Neue Theerfarbstoffe (Patentklasse 22). Neue Theerfarbstoffe. Nach V. Meyer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 S. 1770) gelang die Reindarstellung des salzsauren Thiophenins oder Amidothiophens und dessen Ueberführung in ein Phenol, C4H2S.OH.NO2; die groſse Zersetzbarkeit des Thiophenins erschwert aber die Reactionen. Eine eigentliche Diazotirung ist noch nicht gelungen, ebenso wenig die Darstellung von Verbindungen, welche den Aniliden entsprechen. Auch die Oxydation zu einer fuchsinartigen Verbindung bei Gegenwart von Paratoluidin gelingt nicht, während die Substanz ihre Neigung zur Bildung von schön rothvioletten, cantharidengrün glänzenden Farbstoffen in unerwarteter Weise bei Reactionen zur Geltung bringt, die beim Anilin keineswegs den Uebergang in die färbenden Reihen vermitteln. Mit Diazokörpern tritt das Thiophenin zu Azofarbstoffen zusammen. Statt zur Trennung von β-Naphtylaminmonosulfosäuren das Natronsalz des durch Sulfurirung des β-Naphtylamins entstehenden Gemenges mit Spiritus auszuziehen, wird nach Dahl und Comp. in Barmen (D. R. P. Zusatz Nr. 32271 vom 28. Mai 1884, vgl. S. 33 d. Bd.) die Lösung des aus dem Gemenge der schwer löslichen Monosulfosäure des β-Naphtylamins dargestellten Kalksalzes so weit eingedampft, bis eine herausgenommene Probe beim Erkalten zu einem Breie erstarrt. Man läſst hierauf erkalten und trennt nach zweitägigem Stehen die gelöst gebliebenen Theile durch Filtriren und Abpressen vom Rückstande. Dieser besteht aus einem Gemenge der Kalksalze aller drei β-Naphtylaminmonosulfosäuren, enthält aber als Hauptbestandtheil die Säure I und den gröſsten Theil der vorhandenen Brönner'schen Säure II. Aus dem Filtrate scheiden sich beim Stehen noch Krystalle ab, welche wesentlich aus dem Kalksalze der Säure III nebst Säure I bestehen. Durch Einengen der Mutterlauge und Stehenlassen gewinnt man den gröſsten Theil der noch vorhandenen Stoffe, wesentlich das Kalksalz der Säure III. Die davon abgepreſste, tief braun gefärbte Mutterlauge enthält neben nicht ausgeschiedenen β-Naphtylaminsulfosäuren bedeutende Mengen von Verunreinigungen. Zur Gewinnung der β-Naphtylaminmonosulfosäuren setzt man zu dieser Mutterlauge Salzsäure, filtrirt die abgeschiedene Säure ab, wäscht mit kaltem Wasser, bis dasselbe nicht mehr braun gefärbt abläuft, neutralisirt den Rückstand mit Kreide und reinigt durch Krystallisation. Das so gewonnene Kalksalz wird mit der Krystallisation II vereinigt. Eine 200k Kalksalz des Gemenges der Monosulfosäuren des β-Naphtylamins enthaltende Lösung wird z.B. auf etwa 300l eingedampft, erkalten gelassen, nach 2tägigem Stehen abfiltrirt und der Rückstand dann abgepreſst. Das Filtrat bleibt wieder 2 Tage stehen, worauf man die indessen abgeschiedenen Krystalle abfiltrirt, das Filtrat zu einem Breie eindampft, erkalten läſst und diesen nach etwa 24 Stunden abpreſst. Die nunmehr ablaufende, tiefbraun gefärbte Mutterlauge wird mit Salzsäure versetzt und von den ausgeschiedenen, schwer löslichen β-Naphtylaminmonosulfosäuren abfiltrirt. Diese werden mit kaltem Wasser gewaschen, bis dasselbe nicht mehr braun gefärbt abläuft, und hierauf stark gepreſst. Den Preſskuchen vertheilt man in kochendem Wasser, neutralisirt mit Kreide, filtrirt ab, dampft ein, läſst zur Krystallisation stehen und vereinigt die erhaltenen Krystalle mit der zweiten Krystallisation. Zur Darstellung der einheitlichen Säuren kann man die erhaltenen Kalksalze in ihre Natronsalze umsetzen und diese mit Spiritus trennen. Nach Dahl und Comp. (D. R. P. Zusatz Nr. 32276 vom 14. November 1884) ist die β-Naphtylaminmonosulfosäure III, welche aus den nach den bisher bekannten Verfahren dargestellten Gemengen der β-Naphtylaminmonosulfosäuren gewonnen wird, durch braune, in heiſsem Alkohol lösliche Stoffe verunreinigt, welche den daraus dargestellten Azofarbstoffen einen trüben Ton verleihen. Um die Bildung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, soll man schwefelsaures Naphtylamin in einer zur Erhaltung des flüssigen Zustandes hinreichenden Menge gewöhnlicher 66grädiger Schwefelsäure auflösen und es unter öfterem Umrühren 2 bis 3 Tage lang bei 15 bis 20° stehen lassen, um es in Sulfosäure zu verwandeln. Es werden 85k schwefelsaures β-Naphtylamin allmählich in 270k 66grädiger Schwefelsäure eingetragen und bei einer Temperatur von 15 bis 20° in einem wohl verschlossenen eisernen Rührkessel so lange gerührt, bis eine herausgenommene Probe sich in ammoniakalischem Wasser klar löst. Die Masse verdickt sich nach einiger Zeit, wird aber bei fortschreitender Sulfurirung wieder dünner und bildet schlieſslich einen asbestartig glänzenden, zähen Brei; es ist durchaus nöthig, daſs alle Theile durchgerührt werden, da sich anderenfalls Klumpen bilden, welche sich der Sulfurirung entziehen. Nach 48 bis 70stündigem Rühren ist der Prozeſs beendigt. Das durch Alkohol ausgezogene Natronsalz der Säure III ist rein und dient zur Herstellung von Farbstoffen. Nach Angabe der Farbwerke vormals Meister, Lucius und Brüning in Höchst a. M. (D. R. P. Nr. 32277 vom 25. November 1884) geben die Acetondicarbonsäureester mit Aminen und Hydrozinen die Aether der Carbonsäuren von Oxychinaldinen und Oxychinizinen nach folgenden Gleichungen: C9H14O5 + C6H5.NH2 = H2O + C2H5.OH + C13H13NO3. C9H14O5 + C6H5.NH.NH2 = H2O + C2H5.OH + C13H14N2O3. Durch Verseifung dieser Aether mit Alkalien oder Säuren entstehen die freien Carbonsäuren: C13H13NO3 + H2O = C2H5.OH + C11H9NO3. C13H14N2O3 + H2O = C2H3.OH + C11H10N2O3. Aus diesen Säuren läſst sich durch Hitze Kohlensäure abspalten und man erhält die Oxychinaldine bezieh. Oxychinizine, welche nach L. Knorr (vgl. 1884 252 125) durch Einwirkung von Acetonmonocarbonsäureester (Acetessigäther) auf Amine bezieh. Hydrazine entstehen. Zur Herstellung des Methyloxychinizincarbonsäureäthylesters werden z.B. gleiche Moleküle Acetondicarbonsäureäthylester und Phenylhydrazin im Wasserbade erhitzt. Es tritt Wasser und Alkohol aus und beim Erkalten erstarrt die Masse zu weiſsen Krystallen der Verbindung C13H14N2O3. Dieselbe schmilzt bei 85°, löst sich in kohlensauren Alkalien und in concentrirten Säuren. Beim Verseifen dieses Esters durch Kochen mit Alkalien oder mit Säuren entsteht eine Carbonsäure von der Zusammensetzung C11H10N2O3 unter Austritt von Aethylalkohol; dieselbe bildet farblose, bei 134° schmelzende Krystalle. Beim Erhitzen entweicht Kohlensäure und es entsteht Methyloxychinizin. Alle genannten Verbindungen färben sich mit Eisenchlorid braun. Beim Erhitzen des Methyloxychinizincarbonsäureäthylesters mit Jodmethyl und Methylalkohol entsteht der Dimethydoxychinizincarbonsäureäthylester, eine in farblosen Blättchen krystallisirende, bei 247° schmelzende Verbindung, welche in kaltem Wasser leicht löslich ist. Die Verseifung zu Dimethyloxychinizincarbonsäure und zu Dimethyloxychinizin (Antipyrin) geschieht in ähnlicher Weise wie bei dem Methyloxychinizincarbonsäureathyläther. In gleicher Weise wie Phenylhydrazin gibt Anilin mit Acetondicarbonsäureäthern beim Erhitzen gleicher Moleküle zunächst unter Wasseraustritt ein Condensationsproduct, welches durch weitere Behandlung mit einem Condensationsmittel, z.B. concentrirte Schwefelsäure, in ein Chinaldin-Abkömmling umgewandelt werden kann. Durch oxydirende Mittel, wie Eisenchlorid, oder durch überschüssig angewendetes Hydrazin entstehen aus obigen Chinizincarbonsäureäthern Dichinizincarbonsaureäther, in den meisten Lösungsmitteln schwer lösliche, krystallisirte Verbindungen. Entsprechend dem Phenylhydrazin reagiren unter Wasser- und Alkoholaustritt die von Toluidin, Xylidin, Cumidin, Naphtylamin und ihren alkylirten oder halogenisirten Substitutionsproducten (Chlor-, Brom-, Jod-, Methyl-, Aethylabkömmlingen) erhaltenen Hydrazine. Wie Anilin reagiren auch die genannten Amidoverbindungen ebenfalls auf Acetondicarbonsäureester und seine alkylirten oder halogenisirten Substitutionsproducte. Die Einwirkungsproducte sind substituirte Methyloxychinizine bezieh. Oxychinaldine; sie gleichen den oben beschriebenen Oxychinizinen bezieh. Chinaldinen im allgmeinen Verhalten, indem sie sowohl basische, als saure Eigenschaften zeigen und sich leicht methyliren lassen. An Stelle der Acetondicarbonsäureester können auch die freien Säuren bedingungsweise Verwendung finden. Zur Darstellung von am Stickstoff alkylirten Pseudostyrilen verwenden die Farbwerke in Höchst (D. R. P. Nr. 32280 vom 12. December 1884) die Ammoniumverbindungen von Metacarbonsäureäthern der Pyridin-bezieh. Chinolinbasen. Nach Versuchen von A. Hantzsch (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1884 S. 1019) gibt nämlich das Methylammoniumsalz des Collidindicarbonsäureäthers mit Alkalien ein Dehydrid: C5(CH3)3(CO2C2H5)2N(CH3OH) + 2H2O = 2C2H5OH + C11H13O4N + H2O. Das Dehydrid zerfällt beim Erwärmen mit concentrirter Schwefelsäure in Essigsäure, Kohlensäure und Methylpseudolutidostyril: C11H13O4N + H2O = CH3.COOH + CO2 + C8H11ON. Zur technischen Darstellung derartiger Pseudostyrile eignen sich wegen leichterer Additionsfähigkeit an die Halogenverbindungen der Alkoholradicale (Methyl, Aethyl u.s.w.) ausschlieſslich die Monocarbonsäureäther der Pyridin- und Chinolinbasen, sobald sie nur die CO.OC2H5-Gruppe in der Metastellung zum Stickstoffe enthalten. Z.B. addirt sich 1 Mol. Jodmethyl zu 1 Mol. Phenyllutidinmonocarbonsaureäther sehr leicht zum Jodid einer Ammoniumbase: C5H(CH3)2.C6H5.CO2C2H5.N + CH3J = C5H.(CH3)2.C6H5CO2C2H5.N.CH3J. Durch Behandlung dieses Ammoniumsalzes mit Alkali entsteht ein Dehydrid mit der Zusammensetzung C15H15O2N. Letzteres zerfallt beim Erwärmen mit concentrirten Mineralsäuren in Essigsäure und das methylirte Pseudostyril des Phenylpicolins nach der Gleichung: C15H15O2N + H2O = CH3COOH + C13H13ON. Um Phenyllutidinmonocarbonsäureäther aus Phenyllutidindicarbonsäureäther herzustellen kocht man dasselbe mit 1 Mol. KOH in alkoholischer Lösung mehrere Stunden, destillirt den Alkohol ab, versetzt mit Wasser, um den unveränderten Dicarbonsäureäther zu fällen und schlägt aus dem Filtrate durch Zusatz von 1 Mol. Salzsäure den sauren Aether C5(CH3)2COOC2H5.N.C6H5.COOH nieder, welcher bei der Destillation in CO2 und den Monocarbonsäureäther C5(CH3)2COOC2H5,N.C6H5.H. Derselbe bildet ein dickes Oel vom Siedepunkte 315 bis 320°, bildet Salze und vereinigt sich schon bei 100° mit Jodmethyl vollständig, während sich der Dicarbonsäureäther überhaupt nicht mit Halogenalkylen verbindet. An Stelle des Collidinmonocarbonsäureäthers oder des Phenyllutidinmonocarbonsäureäthers lassen sich alle übrigen Metacarbonsäureäther von Pyridin- und Chinolinbasen zur Darstellung entsprechender Pseudostyrile benutzen; z.B. der durch Condensation von o-Amidobenzaldehyd mit Acetessigäther dargestellte Lepidinmetacarbonsäureäther. Nach ferneren Angaben der Farbwerke in Höchst (D. R. P. Nr. 32281 vom 13. December 1884, Zusatz zu Nr. 26428) entstehen alkylirte Pseudochinoxyle, d.h. Chinolinabkömmlinge, welche am Stickstoffe methylirt bezieh. äthylirt sind und in Parastellung zu diesem die CO-Gruppe besitzen, durch Einwirkung von Acetessigäther und dessen Substitutionsproducten auf secundäre aromatische Aminbasen nach folgender Gleichung: CH3.CO.CH2.COOC2H5 + C6H5NCH3H = H2O + C2H5OH + C11H11NO. Methylanilin und Acetessigäther werden z.B. im Verhältnisse gleicher Moleküle auf 150°, am besten bei Luftabschluſs, erhitzt. Die Condensationsmasse wird mit concentrirter Schwefelsäure oder mit anderen condensirenden Mitteln (concentrirte Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl.) einige Zeit kalt digerirt, dann mit Wasser verdünnt, mit Alkali übersättigt und unangegriffenes Methylanilin mit Wasserdampf abgetrieben. Aus der Mutterlauge krystallisirt dann der Körper C11H11NO in schönen Nadeln vom Schmelzpunkte 132°. An Stelle des Methylanilins kann auch ein anderes Alkylanilin (Aethyl-, Propyl- u. dgl.) oder auch ein alkylirtes (methylirtes, äthylirtes u.s.w.) Toluidin, Xylidin oder Naphtylamin angewendet werden, ebenso an Stelle von Acetessigäther dessen Homologe und Substitutionsproducte. Ewer und Pick in Berlin (D. R. P. Nr. 31936 vom 9. Mai 1884) erhalten gelbe bis braune Farbstoffe durch Einwirkung von Harnstoffen auf aromatische Amine und tetraalkylirte Diamidobenzophenone. Schmilzt man Harnstoff mit salzsaurem Dimethylamin und wasserfreiem Chlorzink zusammen, so färbt sich die Schmelze unter Bildung eines rein gelben Farbstoffes tief gelb. Aehnliche Farbstoffe bilden sich immer, wenn Cyansäure, Harnstoffe oder Abkömmlinge derselben mit aromatischen Aminen unter Bedingungen zusammentreffen, welche eine Condensation ermöglichen, namentlich aus Diphenylharnstoff und Salmiak, Harnstoff und Anilinchlorhydrat, Carbanilamid oder Monophenylharnstoff und Anilinchlorhydrat, Carbanil und Anilinchlorhydrat: CO(NHC6H5)2 + NH4Cl = C(NH)(C6H4NH2)2HCl + H2O. CO(NH2)2 + 2 C6H5NH2HCl = C(NH)(C6H4NH2)2HCl + NH4Cl + H2O. CONH2.NH.C6H5 + 2C6H5NH2HCl = C(NC6H5)(C6H4NH2)2HCl + NH4Cl + H2O. CO.N.C6H5 + 2 C6H5NH2HCl = C(NC6H5)(C6H4NH2)2HCl + H2O. Wenn somit ein Harnstoff bezieh. Cyansäurerest mit dem salzsauren Salze eines aromatischen Amins oder ein aromatisch substituirter Harnstoff mit einem Ammoniaksalze unter geeigneten Condensationsbedingungen zusammenkommt, so findet eine Umwandlung der Carbonylgruppe (CO) in Carbimid (CNR) und eine molekulare Umlagerung statt, so daſs das Endproduct eine Bindung von 3 Kohlenstoffatomen aufweist, welche mit der gleichzeitig vorhandenen Doppelbindung des einen Kohlenstoffatoms mit 1 Stickstoffatom für die Farbstoffnatur des Productes unerläſslich ist. Auch die geschwefelten Abkömmlinge der Cyansäure bezieh. des Harnstoffes verhalten sich wie die Sauerstoff haltigen Verbindungen; doch erhält man bei Anwendung der geschwefelten Cyansäureabkömmlinge der fetten Reihe weniger glatte Ergebnisse, wie bei denen der aromatischen Reihe. Setzt man dem Reactionsgemische bei Anwendung geschwefelter Cyansäureabkömmlinge Metalloxyde (wie Bleioxyd, Zinkoxyd u. dgl.) zu, so verläuft der Prozeſs wie bei Sauerstoff haltigen Cyansäureabkömmlingen. Farbstoffe derselben Klasse erhält man durch Einwirkung von Cyansäureabkömmlingen auf die tetraalkylirten Diamidobenzophenone. An Stelle eines aromatischen Amins oder eines tetraalkylirten Diamidobenzophenons kann man auch ein Gemisch von beiden anwenden im molekularen Verhältnisse von 2 : 1. Diese Bildungsweisen der Farbstoffe haben jedoch wegen des theureren Preises der tetraalkylirten Diamidobenzophenone gegenüber dem billigeren tertiären aromatischen Amine keinen Vorzug vor erstem Verfahren. Als Cyansäure bezieh. Harnstoffverbindungen kommen in Betracht: Die Cyansäure, Isocyansäure, Cyanürsäure, sowie die Aether derselben, die Urethane, das Biuret und dessen Alkylabkömmlinge, der Harnstoff, Schwefelharnstoff und deren Aether, das Carbanilamid (Phenylharnstoff), das Sulfocarbanilamid (Phenylsulfoharnstoff), deren Aether und Homologe, in denen die Phenylgruppe durch einen anderen aromatischen Rest vertreten ist; Carbanilid (Diphenylharnstoff), Sulfocarbanilid (Diphenylsulfoharnstoff), deren Aether und Homologe; das Carbanil, das Sulfocarbanil und deren Homologe. Als aromatische Amine: Anilin, Toluidine, Xylidine, Cumidine, Naphtylamine und deren secundäre und tertiäre Methyl-, Athyl- und Amylsubstitutionsproducte. Als tetraalkylirte Diamidobenzophenone: Tetramethyl-, Dimethyldiäthyl-, Tetraäthyl-, Dimethyldiamyl-, Diäthyldiamyl- und Tetraamyldiamidobenzophenon. Die Reaction findet auch ohne Anwendung von Condensationsmitteln, wenngleich schwieriger statt. Die Farbstoffbildung erfordert immer ein solches Verhältniſs des Reactionsgemisches, daſs Gelegenheit zur Bildung eines Salzes der Farbbase vorhanden ist. Als Condensationsmittel können Chlorzink, Chlormagnesium, Chlorcalcium, Chloraluminium und bei Verwendung der freien Basen Kaliumpyrosulfat, meta- und pyrophosphorsaure Salze, Phosphorchlorür, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Siliciumchlorid, Siliciumfluorid, Borchlorid und Borfluorid verwendet werden. Rein gelb färben die Farbstoffe aus einem Harnstoffe bezieh. einem Abkömmlinge desselben aus der fetten Reihe und einem tertiären Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon. Goldgelb färben die Farbstoffe aus einem orthotoluylirten, metaxylylirten oder cumylirten Harnstoffe und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon. Orangeröthlich färben die Farbstoffe aus einem phenylirten oder paratoluylirten Harnstoffe und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon. Braungelb färben die Farbstoffe aus einem α- oder β-naphtylirten Harnstoffe und einem tertiären aromatischen Amin oder tetraalkylirten Diamidobenzophenon. Folgende Beispiele erläutern das Verfahren: 10k Orthotoluidinchlorhydrat, 2k,2 Harnstoff und 10k Chlorzink werden auf 180 bis 220° während 6 Stunden erhitzt. Die tiefgelbe Schmelze wird wie bekannt weiter behandelt. Der Farbstoff hat als solcher wenig technischen Werth; doch entstehen durch Einführung von Methyl-, Aethyl-, Phenyl- u. dgl. Gruppen sehr werthvolle goldgelbe bis braune Farbstoffe. Oder 10k Aethylanilinchlorhydrat und 4k,2 Carbanilamid werden mit 10k Chlorzink 6 Stunden lang auf 180 bis 220° erhitzt, um einen rothorange Farbstoff zu erhalten. Der braungelbe Farbstoff aus 10k Carbanilid, 8k,6 Naphthylamin und 10k Chlorzink hat als solcher wenig technischen Werth; doch sind die durch Einführung von Methyl-, Aethyl, Phenyl- u. dgl. Gruppen erzielten Abkömmlinge werthvoll. 10k Carbometaxylid, C6H3(CH3)2NCO, werden mit 21k Dimethylanilinchlorhydrat und 12k Clorzink auf 180 bis 220° erhitzt. Der Farbstoff färbt goldgelb. 20k Dimethylanilin werden mit trockenem Salzsäuregas gesättigt. In die auf 130° erhitzte Masse bringt man zunächst unter beständigem Umrühren 20k trockenes und fein gepulvertes Chlorzink und dann 5k trockenen und fein gepulverten Harnstoff ein. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 170 bis 180° läſst man die Schmelze schlieſslich noch 6 Stunden gehen. Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einer klaren, tief bräunlichgelben Masse, dieselbe wird gepulvert und mit kaltem Wasser gewaschen. Alsdann zieht man den Rückstand mit siedendem Wasser aus, filtrirt und fällt das Filtrat mit Kochsalz. Der gefällte Farbstoff wird durch wiederholtes Lösen und Fällen oder durch Umkrystallisiren aus heiſsem Wasser gereinigt. Man erhält so ein gelbes Krystallpulver. Die wässerige Lösung des Farbstoffes ist rein gelb wie Pikrinsäurelösung und färbt Wolle, Seide und tannirte Baumwolle grünstichig gelb an. Denselben Farbstoff erhält man, wenn 25k zweifachsalzsaures Tetramethylamidobenzophenon mit 20k Chlorzink und 4k,5 Harnstoff während 10 Stunden auf 160 bis 180° erhitzt werden.