Ueber neuere Theerfarbstoffe und deren Darstellung. (Patentklasse 22. Fortsetzung des Berichtes Bd. 249 S. 383.) Ueber neuere Theerfarbstoffe und deren Darstellung. Nach Angabe der Farbenfabriken vormals Fr. Bayer und Comp. in Elberfeld (D. R. P. Zusatz Nr. 26231 und 26673 vom 10. Mai bezieh. 22. Juni 1883) kommt neben den Salzen der beiden Monosulfosäuren des β-Naphtols (vgl. 1882 246 348) eine dieselben verunreinigende dritte Verbindung vor, welche wahrscheinlich ebenfalls eine Sulfosäure des β-Naphtols ist und, wie die bereits bekannte Schäffer'sche Monosulfosäure, mit sehr vielen Diazoverbindungen leichter sich vereinigt als die früher beschriebene α-Monosulfosäure. Man bedient sich daher solcher Diazoverbindungen zu der gewünschten Trennung, namentlich des Diazobenzols, Diazotoluols, Diazoxylols, Diazonaphtalins o. dgl. Man stellt für eine gegebene wässerige Lösung der beiden gemischten Salze, wie solche nach dem früher beschriebenen Verfahren dargestellt ist, durch einen Vorversuch fest, wie viel von der gedachten Diazoverbindung erforderlich ist, um den verunreinigenden fremden Körper, der zuerst angegriffen wird, und die Schäffer'sche Monosulfosäure auszufällen. Der Vorversuch ist z.B. beendet, wenn das Filtrat des ausgesalzenen Farbstoffes mit Diazoazobenzolmonosulfosäure das reine Croceïnscharlach ergibt. Man kann naturgemäſs auch zuerst lediglich die verunreinigenden Stoffe ausfällen, welche noch vor der Schäffer'schen Säure gebunden werden; dieselben lallen in Form eines schwer löslichen Niederschlages aus und werden durch Filtriren getrennt. Dieser in heiſsem Wasser leicht lösliche Niederschlag kann als blauer Farbstoff nutzbar gemacht werden. Es erübrigt dann der Zusatz der für die Schäffer'sche Monosulfosäure erforderlichen Menge der Diazoverbindung. fällt man nunmehr den durch die Diazoverbindung und die Schäffer'sche Säure gebildeten Farbstoff in bekannter Weise, z.B. durch Salzwasser aus, und trennt ihn mechanisch, so bleibt in der Lauge das Salz und die früher beschriebene α-Monosulfosäure zurück. Um die Trennung der beiden isomeren Naphtolmonosulfosäuren durch Wasser zu bewirken, wird das durch die rasche und bei mäſsiger Temperatur erfolgende Sulfonirung aus Naphtol und Schwefelsäure erzeugte Gemisch in 10 Th. kaltes Wasser eingerührt, mit ätzenden oder kohlensauren Erdalkalien, z.B. Kalk, Baryt o. dgl., neutralisirt, gekocht und heiſs filtrirt. Das Filtrat wird hierauf so lange eingedampft, als sich Salz der Schäffer'schen Sulfosäure in Form eines Niederschlages abscheidet, welcher alsdann durch Filtration von dem in Lösung bleibenden, noch nicht ganz reinen Salze der neuen α-Monosulfosäure des β-Naphtols getrennt wird. In dieser Weise können bis ⅘ der vorhandenen Schäffer'schen Monosulfosäure abgeschieden werden. Nach einem zweiten Verfahren wird die genannte Naphtolsulfosäureschmelze mit 2 Th. Wasser verdünnt und mit kohlensauren Alkalien, namentlich Soda oder Potasche, beide am besten in fester Form, in der Kälte neutralisirt. Wenn Neutralisation eingetreten ist, haben sich ⅘ bis ⅚ der Schäffer'schen Sulfosäure als Alkalisalz in Form eines weiſsen, krystallinischen Niederschlages abgeschieden und werden ohne weiteres von dem in Lösung bleibenden neuen Sulfosalze mechanisch getrennt. Man kann ferner die Naphtolsulfosäureschmelze mit 3 Th. Wasser und etwa ⅔ derjenigen Menge von kaustischem Alkali versetzen, welche nöthig wäre, um das Ganze neutral zu machen. Beim Erkalten scheiden sich etwa ⅘ der Schäffer'schen Sulfosäure als saures Alkalisalz aus. Das Filtrat enthält die neue α-Säure neben wenig Schäffer'scher Monosulfosäure und geringen Verunreinigungen. Die so von der Schäffer'schen Monosulfosäure zum gröſsten Theile befreiten Filtrate sind unmittelbar zur Darstellung von Azofarbstoffen geeignet. Es können jedoch auch diese Farben, bevor sie in den Handel gebracht werden, von den geringen Mengen der sie ein wenig verschlechternden, aus der Schäffer'schen Monosulfosäure gebildeten Farbstoffe befreit werden. Die Leeds Manufacturing Company in Brooklyn (D. R. P. Nr. 26186 vom 4. April 1883) will dadurch einen neuen Farbstoff, Echurin genannt, herstellen, daſs sie 5 Th. Pikrinsäure mit 3 Th. Flavin innig mischt, 12 Th. Salpetersäure von 36° B. zusetzt, das Ganze bei einer Temperatur nicht über 100°, also am besten in einem Wasserbade, erhitzt und bis zur Trockne eindampft. Beim Eingieſsen der Salpetersäure in das Gemenge von Flavin und Pikrinsäure entwickeln sich unter beträchtlicher Temperaturerhöhung dichte Salpetersäuredämpfe und das Flavin wird dabei nitrirt, während die Pikrinsäure sich später bei dem Nitroflavin ganz unverändert vorfindet; der neue gelbe Farbstoff besteht daher aus einem innigen Gemenge der Pikrinsäure mit den durch Einwirkung der Salpetersäure auf das Flavin entstandenen Producten, dem Nitroflavin. Nach W. Majert in Heidelberg (D. R. P. Nr. 26197 vom 24. Juli 1883) lassen sich aus den Nitro- und Amidoabkömmlingen des Anthrachinons auf dieselbe Weise wie aus dem Nitrobenzol oder Anilin Chinolinabkömmlinge erhalten. Diese sämmtlichen, den Pyridin- oder Picolinrest enthaltenden Verbindungen sind ausgezeichnete gelbe Farbstoffe, welche in alkoholischer Lösung Wolle und Seide echt gelb färben. Um die Farbstoffe wasserlöslich zu machen, werden dieselben in Sulfosäuren verwandelt; letztere lassen sich auch erhalten, wenn man statt der Nitro- oder Amidoderivate des Anthrachinons deren Sulfosäuren in Reaction treten läſst. Zur Herstellung von Anthrachinonchinolin, C6H4(CO)2C9H5N, werden 5 Th. Orthonitroanthrachinon, 3 Th. Glycerin und 15 Th. Salzsäure in einem emaillirten Autoclaven 6 Stunden lang auf 140 bis 150° erhitzt. Das Reactionsproduct wird mit vielem Wasser ausgezogen und der Rückstand, welcher aus Anthrachinonchinolin und fremden Beimengungen besteht, mit Alkohol aufgenommen. Die Lösung wird filtrirt und durch Krystallisation der Farbstoff gereinigt. Durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäurechlorhydrin oder einem Gemische von concentrirter Schwefelsäure und Metaphosphorsäure wird das Anthrachinonchinolin in eine Sulfosäure verwandelt. Dieselbe färbt Wolle und Seide direkt rein gelb. Nach einem zweiten Verfahren werden 15 Th. Metamidoanthrachinon, 4 Th. Nitrobenzol und 25 Th. concentrirte Schwefelsäure allmählich mit 15 Th. Paraldehyd versetzt. Alsdann erhält man 6 Stunden lang in schwachem Sieden und verfährt mit dem durch Wasser ausgeschiedenen Anthrachinonchinaldin wie oben weiter. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide aus alkoholischer, seine Sulfosäure aus wässeriger Lösung rein gelb. Nach einem dritten Verfahren werden 5 Th. β-Amidoanthrachinonsulfosäure, 5 Th. Paraldehyd, 1 Th. Nitrobenzol und 7 Th. concentrirte Schwefelsäure unter Abkühlung gemischt und dann während 6 Stunden in gelindem Sieden erhalten. Das Reactionsproduct wird mit Wasser verdünnt und mit Natronlauge neutralisirt. Aus der filtrirten Lösung wird das Natronsalz des Farbstoffes gefällt. Auch dieser Farbstoff färbt rein gelb mit einem Stiche ins Grün. Die sämmtlichen Derivate des Anthrachinons können durch die entsprechenden Abkömmlinge des Methylanthrachinons ersetzt werden. Die aus dem Methylanthrachinon sich bildenden Farbstoffe unterscheiden sich in ihrem Verhalten von den Anthrachinonfarbstoffen in keiner Weise. Während die von den Mononitro- und Monoamidoderivaten gebildeten Körper einen Chinolin- oder Chinaldinrest enthalten, sind in den aus den Binitro- oder Biamidoderivaten gebildeten Farbstoffen zwei Chinolin- oder Chinaldinreste durch zwei CO-Gruppen verbunden: Anthrachinonchinaldin = C6H4(CO)2C10H7N. Anthrachinondichinolin = C9H5N(CO)2C9H5N. Anthrachinondichinaldin = C10H7N(CO)2C10H7N. Das Verfahren zur Darstellung von tetraalkylirten Diamidobenzhydrolen und zur Umwandlung derselben in Leukobasen der Rosanilingruppe von der Badischen Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen (D. R. P. Nr. 27032 vom 23. Oktober 1883) gründet sich auf die Synthese des Triphenylmethans aus Benzhydrol und Benzol. Das Hydroxyl des secundären Alkoholes tritt dabei mit einem Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffes als Wasser aus und wird durch den gebildeten Rest ersetzt. Zur Einführung der für die Farbstoffbildung erforderlichen Amidogruppen wird das Benzhydrol durch seine Paraamidoabkömmlinge und solche mit den primären, secundären und tertiären aromatischen Aminen durch Wasserentziehung vereinigt. Diese Condensation erfordert weder hohe Temperaturen, noch die Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid oder Chlorzink. Die Salze der Hydrolbasen wirken auf eine Reihe von aromatischen Aminen bereits in der Kälte und schneller und vollständiger bei Wasserbadtemperatur ein. Die Condensation erfolgt in wässeriger, alkoholischer oder eisessigsaurer Lösung, je nach den Löslichkeitsverhältnissen der angewendeten Verbindungen. Die Condensationsproducte sind Leukobasen der Rosanilingruppe, welche sich nach bekannten Methoden zu Farbstoffen oxydiren lassen. In einzelnen Fällen kann man letztere durch Behandeln mit Schwefelsäure, durch Methyliren, Aethyliren, Benzyliren, Phenyliren u.s.w. in anderweitige Farbstoffderivate umwandeln. Unterwirft man die Leukobasen einer gleichen Behandlung mit substituirenden Mitteln, so können die erhaltenen Producte durch nachfolgende Oxydation in Farbstoffe übergeführt werden. Zur Herstellung der Hydrolbasen werden z.B. 100k Tetramethyldiamidobenzophenon in einem mit Rührwerk und Rückfluſskühler versehenen Eisenkessel in 1000k Amylalkohol eingetragen, in welchem zuvor 60k festes Natronhydrat heiſs gelöst sind. Die Mischung wird dann auf 120 bis 130° erhitzt und unter anhaltendem Rühren nach und nach mit 80k Zink staub versetzt. Nach etwa 48 stündigem Erhitzen auf die angegebene Temperatur ist die Reduction der Ketonbase gröſstentheils vollendet. Man erkennt das Ende der Operation daran, daſs eine Probe der Mischung beim Erkalten kein Keton mehr ausscheidet und die durch Uebersättigen mit Eisessig auftretende Blaufärbung nicht mehr an Intensität zunimmt. Man läſst dann absitzen, trennt die Lösung von dem Niederschlage und treibt den Amylalkohol im Wasserdampfstrome ab. Zur ferneren Reinigung wird das nach dem Erkalten feste und harzartige Product zunächst mit Wasser gewaschen und dann in einem Gemische von 100k Salzsäure von 1,18 sp. G. mit 250l Wasser kalt gelöst. Die saure und filtrirte Lösung wird mit 1500l Wasser verdünnt und durch allmählichen Zusatz von Natronlauge fractionirt gefällt. Die Fractionen, welche sich ausscheiden, bis die anfänglich grüne Lösung die rein blaue Farbe der neutralen Hydrolsalze angenommen hat, bestehen gröſstentheils aus unveränderter Ketonbase. Die bleibende Lösung wird dann durch überschüssige Natronlauge vollends gefällt und die abgeschiedene Hydrolbase filtrirt, gewaschen, gepreſst und entweder in feuchtem Zustande weiter verarbeitet oder bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur getrocknet. In derselben Weise verläuft die Darstellung des Tetraäthyldiamidobenzhydrols aus dem Tetraäthyldiamidobenzophenon. Zur Condensation der Hydrolbasen mit aromatischen Aminen werden z.B. 2k Tetramethyldiamidobenzhydrol in 1k,2 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 10l Wasser gelöst, dann mit 1k salzsaurem Anilin versetzt. Die Condensation ist bei Wasserbadtemperatur in 4 bis 5 Stunden beendet. Man macht darauf die Lösung alkalisch, destillirt mit Wasserdämpfen das unangegriffene Anilin ab und trennt die ausgeschiedene Leukobase von der alkalischen Flüssigkeit. Der aus dieser Leukobase durch Oxydation darstellbare Farbstoff ist ein röthliches Violett. In derselben Weise und mit ähnlichem Resultate verläuft die Condensation des Orthotoluidins. Oder es werden 2k α-Naphtylamin in 501 Alkohol heiſs gelöst, 1k,6 Salzsäure von 1,18 sp. G. zugesetzt und darauf eine heiſse Mischung von 4k Tetramethyldiamidobenzhydrol und 20l Alkohol eingetragen. Die Condensation beendigt sich in der Siedhitze nach einigen Stunden oder nach 24 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur. Zur Abscheidung der entstandenen Leukobase versetzt man mit Alkali im Ueberschusse, destillirt den Alkohol gröſstentheils ab und fällt den Destillationsrückstand vollends mit Wasser. Die abgeschiedene Base läſst sich durch Umlösen aus Benzol reinigen. Durch Oxydationsmittel, z.B. Chloranilin, wird sie in einen blauen Farbstoff übergeführt. Derselbe ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Bei der Verwendung secundärer Amine werden z.B. 5k Tetramethyldiamidobenzhydrol in 3k,5 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 10l Wasser gelöst, mit einer Lösung von 2k Monomethylanilin in 2k,5 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 10l Wasser gemischt und 4 bis 5 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Dann wird mit Natronlauge übersättigt, das unverbrauchte Methylanilin im Wasserdampfstrome abdestillirt und die Leukobase filtrirt und gewaschen. Dieselbe läſst sich zu einem Violett von der Tönung des Methylviolett 3 B oxydiren. Aehnlich verfährt man bei der Anwendung von Methyl- und Amylanilin. Ferner werden 2k Tetramethyldiamidobenzhydrol in 2k,2 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 101 Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 1k,3 Benzylanilin in 0k,8 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 51 Alkohol 10 bis 12 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Die Abscheidung der Leukobase erfolgt in vorstehend beschriebener Weise. Der entsprechende Farbstoff ist ein bläuliches Violett. Zur Darstellung der Leukobase des krystallisirten Methylviolett wird in 100l verdünnte Schwefelsäure, welche 20k Monohydrat enthalten, unter Umrühren so viel Tetramethyldiamidobenzhydrol in feuchtem Zustande kalt eingetragen, bis die anfangs grüne Lösung durch Neutralisation eine bläuliche- Färbung annimmt. Dann setzt man 20k Dimethylanilin hinzu. Die durch diesen Zusatz stark blau gewordene Flüssigkeit wird nach 12stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wieder grün, unter reichlicher Abscheidung der Leukobase. Zur vollständigen Beendigung der Condensation erwärmt man die Mischung noch 3 Stunden im Wasserbade, setzt dann Natronlauge im Ueberschusse hinzu, treibt das unverbrauchte Dimethylanilin mit Wasserdampf ab und trennt die ausgeschiedene Leukobase von der alkalischen Flüssigkeit. Durch Oxydation mit Bleisuperoxyd in verdünnter salzsaurer Lösung nach dem für die Darstellung des Bittermandelölgrüns aus Tetramethyldiamidotriphenylmethan üblichen Verfahren liefert diese Leukobase ein Methylviolett, welches durch seine groſse Krystallisationsfähigkeit ausgezeichnet ist. Dieses krystallisirte Methylviolett färbt ein bläuliches Violett von der Tönung des benzylirten Methylviolett 5 B. In derselben Weise läſst sich die methylirte oder äthylirte Hydrolbase mit Diäthylanilin und Methyläthylanilin vereinigen. Nach einem ferneren Vorschlage werden 5k Tetramethyldiamidobenzhydrol in 3k,5 Salzsäure von 1,18 sp. G. und 20l Alkohol gelöst. Dann wird die Lösung unter Zusatz von 5k Dibenzylanilin einige Stunden auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden der Hydrolbase erhitzt, mit Wasser verdünnt, filtrirt und aus dem Filtrate die Leukobase durch Natronlauge abgeschieden. Der durch Oxydation darstellbare Farbstoff ist ein bläuliches Violett. Oder es werden 2k Tetramethyldiamidobenzhydrol und 1k,5 Methyldiphenylamin mit 10l Alkohol gemischt und vorsichtig mit so viel Schwefelsäure von 66° B. versetzt, bis die anfänglich auftretende Blaufärbung verschwindet. Dann wird die Condensation durch 6stündiges Erhitzen auf dem Wasserbade beendigt, überschüssiges Alkali zugesetzt und nach dem Erkalten die abgeschiedene Leukobase von der alkoholischen Mutterlauge getrennt. Durch Behandeln mit kaltem Alkohol läſst sich die Base reinigen und durch Oxydation in ein Violett von sehr blauem Farbtone überführen. 10k Tetramethyldiamidobenzhydrol, 6k Salzsäure von 1,18 sp. G. und 50l Wasser werden unter Zusatz von 10k Dimethylalphanaphtylamin 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Dann wird die Lösung alkalisch gemacht und überschüssiges Dimethylnaphtylamin mit Wasserdämpfen abgetrieben. Die so erhaltene Leukobase liefert bei der Oxydation einen röthlich blauen Farbstoff. Nach E. Nölting und A. Collin (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1884 S. 258) gibt die durch Oxydation des Chinolins mit Permanganat entstehende Pyridindicarbonsäure mit Resorcin bei 200° eine dem Fluoresceïn ähnliche Verbindung, welche bromirt einen eosinartigen rothen Farbstoff liefert. 1 Th. Rosanilin, mit 5 Th. Metatoluidin und 0,5 Th. Benzoesäure erhitzt, liefert einen krystallinischen, in Wasser unlöslichen, in Alkohol löslichen blauen Farbstoff. α-Naphtylamin und Rosanilin bilden Violett; mit β-Naphtylamin dagegen erhält man unter gleichen Umständen ein Blau. Ueberhaupt verhalten sich bei noch manch anderen Reactionen die beiden Naphtylamine ganz verschieden. Beim Blauprozesse im Groſsen wendet man bekanntlich als Lösungsmittel einen bedeutenden Ueberschuſs Anilin an, welches zum groſsen Theile regenerirt wird. Bei Versuchen, das Anilin durch ein billigeres Mittel zu ersetzen, gab Phenol kein Resultat; 1 Mol. Rosanilin mit 3 Mol. Anilin und Benzoesäure, in Phenollösung erhitzt, ergab nur ein Violett; jedoch erhält man leicht ein Blau, wenn man statt des Phenoles Naphtalin anwendet. Ist die Reaction beendet, so gieſst man in verdünnte Salzsäure, treibt das Naphtalin mit Wasserdampf ab und erhält einen Rückstand von noch unreinem salzsaurem Triphenylrosanilin. In einer Farbenfabrik ausgeführte Versuche ergaben jedoch, daſs das Verfahren im Groſsen keine Vortheile bietet.