Ueber die Herstellung und Untersuchung von Cement. Ueber die Herstellung und Untersuchung von Cement. Dem Protokolle der Verhandlungen des Vereins deutscher Cementfabrikanten und der Section für Cement des deutschen Vereins für Fabrikation von Ziegeln, Thonwaaren, Kalk und Cement am 19. und 20. Februar 1885 sind folgende bemerkenswerthe Mittheilungen entnommen. R. Dyckerhoff berichtet zunächst über die von Fresenius ausgeführten Versuche über den Nachweis von Beimischungen zum Portlandcemente (vgl. 1884 252 428). Hiernach haben sich die früher aufgestellten Grenzwerthe bis jetzt als zutreffend erwiesen. Bei der Bestimmung der Alkalinität der Wasserlösung ist Lackmus anzuwenden, da Phenolphtaleïn etwas höhere Werthe gibt. Der Einfluſs von zugemischtem Braunstein wurde deshalb geprüft, weil möglichenfalls versucht werden könnte, die zur Auffindung des Schlackenmehles besonders wichtige Reaction mit Chamäleonlösung dadurch zu verhindern, daſs dem Portlandcemente gleichzeitig Schlackenmehl und Braunstein zugesetzt werde. Die folgenden Versuche, zu denen ein hochprocentiger, fein gepulverter Braunstein verwendet wurde, ergeben, daſs sich zwar ein etwas geringerer Chamäleonverbrauch durch Zumischung von Braunstein erreichen läſst, daſs aber auf diese Weise nur dann die Entdeckung irgend erheblicher Mengen Schlackenmehl verhindert werden kann, wenn man ziemlich viel Braunstein zusetzt. Man würde einen solchen Zusatz schon an der dunkleren Farbe des Cementes sofort erkennen, im Uebrigen ohne weiteres auf einen solchen Braunsteingehalt leicht durch die verhältniſsmäſsig bedeutende Chlorentwickelung beim Erhitzen mit Salzsäure oder die starke Grünfärbung beim Schmelzen einer Probe des Cementes mit kohlensaurem Natron an der Luft aufmerksam werden. Je 1g nachfolgender Stoffe gebrauchte von einer Permanganatlösung: Schlackenmehl 14,65cc Mischung von 90 Th. Schlackenmehl und 10 Th. Braunstein   8,47       „          „    80   „            „               „    20   „          „   6,12 Mischung A (80 Th. Portland und 20 Th. Schlackenmehl)   3,60 95 Th. Mischung A und 5 Th. Braunstein   3,20 90   „         „        „    „ 10   „          „   2,65 Romancement, Steinkohlenschlacke und Puzzolancement verhalten sich ebenfalls anders als Portlandcement: Bezeichnung Spec.Gew. Glüh-verlustProc. Alkalinitätder Wasser-lösung von0g,5 entspr.cc 0,1-Nor-malsäure 1g ver-brauchtNormal-säure cc 1g reducirtmg überman-gansauresKali 3g absor-biren mgKohlen-säure Roman-Ce-    ment A 3,08   8,44   4,70 20,55 –   1,7 Desgl. B 2,80 14,28   6,30 15,45 –   4,1 Desgl. C 3,06   6,33   4,40 16,52 –   2,8 Steinkohlen-   schlacke 2,69   0,41   0,82   1,80 12,40   2,7 Puzzolance-    ment 2,66   6,73 15,27 24,12 27,90 10,0 Die Untersuchung verschieden stark gebrannter Cemente der gleichen; Rohmischung aus 3 Fabriken lieferte folgende Ergebnisse: Fabrik Bezeichnung Spec. Gew. Glüh-verlustProc. Alkalinität der Wasser-lösung von0g,5 entspr.cc 0,1-Nor-malsäure 1g ver-braucht Normal-säure cc 1g reducirt mg überman-gansaures Kali 3g absor-biren mg Kohlen-säure I Noch nicht gesintert 2,93 3,59   7,86 20,2 0,82 2,1 Leicht gesintert   3,105 0,66   3,71 20,3 2,83 0,3 Scharf gesintert   3,115 0,27   3,74 21,6 1,19 0,0 Ueberbrannt 3,05 0,65   2,75   18,32 0,74 5,8 II Noch nicht gesintert 3,04 1,47 7,5 17,8 0,87 0,9 Leicht gesintert 3,15 0,59   3,64 20,5 0,81 0,3 Scharf gesintert 3,18 0,19   5,09 19,8 0,94 0,0 Ueberbrannt 3,05 0,28   1,57   23,18 0,91 0,0 III Leicht gesintert 2,92 5,39 6,3 18,1 0,62 31,1 Stark gesintert 3,00 2,36 4,3 21,0 0,65 15,7 Ganz stark gesintert 3,19 0,24 2,7 18,9 0,97   1,9 Bei I und II liegen die Werthe der leicht und scharf gesinterten Proben in den aufgestellten Grenzwerthen; die noch nicht bis zur Sinterung gebrannten und die überbrannten weichen davon erheblich ab. Die bei III erhaltenen Endzahlen liegen nur bei der als „ganz stark gesintert“ bezeichneten Probe in den Grenzwerthen, während jene der schwächer gebrannten Stücke denen der Producte der Fabriken I und II gleichen, welche als noch nicht gesintert bezeichnet waren. Diese Producte der Fabrik III unterscheiden sich von den noch nicht gesinterten Proben I und II nur durch ihre bedeutend gröſsere Aufnahmefähigkeit für Kohlensäure. Sei es nun, daſs der Begriff der Sinterung von verschiedenen Seiten verschieden aufgefaſst wird, sei es, daſs die Unterschiede zwischen I, II und III sich durch die verschiedene Mischung der Rohmaterialien erklärt, so viel ergibt sich aus diesen Zahlen, daſs eine Abweichung von den Grenzwerthen zunächst nur beweist, daſs ein Product von anderem Charakter als der jener 12 Portlandcemente vorliegt; aber es kann dieses Product ebenso gut entstanden sein durch Vermischen eines fertigen Portlandcementes von dem Charakter der früher untersuchten mit einem fremden Zumischmittel, als durch zu schwaches Brennen oder auch durch eine andere Rohmischung. Es bedarf also zunächst einer schärferen Fassung des Begriffes „Portlandcement“. Nach Versuchen von Meyer hatte der im Laufe eines Jahres von der Fabrik Germania in Lehrte hergestellte Cement 3,12 bis 3,15 sp. Gr., die Alkalinität betrug 5,3 bis 6cc,5, der Verbrauch an Normalsäure 19,4 bis 22cc,2, an übermangansaurem Kalium 1,2 bis 1mg,4, die Kohlensäureaufnahme 2mg. Wenn man ls des zu untersuchenden Cementes mit 1l Wasser 1 Stunde lang unter Umschütteln stehen läſst, dann die klare Lösung nach entsprechender Verdünnung mit Seife titrirt, so verbraucht man bedeutend mehr Seifenlösung bis zur Schaumbildung bei reinem Cemente als bei Schlackenmehl haltigem. Fresenius hat ferner 4 Proben aus der Heidelberger Cementfabrik untersucht und zwar abgelagerten, gebrannten Cement bis zur eben erfolgten Sinterung gebrannt (I), desgleichen bis zur starken Sinterung (II), desgleichen schärfster Brand (III) und Cement von der Oberfläche eine Haufens genommen (IV): I II III IV Specifisches Gewicht   2,92   3,00   3,19   2,99 Glühverlust Proc.   5,39   2,36   0,24   4,32 0g,5 geben an Wasser alkalisch reagirende    Substanz ab, entspr. 0,1-Normalsäure cc   6,3   4,3   2,7   9,6 1g neutralisirte Normalsalzsäure cc 18,1 21,0 18,9 19,5 1g verbraucht übermangansaures Kali mg   0,62   0,65   0,97   1,18 3g absorbiren Kohlensäure mg 31,1 15,7   1,9   7,3 Scharf gebrannter Cement (I), leicht gebrannter Cement (II) und noch nicht zu Cement gebrannte Stücke (III) aus zwei anderen Fabriken lieferten folgende Ziffern für die gleichen Posten: I II III I II III   3,105   3,105   2,93   3,18   3,15   3,04   0,27   0,66   3,59%   0,19   0,60   1,47%   2,9   3,2 10,4cc   3,5   3,2   7,01cc 21,6 20,3 20,2cc 19,8 20,5 17,80cc   1,19   2,83   0,82mg   0,94   0,81   0,87mg   0,0   0,3 2,10mg   0,0   0,3   0,90mg Leicht gebrannter oder noch nicht gar gebrannter Cement verhält sich also wie Gemische von Portlandcement mit hydraulischem Kalk. Schott hat gefunden, daſs das Eigengewicht des Cementes abhängig ist vom Glühverluste und sich sogar aus diesem durch Rechnung finden läſst, wenn man denselben auf Wasser oder Kohlensäure bezieht. H. Delbrück bemerkt dazu, wenn diese Verringerung des Eigengewichtes nur in einem mechanischen Gehalte liegt, nämlich der gröſseren Fähigkeit dieser Cemente, in gesintertem Zustande Kohlensäure und auch wohl Wasser anzuziehen, so wäre in dieser Weise sehr leicht eine Veränderung der Normen vorzunehmen, daſs diese gesinterten Stücke erst durch ein Glühen von Kohlensäure und Wasser zu befreien wären und dann erst das specifische Gewicht fest zu stellen wäre. Nach R. Dyckerhoff haben selbst leicht gesinterte Stücke von Portlandcement ein Eigengewicht von 3,1. Ist dasselbe geringer, so ist entweder der Cement nicht bis zur Sinterung gebrannt, oder die Mischung von Kalk und Thon ist nicht diejenige von Portlandcement. In frisch gebranntem Zustande hat normaler Portlandcement ein höheres Eigengewicht als 3,1; durch das Lagern nimmt dasselbe bekanntlich etwas ab, wird aber bei gut gebranntem Portlandcemente auch bei längerem Lagern in der üblichen Verpackung immer noch 3,1 betragen. Die von Fresenius untersuchten, leicht und scharf gesinterten Klinker der Marken A und B lagerten bis zur Prüfung 6 Wochen und es ergaben auch die leicht gesinterten Stücke immer noch 3,1. Von den im vorigen Jahre von Fresenius untersuchten 12 Cementen hatten mehrere, nachdem sie aus dem Handel bezogen waren, noch einige Monate bis zur Prüfung gelagert: auch diese wiesen ein über 3,1 sp. G. auf. Da die untersuchten 12 Cemente aus den verschiedensten Gegenden Deutschlands, aus England und Frankreich stammten, aus den verschiedensten Stoffön und auf verschiedene Weise hergestellt wurden, so sind dieselben als ausreichende Anzahl Muster von normalem Portlandcement anzusehen. Wie man schon früher nur den bis zur Sinterung gebrannten, natürlichen Cement Portlandcement nannte, so muſs man auch bei den künstlichen Kalk und Thon haltigen Mischungen einen Unterschied je nach dem Grade des Brandes machen. Denn man kann ja auch künstliche Mischungen von Kalk und Thon herstellen, welche sich leicht brennen, und dann mehr dem Charakter von Romancement zuneigen. Heintzel hat einen Cement untersucht, dessen Eigengewicht nur 3,097 betrug, nach dem Austreiben von 2,79 Proc. Kohlensäure und Wasser aber 3,123. Manske hält das Eigengewicht ebenfalls für sehr wichtig; wo dasselbe nicht ausreicht, soll man die Festigkeitszahlen zu Hilfe nehmen. Lehrter Cement hatte 3,13 sp. G., als Festigkeit nach 7 Tagen 16k,6 und nach 28 Tagen 22k,6. Derselbe Cement, mit 33 Proc. Hochofenschlacke gemischt, ergab nur 2,96 sp. G., die Festigkeit nach 7 Tagen 12k und nach 28 Tagen 17k,2. R. Dyckerhoff hebt hervor, daſs ein Vergleich der Zahlen, welche an verschiedenen Stellen gefunden worden sind, nicht zulässig ist, so lange nicht einheitliche Methoden der Prüfung festgestellt werden. Aus den zahlreichen Versuchen, welche in seinem Laboratorium von der gleichen Hand nach derselben Methode ausgeführt worden sind, geht hervor, daſs bei Cementen, welche auſserhalb der Grenzwerthe von Fresenius liegen, der Quotient „Druck: Zug“ ein geringerer ist als bei normalen Portlandcementen. Als schlagendes Beispiel führt Dyckerhoff folgendes an: Von 6 Cementen, welche ihm von Böhme zu vergleichenden Druckfestigkeitsbestimmungen eingesendet wurden, fand er bei 5 Cementen die Druckfestigkeit (an Würfeln von 50qc) annähernd 10mal so groſs als die Zugfestigkeit, während bei einem Cemente die Druckfestigkeit nur das 8fache der Zugfestigkeit betrug. Die Untersuchung ergab, daſs letzterer auſserhalb der Grenzwerthe lag. Delbrück erinnert daran, daſs Zug und Druck nicht allein über die Eigenschaften des Portlandcementes entscheidend sind, sondern daſs diese nur bei der Vergleichung von Portlandcementen unter einander Werth haben. Man hat auf der Fabrik „Stern“ beobachtet, daſs gemischte Cemente auſserordentlich wenig widerstandsfähig gegen Frost sind. Delbrück hat nun gefunden, daſs alle mit Schlackenmehl versetzte Cemente, welche – auf einen Dachstein gestrichen – einen Tag in der Wärme erhärtet und dann der Witterung bei Frost ausgesetzt wurden, völlig gefroren, während alle reinen Cemente durchaus unbeschädigt blieben. Es wurden dann Proben in ein eisernes Gefäſs gepackt und dieses in eine Eismischung gestellt. Die Temperatur im eisernen Gefäſse fiel bald auf – 11° und schon nach 2 Stunden ergab sich, daſs alle gemischten Cemente nach dem Aufthauen erhebliche Risse zeigten. Die Proben wurden nun wieder angefeuchtet und von Neuem der Kälte ausgesetzt und es ergab sich nach einigen Stunden, daſs alle mit Schlacke gemischten Cemente völlig erfroren waren, während alle anderen vollkommen wohl erhalten aus dieser Probe hervorgingen. Andererseits hat sich gezeigt, daſs gemischte Cemente auch eine höhere Erwärmung weit schlechter vertragen können als reine Portlandcemente. So berichtet Frühling, daſs Cementbeton bei unmittelbarer Berührung mit der Flamme viel mehr Hitze aushalten könne, als man gewöhnlich annimmt, daſs aber in dieser Hinsicht die mit Schlacken gemischten Cemente hinter den reinen Fabrikaten zurückstehen. Während reine Portlandcemente selbst nach Erhitzen bis zur Rothglut oft noch 50 Procent ihrer normalen Festigkeit behalten, werden die reichlich mit Schlackenmehl vermischten Cemente mürbe und erlangten auch im Wasser nicht wieder die Festigkeit der reinen Cemente. Heintzel bestätigt, daſs mit Schlackenmehl gemischte Cemente gegen trockene Hitze empfindlicher sind als die reinen Cemente; sie unterliegen hier dem Schicksal der Traſs- und Puzzolanmörtel, für welche Feuchtigkeit ein ungleich höheres Bedürfniſs ist, als der reine Cement sie erfordert. Blankenstein hat die Erfahrung gemacht, daſs mit Schlackenmehl versetzte Cemente in Bezug auf Wetterbeständigkeit und beim Putz sehr schlecht gehalten haben. R. Dyckerhoff hebt hervor, daſs die gemischten Cemente, welche dem Froste nicht widerstanden, dem Handel entnommen waren. Es wird dann folgende Erklärung über die Zumischung zu Cement beschlossen. Die unterzeichneten Fabriken sehen sich veranlaſst, gegenüber der Thatsache, daſs bereits seit mehreren Jahren verschiedene Cementfabriken dem Portlandcemente nach dem Brennen fremde Körper zumischen und diese Mischung trotzdem unter dem Namen „Portlandcement“ in den Handel bringen, nachstehende Erklärung abzugeben: 1) Portlandcement ist ein Product, entstanden durch innige Mischung von Kalk und Thon haltigen Materialien als wesentlichsten Bestandtheilen, darauf folgendem Brennen bis zur Sinterung und Zerkleinerung bis zur Mehlfeinheit. 2) Jedes Product, welches auf andere Weise entstanden ist, als unter 1 angegeben, oder welchem nach dem Brennen fremde Körper beigemischt sind, ist nicht als Portlandcement zu beachten und der Verkauf derartiger Producte unter der Bezeichnung „Portlandcement“ als eine Täuschung des Käufers anzusehen. 3) Die von anderer Seite behauptete Verbesserung der Zug- und Druckfestigkeit von Cement durch Zuschläge, Compositionen u.s.w. ist um deswillen in dieser Frage nicht als entscheidend zu betrachten, weil: a) die bei den Versuchen im Laboratorium gefundenen Festigkeitssteigerungen durch Zusatz von Stoffen erzielt sind, deren Ursprung nicht bekannt gegeben ist, von welchen es darum nicht feststeht, ob sie mit den von den mischenden Fabriken in Wirklichkeit zugesetzten Stoffen identisch sind; b) die Procente der Zumischung bei den Versuchen geringe Sätze nicht überstiegen haben, während die gemischten Cemente des Handels bis 50 Proc. fremde Körper enthalten, und c) die in Wirklichkeit bisher von den mischenden Fabriken zugesetzten Körper, wie Hochofenschlacken, Thonschiefer, Porzellanerde, hydraulischer Kalk ü. dgl., thatsächlich den Cement in mehrfachen Beziehungen verschlechtern. 4) Das Verfahren der Mischung ist geeignet, das Vertrauen des Publikums zu dem Portlandcemente vollständig zu erschüttern, da dasselbe nicht im Stande ist, den Grad der Zumischung und die Qualität des zugemischten Stoffes zu erkennen und zu prüfen. 5) Die unterzeichneten Firmen verpflichten sich unter einander und gegenüber ihren Abnehmern, nur solche Waare unter dem Namen „Portlandcement“ zu verkaufen, welche der Bestimmung unter 1 entspricht. Ein Gypszusatz von höchstens 2 Proc. zur Regelung der Abbindezeit, welcher in allen oberschlesischen Cementfabriken angewendet wird, fällt nicht unter vorstehende Erklärung (vgl. 1882 246 391). Nach Frühling erhält man denselben Erfolg, ob man den Gyps vor oder nach dem Brennen zusetzt, während nach Versuchen von Herzog der vorherige Zusatz unangenehme Erscheinungen beim Brennen bewirken kann. Von der Annahme der Fresenius'schen Grenzwerthe wird vorläufig Abstand genommen. Der dritte Erklärungspunkt ist wesentlich als Antwort auf die Versuche von Tetmajer in Zürich aufzufassen, durch welche nur nachgewiesen wurde, daſs es möglich ist, im Laboratorium Mischungen herzustellen, welche, bis zu 15 Proc. dem Cemente zugesetzt, die Zugfestigkeit desselben erhöhen können, was freilich längst bekannt war und niemals bestritten ist, aber zur Entscheidung der vorliegenden Frage nichts beiträgt. R. Dyckerhoff bemerkt dazu, wenn auch bewiesen werden sollte, daſs ein Zuschlag, welcher praktisch verwendbar ist, bei 10 Proc. Menge eine Steigerung der Festigkeit ergibt, so sei damit noch nicht bewiesen, daſs bei einem Zuschlage von 30, 40 oder 50 Proc. auch diese Festigkeit vorhanden ist; sie werde im Gegentheile viel geringer werden und man müsse daher, da sich in der Praxis die Beschaffenheit und Höhe des Zusatzes nicht nachprüfen läſst, sich gegen jeden Zusatz zum Portlandcemente aussprechen. Die Erklärung ist von 55 Cementfabrikanten unterzeichnet; abgelehnt haben die Unterschrift die Fabriken Pahlhude, Vorwohle und Eichwald in Höxter, die Göſsnitzer Fabrik hat die Punkte 3 und 4, die Miſsburger (Kuhlmann und Meyerstein) Punkt 2, 3 und 4 abgelehnt.