Ueber den Hoff'schen Multiplikator; von Arnulf Nawratil. Nawratil, über den Hoff'schen Multiplikator. In der polnischen Zeitung für die galizische Erdölindustrie „Górnik“ 1883 Nr. 13 veröffentlichte B. Hoff einen Aufsatz über einen von ihm erfundenen Apparat, genannt Multiplikator, zur Destillation von Erdölen. Hierüber habe ich eine Kritik in der gleichen Zeitschrift des Inhaltes veröffentlicht, daſs der Hoff'sche Apparat für die Destillation der Erdöle nicht praktisch und die Versicherung Hoff's, daſs mittels dieses Apparates bei der Destillation von Rohölen 95 Proc. Leuchtöle gewonnen werden können, vollkommen unrichtig sei. Nachdem nun aber dieser Hoff'sche Apparat auch in diesem Journale (1883 250 * 410) aufgenommen und, ungeachtet meiner gegen denselben veröffentlichten Kritik, behauptet wurde, daſs mit demselben eine weit gröſsere Menge Leuchtöl aus rohem Oele abdestillirt werden kann, als es bis jetzt mit den in Anwendung stehenden Apparaten möglich war, so finde ich mich veranlaſst, gegen diese Behauptung auch vor dem deutschen Fachpublikum aufzutreten und meine in polnischer Sprache veröffentlichte Kritik in kurzer deutscher Bearbeitung wiederzugeben. Es ist eine altbekannte Sache, daſs man bei der trockenen Destillation der schweren Oele bedeutend leichtere Destillate erhält als das der Destillation unterworfene Product; dies ist also nicht ein Resultat der eigenen Beobachtungen Hoff's. Das Eigengewicht der Holz- und Kohlentheere ist doch bedeutend gröſser als das der aus diesen Theeren gewonnenen Destillate. Daſs auch das Erdöl bei der Destillation leichtere Producte liefert, als es selbst ist, wissen wir seit dem J. 1849, als sie der um die Erdöl-Industrie so sehr verdiente Ignaz Lukasiewicz zum ersten Male destillirte. Ja sogar ein Petroleumtheer, ein Rückstand der Erdöldestillation gibt bei weiterer Destillation noch Producte, welche specifisch leichter sind, als dieser Rückstand vor der weiteren Destillation gewesen ist. Ein Petroleumtheer von 0,936 sp. G. bei 15° wurde aus einer Destillirblase von 1500l Inhalt in der M. Fedorowicz'schen Petroleum-Raffinerie in Ropa bis zu Koke destillirt und wurden nachstehende Producte erhalten: 1. Vorlage enthielt ein Destillat von 0,8307 sp. G. bei 15° 2. „ „ „ „ „ 0,8427 „   „ „ „ 3. „ „ „ „ „ 0,8577 „   „ „ „ 4. „ „ „ „ „ 0,8907 „   „ „ „ 5. „ „ „ „ „ 0,8913 „   „ „ „ 6. „ „ „ „ „ 0,8934 „   „ „ „   7. „ „ „ „ „ 0,8952 „   „ „ „ 8. Vorlage enthielt ein Destillat von 0,8870 sp. G. bei 15° 9. „ „ „ „ „ 0,8887 „   „ „ „ 10. „ „ „ „ „ 0,8895 „   „ „ „ 11. „ „ „ „ „ 0,8895 „   „ „ „ 12. „ „ „ „ „ 0,9140 „   „ „ „ 13. „ „ „ „ „ 0,9227 „   „ „ „ 14. „ „ „ „ „ 0,9227 „   „ „ „ 15. „ „ „ „ „ 0,9372 „   „ „ „ 16. „ „ „ „ „ 0,9385 „   „ „ „ 17. „ „ „ „ „ 0,9385 „   „ „ „ Da dies Destillate aus dem Petroleumtheere sind, enthalten sie keine leichtesten und leichteren Producte, welche aus dem Erdöle, aus welchem dieser Petroleumtheer als Rückstand zurückblieb, zu Leuchtölen schon früher abdestillirt wurden. Kann uns aber Hoff beweisen, daſs ein Petroleumtheer ein eigenartiger Körper ist, daſs er keine Mischung der erhaltenen Destillate war? Wissen wir doch ganz genau, daſs eine Mischung von Producten verschiedenen Siedepunktes oft sehr viele Male fractionirt werden muſs, bis man Destillate von constantem Siedepunkte und Eigengewichte bekommt. Die Behauptung, daſs Kohlenwasserstoffe, welche bis über den Siedepunkt erhitzt werden, einestheils in flüchtige und an Kohlenstoff arme, anderentheils in weniger flüchtige und an Kohlenstoff reichere zerlegt werden, daſs es also möglich wäre, bei gewissen Temperaturen an Kohlenstoff arme Oele, z.B. Leuchtöle, aus schweren an Kohlenstoff reichen Oelen auszuscheiden, ist vielleicht nicht zu bestreiten, wenn man die Eigengewichte der Destillate in den Vorlagen 6, 7, 8 und 9 berücksichtigt. Man kann sich aber darauf mit Sicherheit nicht stützen; wenigstens wäre dies eine sehr gewagte Folgerung, besonders, wenn man aus dieser einen Nutzen für die zweckmäſsige Einrichtung der Erdöldestillirapparate ziehen wollte. Daſs die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die Hauptbestandtheile der Erdöle, bei einer höheren Temperatur einer Zersetzung unterliegen, ist eine längst bekannte Thatsache (vgl. Vohl 1865 177 58. Lissenko 1878 227 78. Letny 1878 229 353. Rudnew 1881 239 72. Liebermann 1882 246 429). Nach diesen Untersuchungen wäre auch die Ansicht nicht unberechtigt, daſs die im Destillirkessel zurückbleibenden schweren Oele bei zunehmender Temperatur einen Zersetzungsprozeſs erleiden und daſs bei wiederholten derartigen Destillirungen auch leichte oder leichtere Oele gewonnen werden könnten; andererseits beweisen aber die oben angeführten Untersuchungen, daſs eine solche Zersetzung der schweren gesättigten Kohlenwasserstoffe auf leichtere Kohlenwasserstoffe im Fabrikbetriebe nicht derart stattfinden kann, wie sie der Erfinder des Multiplikators darstellt, welcher praktische Versuche im Groſsen, d.h. im Fabrikmaſsstabe wohl gar nicht angestellt hat. Schon die Untersuchungen von Letny (1878 229 353) haben uns gelehrt, daſs die Dämpfe schwerer Erdöle (also gesättigter Kohlenwasserstoffe, welche bei einer höheren Temperatur als 300° sieden), wenn man sie durch Röhren leitet und in diesen überhitzt, einer Zersetzung unterliegen und hierbei aromatische Kohlenwasserstoffe, eine bedeutende Menge Gase und Kohle ausgeschieden werden. Dieser Verlauf kann auch in einer Destillirblase eintreten; wenn nämlich die Destillirblase derart eingemauert ist, daſs die Flamme nicht nur den Boden, sondern auch die Seitenwand direkt bestreicht, so werden, nachdem ein Theil der destillirenden Flüssigkeit abgetrieben wurde, die Wände der Destillirblase, unterhalb welcher sich schon keine Flüssigkeit vorfindet, höher von der um sie streichenden Flamme erhitzt, als die Theile der Wände in dem unteren Räume, welche die destillirende Flüssigkeit umgeben; in Folge dessen berührt ein Theil der destillirenden Dämpfe die mehr überhitzte Wand, sie überhitzen sich selbst und erleiden eine Zersetzung. Berücksichtigt man aber diesen Umstand, daſs die Tension der Dämpfe desto gröſser ist, je stärker die Blase geheizt wird, so berühren die destillirenden Dämpfe das überhitzte Metall nur sehr kurz, wogegen die inneren Dampfschichten, welche die überhitzte Seitenwand der Blase nicht berühren, ohne Zersetzung destilliren können. Daſs die Zersetzung der schweren Oele durch Ueberhitzung nicht so leicht von statten geht, wie Hoff dies darstellt, haben schon die von Letny durchgeführten Untersuchungen bewiesen, indem durch dieselben dargethan wurde, daſs eine solche Zersetzung besser gelingt, wenn die Dämpfe viele Berührungsflächen antreffen, wenn sie dabei eine gewisse Verdichtung erleiden und einen gewissen Widerstand zu überwinden haben, weshalb man diese Dämpfe durch Röhren leitete, welche mit Koke, Kohle, Bimsstein, Asbest, Kalk u. dgl. gefüllt waren. Daſs in einer Destillirblase die destillirenden schweren Kohlenwasserstoffe eine theilweise Zersetzung zu leicht flüchtigen und gasigen Kohlenwasserstoffen wirklich erleiden, hatte ich Gelegenheit, mich während meiner mehrjährigen Fabrikpraxis selbst zu überzeugen. Ich habe nämlich wahrgenommen, daſs selbst sehr schwere (nicht raffinirte) Erdöldestillate schon bei einer verhältniſsmäſsig niedrigen Temperatur entflammbar sind. Der Grund hiervon liegt in dem Umstände, daſs diese Destillate leichte und sogar gasige Zersetzungsproducte aufgelöst enthalten; denn die leichten und gasigen Producte werden von den schweren Oelen während der Condensirung in den Kühlapparaten aufgenommen und verursachen eben die leichte Entflammbarkeit der schweren Oele. Wenn man aber durch solche mit leichten und gasigen Producten geschwängerte Oele gepreſste Luft durchstreichen läſst, so werden die leichten und gasigen Bestandtheile aus denselben verdrängt und verlieren ihre leichte Entflammbarkeit. Ferner ist festgestellt, daſs schwere Oele, welche in amerikanischen (langen, nicht hohen) Kesseln destillirt werden, verhältniſsmäſsig schwer entflammbar sind und daſs der Grund dieser Erscheinung darin zu suchen ist, daſs die amerikanischen Kessel nur mit ihrem Boden der Flamme ausgesetzt sind, während die Seitenwände derselben entweder von Mauerwerk, oder von einem luftgefüllten Blechmantel umgeben werden und daher eine Ueberhitzung bei ihnen nicht möglich ist. Endlich ist auch eine altbekannte Thatsache, daſs aus einem Gemenge von Dämpfen verschieden schwerer Kohlenwasserstoffe bei einer gewissen Temperatur zuerst die Dämpfe der schweren Kohlenwasserstoffe condensirt, während die leichteren Kohlenwasserstoffe bei derselben Temperatur nicht niedergeschlagen werden, und sind mit Rücksicht auf diese Eigenschaft der Dämpfe die Dephlegmatoren für die Destillationstechnik eingerichtet worden. Die Behauptung, daſs Hoff, gestüzt auf die zwei erwähnten, von ihm erkannten Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe einen „Multiplikator“ construirte, der für einen Fabrikbetrieb tauglich wäre und welcher bei der Destillation des Rohöles gröſsere Mengen von Leuchtöl erzeugen würde, muſs ich unbedingt bestreiten und die Angabe, daſs dieser Multiplikator gestatten sollte, aus Rohöl von 0,900 sp. G. oder 27° B. bis 95 Proc. Leuchtöl zu gewinnen, mindestens als übertrieben ansehen. Hoff selbst erwähnt des Umstandes, daſs die an Kohlenstoff reichen Kohlenwasserstoffe bei ihrer Zersetzung Kohle ausscheiden; dasselbe zeigten schon die Untersuchungen von Letny u.a.; auſserdem hat jeder Erdöldestillateur dies bemerken müssen, daſs die Wände seiner Blasen nach jeder Destillation mit feinem Kohlenstaube belegt sind, und es ist allgemein bekannt, daſs bei der Destillation des Erdöles, wenn man diese zu Ende führt, am Boden der Blase Koke zurückbleibt. Endlich wissen wir aus den uns bekannten Analysen der verschiedenartigsten Erdöle, wie viel diese Erdöle Koke zurücklassen. Meine Erfahrungen lehren mich, daſs in einer gewöhnlichen Destillirblase bei sorgfältigster Destillation und Kühlung ein Erdöl von 0,853 sp. G. an Kokes und Gase 10 bis 14 Proc. liefert, daher in dem Multiplikator nach dem Gesagten unstreitig bedeutend gröſsere Verluste sich ergeben werden. Wenn man also bei der Destillation so namhafte Verluste an Gas und Kohle erleidet, so wirft sich unwillkürlich die Frage auf, wie Hoff bei Anwendung seines Multiplikators aus einem Erdöle von 0,900 sp. G. 95 Proc. Leuchtöle gewinnen kann? Auf welche Art durch den Multiplikator aus den Abfällen, welche bei der Reinigung der Leuchtöle durch Schwefelsäure zurückbleiben, die Oele ausgeschieden werden, ist mir gar nicht erklärlich. Soll diese Abfall schwefelsaure einfach in seinem Multiplikator destillirt werden? Dann würde ein solcher Multiplikator nicht besonders viele Destillationen aushalten und was würde man dann mit dem bei dieser Destillation sich entwickelnden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd anfangen? Sollen aber aus der Abfallschwefelsäure die Oele früher abgeschieden werden, so müſste man diese von der Schwefelsäure befreien, welcher Vorgang wegen seiner nicht geringen Kosten und wegen des geringen Werthes des von Schwefelsäure zu befreienden Productes sich durchaus nicht empfehlen würde, da man bloſs Destillate erhalten möchte, welche reich an geschwefelten Kohlenwasserstoffen und als solche zu Leuchtzwecken nicht verwendbar wären. Eine neuerliche Reinigung dieser Oele, welche ebenfalls nur mit Schwefelsäure vorgenommen werden könnte, würde sie wieder in den ursprünglichen Zustand versetzen, weshalb der Versuch, diesen Abfallstoff für Leuchtzwecke verwendbar zu machen, als ein vollkommen miſsglückter angesehen werden muſs. Die Behauptung, daſs die Abfallschwefelsäure der Petroleumraffinerien, welche Hoff wahrscheinlich der Kürze wegen „Abfall“ nennt, 40 bis 50 Procent eines Oeles enthalten soll, ist in so fern unrichtig, als das specifische Gewicht der Schwefelsäure bedeutend gröſser ist als jenes des erwähnten Oeles. Der Apparat selbst, wiewohl er in der Zeichnung sehr einfach erscheint und in kleinem Maſsstabe zu Laboratoriumuntersuchungen möglicherweise geeignet wäre, ist für Fabrikzwecke höchst unpraktisch eingerichtet. Die Zeichnung und die Beschreibung sind äuſserst mangelhaft, man kann aus denselben nicht einmal entnehmen, welche Abmessungen der ganze Apparat und seine einzelnen Theile haben sollen. Es ist bekannt, daſs die Erdöle erst zwischen 300 bis 350° Destillate geben, welche 0,837 bis 0,900 sp. G. haben, daſs zwischen 350 bis 400° Producte von 0,852 bis 0,908 sp. G. destilliren und über 400° solche von 0,895 bis 0,925 sp. G. (vgl. Nawratil 1882 246 423). Ob in diesem Falle eine 7m lange, frei durch den Fabrikraum laufende Eisenröhre, welche von kaltem Wasser nicht umspült ist, sich nicht so weit erhitzen wird, daſs sie nach kurzer Zeit aufhört, die durchziehenden Dämpfe zu verflüssigen, bleibt immer zweifelhaft; daſs aber diese Röhre, durch welche Destillate von so hoher Temperatur gehen, nothwendiger Weise auch die Temperatur im Fabrikraume über alle Maſsen erhöhen und den Aufenthalt in demselben fast unerträglich machen muſs, unterliegt gar keinem Zweifel. Was soll der kugelförmige, in Wasser befindliche Condensator bedeuten; soll er besser die Kühlung bewirken als die alt bekannten Schlangen und Zickzackröhren? Ein solcher Kühler wird nur jene Dämpfe gut condensiren, welche seine Wandungen berühren; die durch die Mitte der Kugel gehenden Dämpfe werden uncondensirt nach auſsen entweichen. Ein solcher Kühler ist eine theure Einrichtung, bietet Schwierigkeiten beim Zusammenstellen dar, muſs aus mehreren einige Millimeter starken Blechen bestehen, welche mit einander vernietet und mit Eisenkitt verdichtet werden müssen. Jede Ausbesserung, sobald der Rost nur ein Blech durchlöchert, ist mit groſsen Schwierigkeiten verbunden, wogegen es bei den heute durchgehend angewendeten Kühlröhren gar keine Schwierigkeiten bietet, ein verdorbenes Eisenrohr durch ein neues zu ersetzen u.s.w. Es erübrigt noch, die Tabellen zu besprechen, und da ist es mir nicht recht verständlich, was Hoff mit dem Namen „Petroleum“ bezeichnet. Unter diesem Namen verstehe ich aus einem Erdöle gewonnene, mit concentrirter Schwefelsäure und Aetzlauge gereinigte Producte, welche zwischen 150 bis 300° destillirten, wobei das specifische Gewicht derselben keine Rolle spielt. Andere verstehen darunter sogar jene raffinirten Erdölproducte, welche zwischen 150 bis 270° destillirten und höchstens 0,812 sp. G. haben. Ob man aber auch, wie Hoff behauptet, ein gelbes Product, welches bis 53,3 Proc. Destillate enthält, von denen die leichtesten 0,858 sp. G. haben, darunter aber auch solche von einem Eigengewichte von 0,862, 0,865, 0,875, ja selbst solche von 0,880 und 0,900 vorkommen, mit dem Namen Petroleum bezeichnen darf, muſs bezweifelt werden. Auf welche Weise Hoff aus den in der ersten Tabelle (vgl. Bd. 250 S. 412) zusammengestellten Destillaten eine Mischung von 0,821 sp. G. erhält, ist unbegreiflich; ich glaube, daſs das specifische Gewicht dieser Mischung 0,830 bis 0,834 betragen hat, jenes aber in der zweiten Tabelle so, wie Hoff angibt, nämlich 0,840 bis 0,842. Daſs ein Erdöldestillat, welches im unraffinirten Zustande ein Eigengewicht von 0,840 hat, nach Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure 0,830 sp. G. bekommen sollte, scheint mir unwahrscheinlich, höchstens, daſs dieses Destillat sehr reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen war und diese durch die Schwefelsäure beseitigt wurden. Es ist aber doch sehr merkwürdig, daſs Hoff aus 3000cc Rohproduct in beiden Fällen 15 mal zu 200cc Destillate erhielt, also sogar 100 Proc. Wiewohl dies Volumprocent sind, so scheint denn doch diese Angabe nicht richtig zu sein; auch die Eigengewichte der einzelnen Destillate erscheinen in zu sehr regelmäſsigen und runden Zahlen. Nach dem, was wir über die Zersetzung der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Ueberhitzung wissen, ist es unglaubwürdig, daſs ein aus dem Hoff'schen Multiplikator erhaltenes Product erst bei 43° entflammbar wäre, und wenn sich dies auch so verhalten würde, so wäre es nur ein Beweis, daſs das so gewonnene Product sehr reich an schweren Oelen sei (vgl. Wagner's Jahresbericht, 1871 S. 865). Weshalb sind nur die Eigengewichte der erhaltenen Destillate angegeben; warum hat Hoff nicht untersucht, bei welchen Temperaturen die Fractionen destilliren? Dies würde uns bedeutend mehr die Qualität dieser einzelnen Destillate charakterisiren als die Angabe ihrer Farbe, welche doch gar nichts erklärt; mehr würde uns schon der Geruch dieser Producte sagen. Die photometrischen Untersuchungen sagen uns über die Qualität des Hoff'schen Petroleums gar nichts; sie wurden auch ganz bestimmt mangelhaft ausgeführt. Ich habe in dieser Richtung manche Erfahrung und kann erklären, daſs ein solches an schweren Producten so reiches Petroleum viel schwächer leuchtet als jenes, welches diese schweren Oele nicht enthält. Solche an schweren Oelen reiche und an leichten Oelen arme Erdöldestillate brennen schlecht, leuchten mit rother ruſsender Flamme. Der Umstand, daſs die aus dem Multiplikator erhaltene Mischung der Destillate leichter ist als das hierzu angewendete Erdöl, spricht nicht das Mindeste zu Gunsten des Hoff'schen Apparates; dasselbe erzielt man aus jeder Destillirblase. Man muſs doch berücksichtigen, daſs man in den Destillaten schon sehr wenig jener Producte bekommt, welche die Leichtigkeit des Rohöles beeinträchtigen; diese Stoffe, nachdem sie schon sehr schwer destilliren, bleiben in der Blase und diese hauptsächlich lassen die Kokes zurück. Es sind dies die noch wenig untersuchten harzähnlichen Körper, welche Chrysen und Pyren geben. Daſs es so ist, beweist der Umstand, daſs lichte, an harzähnlichen Producten arme sehr wenig, wogegen die dunklen, an diesen Producten reichen Erdöle sehr oft bedeutende Mengen Kokes zurücklassen. Ich will nicht bestreiten, daſs in dem Hoff'schen Multiplikator die destillirenden Dämpfe vielleicht eine gröſsere Zersetzung erleiden, wie dies bei den gewöhnlichen Blasen der Fall ist; daſs jedoch dieser Apparat von irgend einem Nutzen für den Fabrikbetrieb wäre, muſs ich in Abrede stellen. Mehr Petroleum aus einem Erdöle wird man nicht gewinnen; wenigstens hat Hoff dies nicht bewiesen, da er seine zwei Erdölsorten nicht einmal einer vergleichenden Untersuchung unterworfen hat, welche uns überzeugen könnte, welche Unterschiede zwischen einer gewöhnlichen Destillation und einer solchen im Multiplikator wahrzunehmen wären. Im besten Falle sollte der Multiplikator wirklich etwas mehr Ausbeute an leichteren Oelen von niedrigerem Siedepunkte geben als die gewöhnlichen, bis nun gebräuchlichen Blasen, so würden die hier erhaltenen Oele reich an jenen Kohlenwasserstoffen sein, welche bei einmaliger Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure schwer zu beseitigen wären; man würde zur Raffinirung solcher Oele bedeutende Mengen Schwefelsäure benöthigen und bei allem dem noch ein gelbes Petroleum erhalten, welches sich nur sehr schwer nach Behandlung mit Aetznatronlauge klären würde. Das Wichtigste bei dem Ganzen wäre aber, daſs man bei der Raffinirung eines mittels Multiplikator gewonnenen Petroleums sehr bedeutende Verluste erleiden müſste, da gegen alle die entstandenen Zersetzungsproducte, als ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die Schwefelsäure activ ist. Würde aber der Multiplikator derart wirken, wie es Hoff darstellt, sollten sich wirklich im Abführungsrohre die Dämpfe der schweren Oele niederschlagen, Vorkommen des Titelblattes hier ist ein Bindungsfehler des Druckexemplars. so könnte dann die Destillation nur äuſserst langsam von statten gehen; man würde zu einer solchen Destillation bedeutende Mengen Brennmaterial verbrauchen, auſserdem aber würden durch die starke Ueberhitzung der trockenen Metallflächen die Blasen sehr bald zu Grunde gehen. Ich glaube hiermit aus einander gesetzt zu haben, daſs der Hoff'sche Multiplikator uns weder etwas Neues, noch etwas Nützliches gebracht hat. Lemberg, December 1883.