Ueber Ultramarin; von G. Guckelberger. (Schluſs der Abhandlung S. 343 d. Bd.) Guckelberger, über Ultramarin. Um die Beziehungen von Ultramaringrün zu dem gleichzeitig und in demselben Tiegel sich bildenden blauen Farbstoff kennen zu lernen, wurde der Inhalt von 3 Tiegeln, aus der bekannten Mischung aus 100 Th. Kaolin (2SiO2Al2O3), 108,5 Th. Natriumsulfat und 12 Th. Kohle hervorgegangen, sorgfältig ausgesucht und mit dem Mikroskop durchmustert. Es ergaben Grün Nr. 4 bis 6 und Blau Nr. 4 bis 6 folgende Resultate: SiO2 Al2O3 Natrium Schwefel Sauerstoff Grün Nr. 4 37,88 30,98 19,05 6,80 5,29 5 38,21 31,00 18,97 6,62 5,20 6 38,60 38,68 19,20 6,78 4,70 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Durchschnitt 38,23 30,88 19,07 6,73 5,09. Blau Nr. 4 38,28 33,18 16,60 6,79 5,15 5 38,75 32,64 17,00 6,90 4,71 6 39,20 31,96 16,48 6,60 5,76 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Durchschnitt 38,74 32,59 16,69 6,76 5,22. In der Beschickung sind für 100 Th. (SiO2 + Al2O3) = 34,3 Na, 23,8 S, 1,0 O im Grün „ „ „ „ 27,5 „ 9,7 „ 7,3 „ im Blau „ „ „ „ 23,4 „ 9,5 „ 7,2 „ Hieraus folgt, daſs das als Sulfatblau bezeichnete Ultramarinblau aus dem Grün entsteht, indem aus demselben Natrium austritt, während Schwefel und Sauerstoff auf Kieselerde und Thonerde bezogen unverändert bleiben und in letzterer Beziehung nochmaliges Abrösten mit Schwefel keine weitere Aenderung bewirkt. Die Natriummengen verhalten sich in der Beschickung, in Grün und Blau, wie 10 : 8 : 6,8. Es scheint hiernach, als ob beim Uebergang von Grün und Blau der achte Theil des Natriums eliminirt werde, oder daſs mit Rücksicht auf das blau machende Mittel SO2 der Vorgang durch die Gleichung: 2(Si6Al6Na8S2O24) + 2SO2 = Si12Al12Na14S4O48 + Na2SO4 + S ausgedrückt werden müsse, woraus folgen würde, daſs der Vorgang nicht auf die Ausscheidung von Natrium beschränkt, sondern zugleich durch Condensation von 2 Mol. Grün zu den complicirteren des Blau charakterisirt sei, indem die durch Austritt entstandenen ungesättigten Reste ihre freien Affinitäten gegenseitig sättigen. Die Zusammensetzung des Grün und sogen. Sulfatblau müſste hiernach sein: \left. \mbox{Gr\ddot{u}n Si}_6\mbox{Al}_6\mbox{Na}_8\mbox{S}_2\mbox{O}_{24}\mbox{ und Blau Si}_6\mbox{Al}_6\mbox{Na}_7\mbox{S}_2\mbox{O}_{24}}\atop \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \,\mbox{Si}_6\mbox{Al}_6\mbox{Na}_7\mbox{S}_2\mbox{O}_{24} \right> Diese Formeln würden die Beziehungen beider zu einander versinnlichen; auch würde die letztere Formel der Voraussetzung R. Hoffmann's (1879 231 363) entsprechen, daſs Sa : Sb = 1 : 3 sei. Wenn man jedoch ins Auge faſst, daſs die früher kennen gelernten Stoffe Silicium und Natrium wenigstens in nahezu gleicher Atomzahl enthielten, so ist man versucht, obigen blauen Farbstoff als nicht völlig umgewandeltes Grün zu betrachten, und anzunehmen, vollendetes Blau sei: Si6Al6Na6S2O23-O24 mit SiO2 Al2O3 Na S O 39,8 34,2 15,2 7,1 3,7 bis 39,1 33,6 15,0 6,9 5,4. Die schon von Ritter beobachtete Eigenschaft des Ultramarinblau, beim Erhitzen an der Luft Sauerstoff zu absorbiren, und die Erfahrung, daſs bis jetzt noch kein Sulfatblau untersucht wurde, welches nur Sa : Sb = 1 : 1, wie die Formel mit O23 voraussetzen läſst, geliefert hätte, gibt der zweiten Formel mehr Wahrscheinlichkeit. Da viele Gründe dafür sprechen, daſs im Ultramaringrün zwei Gruppen NaS vorhanden sind, so können bei der Umwandlung von Grün in Blau diese Gruppen unverändert bleiben und den Anziehungspunkt für den Sauerstoff bilden. Tritt Na2 vom Silicat aus, so dürfte eine Wanderung des entsprechenden Sauerstoffes zu Na2S2 stattfinden; tritt Na2O aus, so wird der Rest alsbald Sauerstoff aus der Luft binden. Ist nun gar das Moleculargewicht des Blau ein gröſseres, so sieht man leicht ein, wie groſs die Schwankungen sein können, welche in Bezug auf den Sauerstoffgehalt möglich sind. Die Gruppen Na2S2O und Na2S2O2, oder Na4S4O2 und Na4S4O4 werden, wenn die Muttersubstanz Sa : Sb = 1 : 1 gegeben hat, nunmehr die Verhältnisse Sa : Sb : Sc oder Sd = 2 : 1 : 0 : 1 oder = 1 : 2 : 1 : 0 geben. Nun wissen wir aber, daſs der Lasurstein, der Hauyn, Nosean, das natürliche Ultramarinblau, ferner daſs nach Elsner und Varrentrapp auch künstliches Ultramarinblau entweder den gröſsten Theil des Schwefels in Form von Schwefelsäure liefern, oder doch ein viel gröſseres Verhältniſs als 1a : 1c zeigen, so daſs die Annahme gestattet ist, es werde aus der Gruppe Na2S2 schlieſslich Na2O2S2O2, womit dann die Entwickelung von H2S ganz aufhört, wie bei vielen Noseanen, bei denen nur H2SO4 abgeschieden wird. Durch entsprechende Behandlung mit Jodlösung und Arsenigsäure wurde ferner festgestellt, daſs alle Sorten von Ultramarinblau bei Zersetzung mit Säuren Sauerstoffverbindungen des Schwefels geben. Diese sind aber nicht als bereits vorhanden anzunehmen, sondern sie sind wahre Zersetzungsproducte. Die Verhältnisse von Sa : Sb : Sc : Sd, welche beobachtet sind, lassen zweifeln, ob eine Verbindung von der Moleculargröſse Si6Al6Na6S2O23 oder auch höherem Sauerstoffgehalt besteht, es sei denn, daſs bei Zersetzung mit Säuren ein höchst mannigfaltiges Ineinandergreifen der Ausscheidungsproducte stattfindet; Ritter fand Sa : Sb = 1 : 5, Breunlin (1856 140 214) 1 : 4, Knapp und Ebell (1878 229 69. 173) 1 : 2; Guckelberger fand 2Sa : 3Sb : 1Sc oder Sd; 2Sa : 2Sb : Sc + Sd oder 1Sa : 4Sb : 1Sd u.s.w.; nur ein einziges Mal erhielt er bei einem Blau, das mit Salmiak aus Grün dargestellt war, Sa : Sb = 1 : 1. Hieraus folgt, daſs der Sauerstoffgehalt ein wechselnder und daſs die complicirten Verhältnisse, in denen Sa : Sb : Sc : Sd abgeschieden werden, voraussehen lassen, daſs das Moleculargewicht des Ultramarinblau ein gröſseres sein werde, als einem Atomencomplex mit 6 Siliciumatomen entspricht. Guckelberger bespricht dann die Constitution des Lasursteines. Das Vorhandensein der Gruppe NaS im Ultramaringrün schlieſst er aus den Vorgängen beim Brande, worüber die Schwefelbestimmungen der verschieden gefärbten Rohbrände Aufschluſs geben. Für 100 Theile (2SiO2 + Al2O3) ergaben die unausgewaschenen Schichten: Die grünen 14,3 14,6 14,8 Schwefel die grünblauen 15,6 16,7 – die rein blauen 17,8 18,3 18,9 In den grünen Partien sind daher, da für 100 Th. in der Mischung 23,8 Schwefel enthalten sind, ⅗, in den blauen ⅘ des Schwefels enthalten. Unter dem Einfluſs der Temperatur werden nämlich die 5 Mol. Na2SO4 der Beschickung durch die Kohle zu 5Na2SO3. Bei steigender Temperatur zerfallen 4 Mol. Na2SO3 in 3Na2SO4 + Na2S. Das 5. Molecül mag vorerst als unverändert gedacht werden. Das regenerirte Sulfat (3 Mol.) wird durch Kohle wieder zu 3Na2SO3 reducirt, die mit dem noch vorhandenen Molecül Na2SO3 die bekannte Umwandlung durch die Hitze erfahren, so daſs in einem gewissen Stadium 3Na2SO4 und 2Na2S vorhanden sind. Bei Zunahme der Temperatur wird endlich die SiO2 in Reaction treten, unter Mithilfe der Kohle entzieht sich dem schwefelsauren Natrium Na2O; es entsteht Si6Al6Na6O24, ein ungesättigter mit 2 freien Affinitäten begabter Kern. Die entweichende SO2 wirkt auf die vorhandenen 2Na9S; es entsteht Sulfat und 2NaS, welche die freien Affinitäten des Kerns befriedigen. So entsteht d. i. Ultramaringrün. In den blauen Schichten geht anfänglich dasselbe vor sich, aber die aus den grünen entweichende SO2 wirkt Natrium entziehend; es entsteht hier eine neue Menge Na2SO4, so daſs im Rohgrün ⅗, im Rohblau ⅘ Schwefel gefunden werden müssen, wie die Versuche auch ergeben haben; ⅕ des Schwefels entweicht zum Theil als SO2, zum Theil als Schwefel. Die von Silber (vgl. 1881 239 158. 241 79) untersuchte Verbindung ist nach Guckelberger als Si6Al6Na4(OH)2O23 zu betrachten. Denkt man sich nun in dieser Verbindung HO durch das gleichwerthige NaS ersetzt, so ist der einfachste Ausdruck für Ultramarinblau gefunden = Si6Al6Na4(NaS)2O23; durch 2O2 wird diese Verbindung zu der im Lasurstein angenommen. Das kieselreiche Blau Si6Al6Na4(NaS)2O20 + S2 enthält den Schwefel entweder als Na S–S, oder es wirken –S–S– statt Al2O3. Thatsache ist, daſs der Thonerdegehalt und der Schwefelgehalt in einem Abhängigkeitsverhältnisse stehen. Von dem sog. weiſsen Ultramarin hat Guckelberger keine mikroskopisch reine Probe erhalten können. Nach den vorliegenden Analysen müssen durch Chlorwasserstoff gebildet sein bei: Knapp und Ebell Si12Al12Na12S4O46 + 4NaCl + 3H2O, bei Rickmann Si12Al12Na12S4O45 + 6NaCl + 3H2O; durch Chlor bei Ritter Si12Al12Na12S4O48 + 4NaCl.           H2 Man könnte als Ausdruck für die Moleculargröſse die in den obigen Formeln angedeutete nehmen, wenn man nicht mit Bezug auf Si6Al4Na6S4O20 (Silber, Hoffmann, kieselreiches Blau) und Si6Al6Na8S2O24 (Guckelberger, Grün) die halbe Gröſse für die wahrscheinlichere halten will; aber das Verhältniſs, in welchem Sa : Sb abgeschieden wird, ist für keine der beiden Formeln günstig; es wird nur begriffen, wenn man den Ausdruck Si6Al6Na6S2O23–O24 verdreifacht. Danach scheint keine der bis dahin für das kieselarme Ultramarinblau gegebenen Zusammensetzungsformeln als Ausdruck für die Moleculargröſse gelten zu können. Die Widersprüche in den Ansichten über den chemischen Bestand des Ultramarinblau schwinden und die Beziehungen der untersuchten Körper zu einander werden klar, sobald man von einer Grundformel mit Si18 und Na20 ausgeht, wie Verfasser an Beispielen zeigt. Es folgen Analysen von blauen Farbkörpern, die demselben Ultramaringrün ihre Entstehung verdanken: Analyse Nr. 7 zeigt die Zusammensetzung des Grün, welches zu den Versuchen benutzt wurde. Zur Ueberführung in Blau diente bei Nr. 8 Chlor, Nr. 9 Salzsäure, Nr. 10 Salmiak, Nr. 11 Ammoniumsulfat, Nr. 12 Natriumbisulfat, Na2S2O7, Nr. 13 Schwefligsäure, Nr. 14 mit Schwefel abgeröstetes Fabrikproduct: Nr. 7 8 9 10 11 12 13 14 SiO2 38,62 Si  18,02 18,41 18,21 18,08 18,00 18,90 18,34 18,61 Al2O3 31,88 Al  17,00 17,00 17,63 17,32 17,68 17,82 17,60 17,12 Natrium 18,92 Na 18,92 16,40 16,80 17,01 16,92 16,21 16,78 16,38 Schwefel   6,82 S     6,82   6,81   7,01   6,89   7,05   6,40   6,79   6,75 Sauerstoff   4,76 O   39,24 41,38 40,36 40,70 40,35 40,67 40,49   41,11. Mit Ausnahme von Nr. 12 zeigten die Präparate unter dem Mikroskop keine fremden Beimischungen; bei Nr. 12 aber waren auch ungefärbte Theilchen beigemengt, die offenbar zersetztem Blau angehörten. Der Farbe nach gleichen sich Probe Nr. 8, 11, 12; ihre hellblaue Farbe besaſs einen Stich ins Röthliche, während Nr. 9 und 10 beim Entleeren des Reactionsgefäſses grünlichblaue Farbe besaſsen. Als sie aber nach dem Auswaschen im Luftbade auf 150° erhitzt wurden, trat ein entschiedener Farbenwechsel ein, der nach 8 Tagen gegen das Fabrikproduct keinen Unterschied erkennen lieſs. Das Salmiakblau gab Sa : Sb = 4 : 2, war also das an Sauerstoff ärmste Product 5 nach 8tägigem Verweilen im Luftbade war fast das umgekehrte Verhältniſs zu erkennen. Das Chlorproduct ergab Sa : Sb : S = 1 : 4 : 1. Unter dem Einflusse der verschiedenen Stoffe hat sich derselbe Körper gebildet; der einzige hervorstechende Unterschied bei der Vergleichung mit der Muttersubstanz ist der geringere Natriumgehalt. Auf dieselbe Menge SiO2 + Al2O3 bezogen, stellen sich im Durchschnitte für 100 SiO2 + Al2O3: Im Grün 26,8 bis 27,2 Na 9,6 S 6,6 O im Blau 23,0 9,5 6,5 27,0 : 23 verhalten sich wie 24 : 20; folglich sind allemal 3 Mol. Grün gleichzeitig in Angriff genommen. Dieselben verloren 2Na2, während Schwefel und Sauerstoff unverändert blieben, oder letzterer alsbald wieder durch Absorption aus der Luft auf die frühere Höhe gebracht wurde. Die Analysen führen zu der Formel: Si18Al18Na20S6O70–O72. Die Zusammensetzung von kieselreichem Blau entspricht der Formel: Si18Al12Na20S12O62. Danach wären als Endglieder der Farbstoffklasse: Si18Al12Na20S12O62 und Si18Al18Na20S6O70–O72 zu bezeichnen und ist anzunehmen, daſs der Schwefelgehalt je nach dem Verhältnisse von Si : Al wechseln kann. Zwischen Si18Al12S12 und Si18Al18S6 bestehen Zwischenstufen Si18Al14S10 und Si18Al16S8. Selbstverständlich kann in einem Ultramarinblau der Schwefelgehalt etwas niedriger sein; dies hängt ebenso wohl von der in der Beschickung enthaltenen Schwefelmenge ab, wie von der Art und Weise, in welcher der Ultramarinbildungsprozeſs eingeleitet wird. Dieselbe Mischung gibt ein an Schwefel ärmeres oder ein reicheres Product, je nachdem die geeignete Temperatur langsam oder rascher erreicht wird; bei zu langsamer Steigerung der Temperatur kann es geschehen, daſs die Ultramarinbildung ganz ausbleibt, oder sehr unvollkommen von statten geht. Endlich scheint auch an die Gruppen Na2S2 bei dem Verhältniſs Si6Al6 Schwefel sich anlegen zu können. Wenn es erst gelungen sein wird, ein Grün der kieselreichen Reihe darzustellen, welches sich zum kieselreichen Blau verhält wie das beschriebene kieselarme Grün zum kieselarmen Blau, dann ist die letzte Lücke ausgefüllt. Es ist aber zu vermuthen, daſs dieses noch zu findende Glied der Reihe mit anderer Farbe auftritt, vielleicht blau gefärbt ist. Ultramaringrün der kieselarmen Reihe entspringt aus 3(2SiO2,Al2O3) + 5Na2SO4, wobei ⅕ des Natriums als Sulfat übrig bleibt, 2 At. Schwefel aufgenommen werden, als solcher und als SO2 entweichen. Es läſst sich nun vermuthen, daſs das gesuchte Grün der kieselreichen Reihe in ähnlicher Weise entsteht und demgemäſs Si6Al4Na8S2O21 gegen Si6Al4Na6 und Si6Al6Na6 nicht auf gleicher Sättigungsstufe; der erstere ist deshalb wohl befähigt, S oder selbst –S–S– zu binden, wodurch dann zwei auf gleicher Sättigungsstufe, aber noch mit zwei freien Affinitäten behaftete Kerne entstehen und die beiden Correspondenten: (Si6Al4S2Na6O21). 2(NaS) und (Si6Al6Na6O24),2NaS sich bilden können. Grün und Blau sind durch ihren verschiedenen Natriumgehalt in erster Linie von einander verschieden; es darf daher nicht befremden, daſs ein Silberabkömmling des Grün durch Entziehung von Silber und Ersatz desselben durch Natrium, wie es beim Schmelzen mit Jodnatrium geschieht, wieder grün wird; das entstehende Product ist eben dem ursprünglichen gleich. Die Rückbildung von Grün aus Blau beruht nicht, wie Lehmann (1879 233 331) meint, auf Sauerstoffentziehung, sondern auf Einführung von Natrium. Blau büſst bei Erhitzen mit Natronhydrat seine Farbe ein, ebenso Grün. Beim Erhitzen an der Luft geht Grün unter theilweiser Zerstörung des Farbkörpers in Blau über; die Methode, Blau durch Glühen mit Natriumsulfat und Kohle in Grün überzuführen, enthält die Bedingungen zu dieser Umwandlung. Kohle allein thut es nicht; auſser Natrium müssen gleichzeitig Sauerstoff bindende Stoffe: Kohle und Schwefel, vorhanden sein, damit das gebildete Grün nicht wieder zerstört werde. Der Vorgang kann also nur in dem Sinne eine Reduction genannt werden, in welchem wir die Ueberführung der Aldehyde in Alkohole Reduction nennen. Das Natrium spielt hier dieselbe Rolle wie der Wasserstoff bei Bildung vieler organischer Farbstoffe. Daſs die Beziehungen zwischen Grün und Blau verkannt wurden, beruht darauf, daſs grüne Massen als Ausgangsmaterial dienten, welche bereits viel Blau enthielten. Verfasser bespricht dann die Uebereinstimmung seiner Auffassung mit den Analysen von Böckmann, Wilkens, Stölzel (1856 140 210), Gentele, Unger (1874 212 224), Böttger u.a. und meint dann, die Gründe, welche man gegen die chemische Individualität anführte, daſs z.B. keine bestimmten Gewichtsverhältnisse zwischen den erforderlichen Mischungsbestandtheilen zur Bildung von Ultramarin erforderlich sind, seien nicht stichhaltig; denn in den meisten Fällen fehlte der Nachweis, daſs die bei abweichenden Mischungsverhältnissen erzielten Producte nach chemischem Bestand und nach Färbekraft identisch waren. Das Mikroskop muſste den Gedanken an mechanische Gemenge ausschlieſsen, sobald man gelernt hatte, reine Präparate darzustellen; die Entwickelung von H2S, SO2 u.s.w. muſste die Vorstellung chemischer Bindung des Schwefels über allen Zweifel stellen. Die Silber- und Kaliumabkömmlinge, die Einführung von Alkoholradicalen und die Thatsache, daſs Selen und Tellur gleich dem Schwefel sich verhalten, muſste die Vorstellung von einer bestimmten chemischen Structur dieser Körperklasse befestigen. Wesentlich für die Ultramarinbildung ist eine bestimmte Temperatur. Geschmolzener Ultramarin hat aufgehört, Farbstoff zu sein. Mit Hilfe von Borsäure, Borax und Schwefelnatrium läſst sich ebenfalls eine blau gefärbte Masse erhalten; bei lang anhaltender starker Schmelzhitze verliert auch diese ihre blaue Farbe. In beiden Fällen ist die geschmolzene email- oder glasartige Masse mit feinen schwarzen, in Bläschen eingeschlossenen Körperchen durchsetzt, die beim Borsäureproduct sogar spiegelnd gefunden werden. Durch letztere Thatsachen wird man an die Mikrosstructur des Noseans und Hauyns erinnert, welche hiernach als überhitzter Lasurstein erscheinen. Auſser der Temperatur ist aber noch die Gegenwart eines Stoffes nöthig, welcher Natrium zu binden vermag; daher zerstören Salpeter oder chlorsaures Kalium wohl die blaue Farbe in der Hitze, verwandeln aber weiſsen oder grünen Ultramarin nicht in blauen. Bei 350facher Vergröſserung ergibt sich nicht die geringste Verschiedenheit in der Masse des Ultramarins. Immerhin mögen die schwarzen Körperchen im geschmolzenen Ultramarin Schwefel sein, von welchem ja wiederholt eine schwarze Modification vermuthet wurde; aber mit dem Auftreten dieser schwarzen Substanz hört der blaue Farbstoff auf, zu bestehen. Ritter gibt an, daſs zur Ultramarinbildung eine Temperatur erforderlich sei, bei welcher eine Legirung von 22 Th. Silber und 78 Th. Kupfer schmelze. F. Fischer (1876 221 468) beobachtete im Tiegelofen 500 bis 7000, im Muffelofen 586 bis 665°, Guimet (1878 230 501) bis 700°, Büchner (1879 232 * 429) 850 bis 900°. Guckelberger hebt hervor, daſs die Mischungen in den meisten Fällen einen groſsen Ueberschuſs von Schwefel enthalten, bei dessen Verdampfung starke Wärmebindung stattfindet, daſs somit die Praxis im überschüssigen Schwefel den allein anwendbaren und sichersten Wärmeregulator herausgefunden hat, der überdies durch sein Verdampfen die Masse auflockert und weniger leitungsfähig macht. Die Ultramarinbildung erfordert demnach eine Temperatur von 550 bis 600°. Für die Bildung von Grün mag eine höhere Temperatur erforderlich sein. Innerhalb dieser Temperaturen besitzt nun der Schwefel eine eigenthümliche Molecularstructur, sein Volumengewicht ist 96. Sollte der Schwefel bei dieser Molecularstructur chemische Eigenschaften erlangen, welche uns bis jetzt unbekannt geblieben, aber in Ultramarinblau sich ausprägen? Merkwürdig ist jedenfalls der Zusammenhang zwischen dieser Structurform mit der chemischen Thatsache, daſs bei Zersetzung des Ultramarinblau mit Säuren die verschiedenen Formen, in welchen der Schwefel abgeschieden wird, in solchen Verhältnissen zu einander stehen, daſs letztere nur unter Annahme von 6 At. Schwefel im Ultramarinmolecüle verstanden werden können. So leiten denn auch diese Betrachtungen auf 18 Siliciumatome im Ultramarinmolecül. Nimmt man S3 für 2werthig wie den gewöhnlichen Schwefel, so geben dem neuen Gesichtspunkte folgende Symbole Ausdruck: KieselarmesUltramarin KieselreichesUltramarin Der intraradicale Schwefel bildet nebst angelagertem Natrium den Angriffspunkt für Chlor und Wasserdampf oder Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei der Entstehung des rothen Ultramarins; dieser ist ein HO-Abkömmling, welcher beim Glühen H2O abgibt und gelb wird. Man hat daher nicht nöthig, verschiedene Modificationen des Schwefels anzunehmen; die Verschiedenheit der Kerne ist der Grund der Verschiedenheit der Farbe.