Zur Bildung und Verwerthung der Schlacken. Zur Bildung und Verwerthung der Schlacken. Um das Verhalten des Phosphors zu Eisen und Schlacke bei der Reduction der Eisenverbindungen festzustellen, hat A. Brackelsberg (Stahl und Eisen, 1885 S. 545) den durch Fällen von Natriumphosphat mit Ferrosulfat erhaltenen Niederschlag von 55 Proc. Ferrophosphat, 35 Proc. Ferriphosphat und 10 Proc. Eisenoxyd in einem mit Kohle gefütterten, bedeckten Tiegel stark geglüht, Der erhaltene blanke Eisenregulus war sehr spröde und enthielt 75,45 Proc. Eisen mit 24,55 Proc. Phosphor, während das verwendete Eisenphosphat ein Eisen mit 27,4 Proc. Phosphor hätte geben müssen. Nun wurde der Tiegel mit 5g des erwähnten Eisenphosphatniederschlages, 0g,7 Kieselsäure, 1g,16 kohlensauren Kalk und 0g,4 Thonerde gefüllt, so daſs die Schlacke annähernd der Formel 3 Ca2SiO4.Al2(SiO4)3 entsprechen und demnach 40,11 Proc. Kieselsäure, 37,13 Proc. Kalk und 22,76 Proc. Thonerde enthalten sollte. Nach der Schmelze zeigte sich das Eisenphosphat reducirt und von Schlacke bedeckt. Das Eisen war, wie das oben besprochene, sehr brüchig, zeigte jedoch mehr strahligen als körnigen Bruch. Es enthielt 76,50 Proc. Eisen, 21,99 Proc. Phosphor und 1,71 Proc. Silicium und sollte enthalten 72,6 Proc. Eisen und 27,4 Proc. Phosphor, wenn der letztere vollständig vom Eisen aufgenommen worden wäre. Statt 1g,74 Schlacke wurden in Folge der Aufnahme von Tiegel masse 2g,19 folgender Zusammensetzung erhalten: Kieselsäure 54,88 Thonerde und Eisenoxyd   9,12 Kalk 33,79 Magnesia   1,40 Phosphorsäure   0,68. Daraus berechnet Brackeisberg einen Verlust von 18,73 Proc. Phosphor. Nun wurde der Versuch wiederholt unter Zusatz von 0g,7 Kieselsäure mit Kohle. Das gewonnene Phosphoreisen enthielt 76,96 Proc. Eisen, 22,27 Proc. Phosphor und 0,87 Proc. Silicium. Die Schlacke hatte folgende Zusammensetzung: Kieselsäure 64,31 Thonerde 20,12 Eisenoxydul   3,06 Kalk 11,35 Magnesia   0,21 Phosphorsäure   0,59. Auch hier war somit Tiegelmasse aufgenommen. Der Phosphorverlust berechnet sich auf 16,93 Proc. Der Versuch wurde wiederholt, statt der Kieselsäure wurden aber 1g,16 Calciumcarbonat zugegeben. Diese Schmelze ergab eine gut geflossene Schlacke und ein sehr brüchiges, faseriges Eisen. Der Regulus enthielt 75,94 Proc. Eisen, 23,06 Proc. Phosphor und 0,94 Proc. Silicium und die Schlacke: Kieselsäure 45,79 Kalk 47,23 Magnesia   0,70 Thonerde   4,98 Eisenoxydul   0,02 Phosphorsäure   0,23. Der Eisenkönig sollte 2g,39 wiegen und wog 2g,08 und das Gewicht der Schlacke sollte 2g,37 sein, war jedoch 2g,9, so daſs sich ein Verlust von 15,49 Proc. Phosphor berechnet. Nach diesen Versuchen ist die Anwesenheit von Schlacke der Aufnahme von Phosphor durch Eisen nicht günstig, was vielleicht durch den Siliciumgehalt des Eisens oder aber auch durch heftiges Einwirken der Kieselsäure auf das Eisenphosphat bedingt wird. Im letzteren Falle müſste anfangs theilweise Eisensilicat entstehen und der dadurch aus der ausgeschiedenen Phosphorsäure durch Reduction entstandene Phosphor von dem schon reducirten Phosphoreisen und dem Eisenphosphate nicht vollständig aufgenommen werden können. Durch Glühen von 5g Kalkphosphat und 3g,85 Eisenoxyd wurde ein Eisen mit 24,5 Proc. Phosphor erhalten. Eine Beschickung aus 8g Kalkphosphat, 4g,6 Schwefelkies, 4g,9 Kieselsäure und 2g,8 Thonerde ergab ein Eisen aus 73,04 Proc. Eisen, 25 Proc. Phosphor, 2,3 Proc. Schwefel und 0,33 Proc. Silicium. Die Schlacke enthielt: Kieselsäure 48,75 Thonerde und Eisenoxyd 30,79 Kalk 12,79 Schwefel   1,98 Phosphorsäure   5,48. Es ergibt sich hieraus, daſs Phosphor den Schwefel aus seinen Eisenverbindungen verdrängt. Ferner gaben 11g Kalkphosphat und 2g,5 Eisenoxyd mit Kohle ein Eisen mit nur 26,4 Proc. Phosphor, statt der erwarteten 74 Proc., so daſs es scheint, Eisen könne nicht erheblich mehr Phosphor als 26 Proc. aufnehmen. Aus vorstehenden Schmelzen folgt, daſs es gleichgültig ist, ob die Phosphorsäure an Eisenoxyden oder Kalk gebunden ist, was durch die groſse Verwandtschaft zwischen Eisen und Phosphor erklärlich erscheint. Diese Verwandtschaft beider Elemente ist so groſs, daſs sie sich selbst dann vereinigen, wenn eine sehr beständige Eisenverbindung wie Schwefeleisen vorhanden ist. Durch Zusammenschmelzen von 4g,7 Kalkphosphat mit 2g,5 weichem Eisendraht wurde ein Eisen mit 10,8 Proc. Phosphor erhalten, so daſs eine erhebliche Menge Phosphorsäure durch das Eisen reducirt ist. Das in obigen Schmelzen erhaltene Phosphoreisen ist specifisch leichter als gewöhnliches Eisen und schwankte das Eigengewicht zwischen 7,2 bis 6,3. Es ist sehr wenig fest und zeigt sehr verschiedenen Bruch. Gegen Säuren ist das Phosphoreisen sehr widerstandsfähig. Von rauchender Salpetersäure oder Salzsäure wird es kaum, von Königswasser nur sehr langsam gelöst. Verdünnte Schwefelsäure wirkt kalt nicht, oder nur unmerklich ein und greift das Phosphoreisen beim Kochen erst dann an, wenn sie concentrirter geworden ist, wobei sich unter Abscheidung von Schwefel Schwefligsäure und Schwefelwasserstoff bilden. Bei Behandeln von Zink oder Eisen und Phosphoreisen mit verdünnter Schwefelsäure in der Kälte entsteht ebenfalls nur Schwefelwasserstoff und kein Phosphorwasserstoff; denn es konnte in dem durch das Gas in Silbernitratlösung hervorgebrachten Niederschlage kein Phosphor nachgewiesen werden. Es muſs also der Phosphorwasserstoff die Schwefelsäure reducirt und sich selbst oxydirt haben, was durch den Nachweis von Phosphorsäure in der durch Ammoniak gefällten und mit Salpetersäure versetzten schwefelsauren Lösung bestätigt wurde. G. Hilgenstock (daselbst S. 609) ist mit der Art dieser Berechnung nicht einverstanden, ja er bezweifelt die Zuverlässigkeit der Analysen, da die Phosphorsäure theilweise in die kohlige Unterlage gedrungen sein wird. Er zeigt ferner, daſs der Phosphor auch durch Schwefel verdrängt werden kann. Ein Eisen mit 10,78 Proc. Phosphor, auf Gypsfutter im bedeckten Tiegel eingeschmolzen, gab einen Regulus mit 24,10 Proc. Schwefel und 1,39 Proc. Phosphor. Auch die Angabe, daſs die Phosphorsäure durch metallisches Eisen ohne Kohlenstoff reducirt werde, erscheint zweifelhaft, da beim basischen Verfahren das Gegentheil stattfindet. (Vgl. auch 1884 253 163.) Nach G. Leuchs in Nürnberg (D. R. P. Kl. 16 Nr. 32898 vom 22. Januar 1885) werden bei seinem Verfahren zur Darstellung von reinem Calciumphosphat aus Kalk haltigen Phosphaten oder Thomasschlacken o. dgl. die gemahlenen und von etwa vorhandenen Metallen durch Absieben oder Schlämmen befreiten Schlacken mit in der 5 bis 15 fachen Menge lauwarmen Wassers gelöstem Alkalibicarbonat verrieben, worauf die Lauge von dem Rückstande durch Filterpressen mit Auswaschung getrennt wird. Die Lauge wird zum Kochen erhitzt und hierauf unter Umrühren auf einmal mit so viel Kalkbrei versetzt, daſs 9 Th. Kalk auf 7 Th. Phosphorsäure kommen. Das ausgefallene Calciumphosphat wird von der Lauge getrennt, ausgewaschen und getrocknet. Die vereinigten Laugen werden durch Abdampfen vom Waschwasser befreit, hierauf mit Kohlensäure gesättigt und von neuem verwendet. Um nach längerem Gebrauche der Laugen dieselben von aufgenommenen fremden Stoffen zu befreien, werden die noch nicht mit Kalk behandelten Laugen eingedampft, bis in 100 Th. Lauge 20 Th. Natriumcarbonat enthalten sind. In die auf 30° abgekühlten Laugen wird Kohlensäure eingeleitet, wodurch Natriumbicarbonat ausfällt, welches von der Lauge zu trennen ist. Sollen Ferriphosphat haltige Schlacken verarbeitet werden, so müssen dieselben erst durch Glühen eines Gemisches derselben mit Bicarbonat und Kohle reducirt werden. Der erst erhaltene Rückstand wird mit Thon und Sand in solchen Mengen versetzt, daſs die gesammte Menge der Thonerde, des Kalkes und Kieselsäure jener des Portlandcementes entspricht, hierauf getrocknet und in Cementöfen gebrannt, um als Cement verwendet zu werden. Nach einem von A. D. Elbers kürzlich im Berliner Bezirksvereine deutscher Ingenieure gehaltenen Vortrage über die Verwerthung von Hochofenschlacken entweicht der Schwefel, wenn die Schlacke mehrere Stunden der Weiſsglut ausgesetzt wird. Saure, von Schwefel fast reine Schlacken, welche schon unter gewöhnlicher Erkaltung glasig erstarren, zerfallen, in fein zertheiltem Zustande geröstet, zu einer ungleichmäſsigen, werthlosen Masse. Schlacke, in welcher der Thonerdegehalt innerhalb des Sauerstoffverhältnisses 1 : 1 oder der Singulosilicatzusammensetzung in solchen Verhältnissen zu den übrigen Bestandtheilen steht, daſs sich der Sauerstoff der Kieselsäure und Thonerde zusammengerechnet zu dem des Kalkes wie 1,5 : 1 oder noch höher verhält, kann durch Abgieſsen in dünne Lagen fast so glasig erstarrt werden wie die sauren Schlacken und dann im zerkleinerten Zustande durch Rösten entschwefelt werden. Die vorwiegend steinig erkaltende Schlacke läſst sich durch möglichst weit gehende, die nützliche Silicatzusammensetzung nicht beeinträchtigende Zersetzung am besten zur Entschwefelung und Weiterverarbeitung vorbereiten, die bedingungsweise verglasbare Schlacke aber durch vollständigste Erzielung des glasigen Zustandes. Die weitgehendste Zersetzung läſst sich durch Umwandlung in Schlackenwolle erzielen. Indem die heiſsflüssige Schlacke durch Dampfstrahl (vgl. 1877 223 * 70) zertheilt wird, können sich die chemisch unvollständig vereinten Verbindungen wieder je nach ihrer Leicht- oder Strengflüssigkeit absondern, wodurch ein Gemenge von ziemlich gleichmäſsigen Fasern und Schlackenkörnern von charakteristischer Gröſsenabstufung entsteht. Wird die zu mäſsiger und leicht regulirbarer Dichtigkeit zusammengepreſste Schlackenwolle auf Rothglut erhitzt, so oxydirt sich das Schwefelcalcium in Folge des geregelten Luftzutrittes sehr schnell, die Masse schwindet und die Fasern zersetzen sich bei etwas höherer Temperatur zu einer unfühlbaren, locker zusammenhängenden Masse, in welcher die Schlackenkörner lose eingebettet sind. Die vollständige Entschwefelung der unfühlbar gewordenen Masse erfolgt bei einigen Sorten erst bei beginnender Weiſsglut, bei anderen schon bei Hellkirschrothhitze und muſs die Schlackenwolle bei etwas niedrigerer Temperatur in den Ofen eingebracht werden als diejenige, bei welcher das Schwinden beginnt. Die aus der ungerösteten Schlackenwolle ausgesiebten Schlackenkörner verschlacken leicht; die aus der entschwefelten Masse ausgesiebten, nur oberflächlich entschwefelten Körner lassen sich hingegen als fein zermahlene Masse vollständig durch Umrösten entschwefeln und zerfallen dabei zum Theile noch in eine ebenso unfühlbare Masse wie die Fasern in dem ersten Rösten. Die entschwefelte Masse wird in den reinsten Zustand übergeführt, wenn man sie, mit Wasser zu dünnem Breie angerührt, von den zuerst absetzenden gröberen Theilen abzieht, von der abgezogenen Masse nach dem Setzen die oberste unreine Schicht dünn abschabt, dann erstere langsam austrocknen läſst und diese Behandlung wiederholt, bis die Ausscheidung fremdartiger Stoffe aufhört, Besonders nach dem ersten Naſsmischen soll das Oberwasser langsam, aber stetig abflieſsen, damit der aus dem Schwefelcalcium entstandene, in Lösung gehende Kalk nicht als kohlensaurer Kalk niederfällt. Da der freie Kalk leichter ist als die Schlacke, so braucht er nicht vollständig gelöst zu werden, sondern flieſst mit dem abgezapften Wasser ab, nachdem sich die übrige Masse schon abgesetzt hat. Die so entschwefelte Schlacke wird als raffinirte Schlacke bezeichnet. Die durch schnelles Abkühlen verglaste Schlacke ist nach der Entschweflung noch wie weiche Kreide zertheilbar und es läſst sich, wenn der Thonerdegehalt der Schlacke (einschlieſslich Eisenoxyd) von 12 bis 17 Proc. beträgt, durch Mischung mit annähernd gleichen Gewichtstheilen Kreide oder zermahlenem Kalksteine die Zusammensetzung der Portlandcemente in ihren wesentlichen Bestandtheilen, aber immerhin mit einem Ueberschusse an Kieselsäure, erreichen. Die trocken gemischte Masse geht in der Erhitzung schon zwischen hellkirschroth und beginnender Weiſsglut in den gesinterten Zustand über, die zerkleinerte gesinterte Masse bindet sich unter Wasseraufnahme und hält die Glasprobe aus. Vergleicht man die Anwendung der raffinirten Schlacke zur Portlandcementbereitung mit dem sonst üblichen Verfahren, so ist das Zerkleinern der verglasten Schlacke dem des Kalksteines gleich. Da bei der üblichen Cementfabrikation etwa auf 100 Th. Thon 200 Th. CaCO3 zu rechnen sind und letzteres beim Brennen 44 Proc. Gewichtsverlust hat, so wird das Ausbringen des Brenngutes bei Anwendung raffinirter Schlacke des geringeren Kalkzusatzes wegen bedeutend gröſser. Die Brennhitze ist niedriger und die Brennzeit kürzer. Diese Vortheile überwiegen angeblich die Mehrkosten des Schlackenverglasens und Röstens. Die Kieselsäure der raffinirten Schlacke wird sowohl in vorstehender Weise durch Brennen, als auch durch Naſsmischen mit gebranntem oder gelöschtem Kalk so vollständig aufgeschlossen, wie es bei der gewöhnlichen Schlacke wohl nie der Fall sein soll. In den Glashütten wird Hochofenschlacke gewöhnlich nur auf hohen Kieselsäuregehalt, der Verwerthung von bereits zusammengeschmolzenem Sand und Kalk entsprechend, für geringere Glassorten verschmolzen und für härteres Glas der niedrigst vorkommende Thonerdegehalt der Schlacke (4 bis 8 Proc.) schon als schädlich angesehen, weil er zur Entglasung Veranlassung gibt. Die raffinirte Schlacke von demselben Thonerdegehalte ist hingegen für feines Glas verwendbar und muſs in der Zusammensetzung des Glassatzes in der Weise beansprucht werden, daſs unter Verminderung der Alkalien mehr Quarz in derselben Schmelzzeit und Temperatur, oder, bei gleich bleibenden Elementen, Glas bei einer niedrigeren Temperatur verschmolzen wird als bisher. Durch Zusatz von 1 bis 3 Proc. Schlacke zur Masse für Fayence soll das poröse Biscuit im Brennen fester werden- durchscheinendes, aber noch poröses Biscuit kann mit 10 bis 20 Proc. hergestellt werden. Heiner, für sich allein im härtesten Feuer porös bleibender und nicht verglasender Kaolin kann mit Zusatz von 6 bis 8 Proc. raffinirter Schlacke zu durchscheinendem Hartporzellan gebrannt werden. Als Anhaltspunkt für die Beurtheilung einer gegebenen Hochofenschlacke auf Raffinirbarkeit ist für weiſses Product als maſsgebend zu betrachten, daſs der Sauerstoff von Kieselsäure und Thonerde zusammen sich zu dem der übrigen Bestandtheile nicht wesentlich höher als 1½ : 1 stellen darf, wie aus den folgenden Analysen amerikanischer Schlacken ersichtlich, und daſs nicht über ungefähr ½ Proc. Manganoxydul in der Schlacke ist, da je nach den Verhältnissen der Gruppirung Eisensulfid als ausscheidbare Verbindung oder Eisenoxyd in Lösung vorkommt und letzteres sich aus dem Gemische von Kalkaluminaten und Ferraten ergibt, welches bei höherer Temperatur in Silicat übergeht, aber bei langsamer Abkühlung sich theilweise wieder zersetzen kann. Orange Co., N. Y. Durham, Pa. Stanhope, N. J. Conshohocken, Pa. SiO2 40,02   40,60   38,20 43,20 Al2O3   8,43     4,79   10,26 16,4 CaO 23,85   28,30   27,08 34,7 MgO 20,48   21,49   19,63   1,1 FeO   0,51     1,04 Fe     1,77   1,2 Fe2O3 – –     2,53 – MnO   0,58     0,60     0,23 Spur CaS   4,64     2,56 S     1,14 S 0,3 TiO2     0,86 Alkali   1,43 P2O5     0,01 –   2,3 H2O     0,10 ––––– –––––– –––––– ––––– 99,94 100,35 100,84 99,20.