bei Thonerdephosphaten höhere Resultate als die neutrale Citratlösung nach Fresenius. Durch Veränderung der Digestionsdauer und Temperatur wird somit der Befund an citratlöslicher Phosphorsäure nicht unwesentlich geändert. Das Analysenergebniſs ist wesentlich mit abhängig von der Menge Citratlösung, welche auf 1 Th. Phosphat verwendet wird. Bei Anwesenheit von Gyps und Chlorcalcium mit kohlensaurem Kalk in den Phosphaten fallt der Befund an citratlöslicher Phosphorsäure weit niedriger aus als beim Fehlen dieser Bestandtheile. Wie willkürlich das ganze Verfahren ist, geht hieraus hervor: willkürlich nicht bloſs quantitativ, indem jede geringe Veränderung der Versuchsverhältnisse das Resultat in erheblichem Grade beeinfluſst, sondern auch qualitativ in Bezug auf das verwendete Lösungsmittel. Es ist schon von Millot darauf hingewiesen worden, daſs andere Lösungsmittel auf die Phosphate in ganz anderer Weise einwirken als das Ammoncitrat, daſs gewisse Eisen- und Thonerdephosphate in Citrat sich leichter, in Oxalat sich schwerer lösen, während bei Kalkphosphaten das Umgekehrte der Fall ist. Essigsäure, Kohlensäure lösen Kalkphosphate verhältniſsmäſsig leicht, Eisen- und Thonerdephosphate nicht; Citratlösung verhält sich ganz anders. Bedenklich ist es auch, daſs ein so wirksames Phosphat, wie das gedämpfte Knochenmehl, an Citratlösung nur sehr geringe Phosphorsäuremengen abgibt, während dasselbe nach den Versuchen der Moor-Versuchsstation schon in der Humussäure des Hoch-Moorbodens verhältniſsmäſsig leicht löslich ist. Das Verfahren zur Bestimmung der citratlöslichen Phosphorsäure in Präcipitaten ist unbrauchbar und wird es stets bleiben. Anders liegen die Verhältnisse für die Untersuchung der zurückgegangenen Superphosphate, wo es sich nicht um eine Trennung verschiedener Gruppen künstlicher Phosphate, sondern nur um die Scheidung der aufgeschlossen gewesenen Phosphorsäure von der des Rohphosphates handelt. Hier dürfte es weit eher gelingen, das Verfahren so auszubilden, daſs man die erstere vollständig in Lösung erhielte, ohne das Rohphosphat erheblich anzugreifen; daſs aber die jetzt übliche Methode sowohl in der von Fresenius, als in der von Petermann ihr gegebenen Form an denselben Uebelständen krankt, welche vorhin besprochen wurden, zeigen besonders die Untersuchungen von P. Wagner und R. Hercher. Sehr bedenklich erscheint die Vorschrift, das Superphosphat vor der Behandlung mit Ammoncitrat zu einem höchst feinen Brei zu zerreiben. Der gröberen oder feineren Beschaffenheit des Präparates wird mithin gar nicht Rechnung getragen, obwohl dieselbe für die Vertheilung im Boden von groſsem Belang sein dürfte. Wie die mechanische Beschaffenheit des Phosphates durch die Citratanalyse zum Ausdruck gebracht werden würde, falls man das Material unzerkleinert mit Citrat behandelte, zeigt folgender Versuch. Tricalciumphosphat, von Trommsdorff, wurde durch Sieben in verschiedene Korngröſsen zerlegt. Es enthielt: Korngröſse unter 0,25 0,25 bis 0,5 0,5 bis 1mm Phosphorsäure 40,69 40,61 40,69 Proc. Der Phosphorsäuregehalt war mithin bei allen gleich. Sämmtliche Korngröſsen wurden direct in völlig gleicher Weise mit der verdünnten Citratlösung behandelt. Es wurden gelöst: Korngröſse unter 0,25 0,25 bis 0,5 0,5 bis 1mm Phosphorsäure 10,93 9,33 4,37 Proc. Wenn auch anzunehmen ist, daſs es auf Grund weiterer Untersuchung gelingen kann, das Verfahren zur Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure in den Superphosphaten mittels citronensauren Ammons so weit zu vervollkommnen, daſs es für die Ausübung der Düngercontrole anwendbar wird, in ihrer jetzigen Form sichert es eine genaue Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure nicht, da das Verfahren einen wichtigen Umstand der Werthschätzung, den gröſseren oder geringeren Feinheitsgrad der Phosphate, auſser Acht läſst und der Ausfall der Analyse wesentlich abhängig ist von der Menge des dem Phosphat gebotenen Ammoncitrates. Die Verwendung der Citratmethode zur Werthschätzung der präcipitirten Phosphate ist so weit nicht statthaft. Gegen die Verwendung der Citratmethode in ihrer jetzigen Form zur Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure in Superphosphaten erheben sich wesentliche Bedenken, welche erst durch weitere Untersuchungen zu heben sind. Eine andere, die genaue Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure sichernde Methode ist zur Zeit nicht bekannt. Die bislang vorliegenden Feldversuchsergebnisse lassen ein Urtheil über den landwirtschaftlichen Werth der zurückgegangenen Phosphorsäure noch nicht zu. (Fortsetzung folgt.)