Ueber Raffination, Analyse und Eigenschaften des Kupfers; von Wilh. Stahl in Altenau im Harz.Vom Verfasser gef. eingeschickte Inaugural-Dissertation. (Im Commissionsverlage von Uppenborn in Clausthal 1886.) Auszug unter Mitbenutzung des Berichtes in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1886 S. 413. W. Stahl, über Raffination, Analyse und Eigenschaften des Kupfers. Vor 40 Jahren raffinirte man in Deutschland sämmtliches Kupfer nach dem deutschen und schwedischen Verfahren in kleinen Garherden oder in Spleiſsöfen (groſsen Garherden). Der kleine Garherd zur Reinigung des Schwarzkupfers läſst auch bei sorgfältiger Arbeit die erforderliche Ueberwachung des Prozesses und bei dem steten Wechsel zwischen Oxydation und Reduction eine genügende Verschlackung der fremden Körper nicht zu. Der große Garherd (Spleißofen) dagegen gestattet die nöthige Ueberwachung bei groſserer Leistung und Lieferung eines reineren Productes; aber die Reinigung ist auch keine vollständige, indem der Gestübbe-Mergelherd, von wenig Dauer, nicht hinreichend Kieselsäure zur Silicatbildung liefert. In dieser Beziehung ist der englische Flammofen zweckentsprechender und gibt, was obige beiden Apparate nicht thun, dehnbares (hammergares) Kupfer bei groſserer Dauerhaftigkeit des Quarzherdes und weit groſserer Leistungsfähigkeit. Während Werke, auf denen man sich mit der Bereitung gewöhnlichen Kupfers für Messingguſs oder mit Scheidung des Silbers aus Kupfer durch Schwefelsäure befaſst, die älteren Gärungsprozesse beibehalten haben, sind auf vielen anderen deutschen Werken englische Raffinirflammöfen eingeführt, welche vorzügliche Producte liefern. Aeltere Angaben über die Wirkung der fremden Körper im Kupfer widersprechen sich häufig; erst Hampe's Arbeiten über die Verbindungsform und zulässigen Mengeverhältnisse der fremden Körper im Kupfer haben mehr Klarheit geschafft (vgl. Zeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1873 und 1874 Bd. 21 und 22); namentlich ist durch dieselben erwiesen, daſs die gleiche Menge ein und desselben Elementes auf die Festigkeit des Kupfers (Roth- und Kaltbruch) verschiedene Wirkung ausübt, je nachdem dasselbe mit dem Kupfer legirt oder im oxydirten Zustande beigemengt ist. In nachstehender Tabelle sind die Hampe'schen Angaben zusammengestellt: Fremde Körper im Kupfer Das Kupfer zeigte Bemerkungen Bezeichnung % Gehalt Sauerstoff(in Form von Kupfer-oxydul) 0,10 Geringe Abnahme der Dehn-barkeit in gewöhnl. Temp. – Desgl. 0,25 Merkliche Abnahme der Dehn-barkeit u.s.w. – Schwefel(in Form von Kupfer-sulfür) 0,05 Im Vergleiche mit chemischreinem Kupfer kaum bemerk-baren Kaltbruch – Desgl. 0,50 Starken Kaltbruch – Fremde Körper im Kupfer Das Kupfer zeigte Bemerkungen Bezeichnung % Gehalt Arsen(in Form von Cupro-arsenat) 0,10 Weder Kalt-, noch Rothbruch – Desgl. 0,55 Kaltbruch, kaum beginnen-den Rothbruch – Desgl.(regulinisch im Kupfer-fer enthalten.) DurchReduction der vori-gen Verbindung imWasserstoffstromedargestellt 0,10 Weder Kalt-, noch Rothbruch,vorzügl. Zähigkeit und Dehn-barkeit Nach der Reduction des    Cuproarsenats zeigte    das Raffinad also vor-    zügliche Zähigkeit, wäh-    rend dieselben Arsen-    mengen in Form von    Cuproarsenat Kalt-    bruch verursachten. Desgl.(regulinisch im Kup-fer vorhanden) 1,00 Schwachen Rothbruch, ge-ringe Abnahme der Streck-barkeit – Antimon(in Form von Cupro-antimonat im Kupferenthalten) 0,50 Weder Kalt-, noch Rothbruch Die Sauerstoffverbindun-    gen des Antimons    zeigen sich günstiger    im Kupfer als die des    Arsens. Desgl.(regulinisch). Reduc-tion der vorigen Ver-bindung durchWasserstoff. 0,50 Zähigkeit eines vorzüglichenRaffinads, Neigung zum Roth-bruch – Kupferglim-mer(ArsensauresKupfer-Nickel-Oxydul) 0,726Cu = 0,2622Sb = 0,1684Ni = 0,1629O = 0,1325 Vorzügliche Dehnbarkeit, ge-ringere Zähigkeit als reinesKupfer Formel des Kupferglim-    mers: 6Cu2O, Sb2O3+    8 NiO, Sb2O3. Desgl.(nach der Reductionder vorigen Verbin-dung) Sb = 0,166 Gröſsere Zähigkeit als vorder Reduction – Blei(regulinisch im Kup-fer vorhanden) 0,15 Vorzügliche Zähigkeit undStreckbarkeit – Desgl. 0,30 Schwachen Rothbruch – Desgl. 0,40 Starken Rothbruch. Vermin-derung der Zähigkeit in ge-wöhnlicher Temperatur – Desgl.(in Form von Kupfer-oxydul-Bleioxyd[2Cu2O, PbO] vor-handen) 0,229 Weder Kalt-, noch Rothbruch(gut walzbar) – Desgl. 0,451 Beginnenden Kalt-, keinenRothbruch – Desgl. 0,591 Deutlichen Kaltbruch undgeringe Zähigkeit; keinenRothbruch, wenn man dasKupfer vor der jedesmaligenAusplattung ausglühte Metallisches Blei wirkt    im Kupfer auf Roth-    bruch hin, die Oxyd-    form dagegen auf Kalt-    bruch. In letzter Form    wirkt das Blei erst in    gröſseren Mengen nach-    theilig auf die Eigen-    schaften des Kupfers. Fremde Körper im Kupfer Das Kupfer zeigte Bemerkungen Bezeichnung % Gehalt Blei(in Form von Arse-nat vorhanden) 0,119 Eigenschaften eines gutenRaffinads – Wismuth(in regulinischerForm vorhanden) 0,05 Kaltbruch und starken Roth-bruch Während also 0,05 Proc.    Wismuth in regulini-    scher Form das Kupfer    für mechanische Ver- Desgl. 0,10 Starken Roth- und Kaltbruch     arbeitung unbrauchbar    machen, üben dieselben Desgl.(in Form von Anti-monat vorhanden) 0,06 Weder Kalt-, noch Rothbruch       Wismuthmengen in    Form von Antimonat    noch keinen nachthei-    ligen Einfluſs. Desgl. 0,203 Rothbruch Desgl.(in Form von Wis-muthoxyd-Kupfer-oxydul vorhanden) 0,230 Kalt- und Rothbruch Zinn 0,1bis 1,00 Weder Roth-, noch Kaltbruch Die an Zinn reicheren    Kupfer zeigten Neigung    zur krystallinischen    Textur. Silicium 3,666 Groſse Zähigkeit und Härte Die Legirung zeigte eine    Bronze ähnliche Farbe    mit stark glänzendem    Bruch und lief allmäh-    lich an der Luft röth-    lich an. Phosphor Zu 50k ge-schmolze-nem Kupferfügte man50g P Ausgezeichnete Dehnbarkeitund Zähigkeit u.s.w. Das spec. Gew. des Kup-    fers war von 8,690 auf    8,924 erhöht worden. Kohlenstoff – – Wird vom Kupfer nicht    aufgenommen. Geringe Mengen Tellur machen nach Egleston (vgl. 1883 250 79) das Kupfer rothbrüchig. Während nach der Tabelle z.B. 0,05 Proc. Wismuth in regulinischer Form das Kupfer für mechanische Verarbeitung unbrauchbar machen, übt dieselbe Wismuthmenge als Antimonat keinen merklichen nachtheiligen Einfluſs aus und daraus erklärt sich die Schädlichkeit des Ueberpolens solchen Kupfers.Neuerdings ist man auch darauf aufmerksam geworden, daſs Wismuth häufig in Silbererzen vorkommt und schon geringe Mengen auf die Festigkeit des Feinsilbers schädlich einwirken. Wird zur Entfernung desselben das Feinbrennen oder Raffiniren des Blicksilbers zu weit getrieben, so entstehen gröſsere Silberverluste. Bei dem Raffiniren schwierig zu beseitigende Antimonate (Kupferglimmer) entfernt man zu Oker durch Verschlackung mit Blei, sowie Metalloide zu Heddernheim nach dem patentirten Verfahren von F. Hesse Söhne (vgl. 1882 244 220) durch Soda. Nach dieser kurz skizzirten Einleitung geht Verfasser an die Beschreibung des zur Zeit in Deutschland üblichen Raffinirverfahrens und führt dann eine Methode der Analyse an, welche die vollständige Untersuchung auch der gewöhnlichsten Kupfer ermöglicht; den Schluſs bildet eine Betrachtung der Eigenschaften des Kupfers hinsichtlich der Zähigkeit, Dichtigkeit u.a. I) Raffination des Kupfers.Vgl. C. A. Hering 1886 260 319. Elektrolytische Reinigung 1884 251 420. 1885 255 * 199. 527. 532. 258 34. 38. 166. Egleston: Kupferraffinerie in Nordamerika 1882 245 * 334. Den Verbesserungsarbeiten wird Cement- wie Schwarzkupfer unterworfen. Alle Cementkupfer enthalten in Folge der Behandlung mit Eisen meist beträchtliche Beimengungen von basischen Ferrisalzen, welche die Raffination verlangsamen und bei einem ChlorgehalteVgl. C. Künzel: Wirkung eines Chlorgehaltes, 1874 213 170. zu Kupferverlusten führen. Zur Entfernung dieser Salze bedarf es einer mechanischen Aufbereitung mittels Waschen, so daſs sich der Kupfergehalt nach Ausweis dreier Analysen dadurch auf 94,05 bis 95,93 Proc. angereichert hatte, auſserdem aber noch vorhanden sein können Eisen, Antimon, ArsenVgl. Debigny's Abscheidung von Arsen und Antimon mittels Alkalinitratlösung und Alkalilaugen, 1886 260 380., Blei, Nickel, Kobalt, Kalk, Schwefelsäure und Chlor (letzteres 0,06 bis 0,21 Proc). Das meistens aus reichen Kupfererzen dargestellte Schwarzkupfer enthielt in drei Proben 87,02 bis 94,31 Proc. Kupfer, daneben Eisen, Antimon, Arsen, Blei, Nickel, Kobalt, Silber, Schwefel (letzterer 1,06 bis 2,11 Proc). Cementkupfer bindet man wohl mit Kalk ein zur besseren Einleitung der Schlackenbildung und Unschädlichmachung des Chlors. Auf dem Stadtberger Werke (vgl. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1872 S. 565) gattirt man 10 Th. Cementkupfer mit 3 Th. Schwarzkupfer. Ist Kupferoxyd (z.B. Rückstände vom Ziervogel'schen Prozesse im Mansfeldschen) zu verarbeiten, so geht dem Raffiniren eine Reduction mit Kohlenklein und reducirender Flamme voran. Das Einschmelzen des Rohmaterials bei Verschluſs der seitlichen Züge und reducirender Flamme behufs theilweiser Verdampfung von Antimon und Arsen dauert je nach der Beschaffenheit des Rohmaterials 9 bis 14 Stunden, worauf man bei geöffneten Zügen auf Verschlackung der fremden Körper arbeitet, wobei entweder eine dünnflüssige Schlacke entsteht (z.B. bei mit Kalk eingebundenem Cementkupfer), oder eine nur gesinterte, basische, Eisen und Nickel haltige Schlacke, woneben bei Arsen, Antimon und Blei haltigem Schmelzgute eine Schlacke aus Nickel- und Blei-Antimonaten bezieh. Arsenaten auftritt, bis sich schlieſslich eine hinreichende Menge Kupferoxydul gebildet hat, welches sich in der Reactionsperiode mit dem Schwefelkupfer unter starkem Aufsprudeln (Braten, Kupferregnen), hervorgerufen durch entweichende Schwefligsäure, umsetzt: Cu2S + 2Cu2O = 3Cu2 + SO2. Nach Aufhören der schäumenden Bewegung des Bades ist das Kupfer mehr oder weniger rein, enthält aber häufig noch Antimonate und Arsenate in solchen Mengen, daſs zur Entfernung derselbenJ. Garnier (vgl. 1882 244 220) empfiehlt, das Kupfer mit einem Gemische von Kalkstein und Braunstein zu schmelzen, wodurch namentlich Arsen entfernt werden soll. (Vgl. auch Fulton 1886 261 212.) eine Reinigung mit dem Hesse'schen Mittel (Soda) sich empfiehlt, bis eine Probe des Kupfers kristallinischen Bruch und hochrothe Farbe zeigt. Es enthält dann das Kupfer Kupferoxydul, ist übergar und in Folge noch absorbirt gehaltener Schwefligsäure mehr oder weniger porös. Kurze Zeit nach der scheinbaren Beendigung der Reactionsperiode zeigen genommene Proben einen erdigen, sehr porösen undnnd oft graulich-gelben Bruch; nach mehrstündiger Oxydation und Verschlackung noch vorhandener Beimengungen ist der Bruch dichterdig und roth; bei weiterer Oxydation, entsprechend einem Gehalte von etwa 0,7 bis 1,0 Proc. Sauerstoff, krystallinisch und hochroth. Es folgt dann das Dichtpolen zur Austreibung des Gases, bis genommene Proben die an einem feinerdigen Bruche erkennbare erforderliche Dichtigkeit zeigen, wo dann ein Steigen des Kupfers nicht mehr zu befürchten ist. Um dasselbe dehnbar zu machen, entfernt man den Sauerstoff groſsentheils durch das Zähepolen, indem man das Metallbad bei geschlossenen Zügen und mit Holzkohlen bedeckt so lange polt, bis das Metall eine rein grüne Farbe zeigt und genommene Proben seidenartigen Metallglanz auf dem Bruche erkennen und sich in Rothglut schmieden lassen, ohne rissig zu werden, bei gewöhnlicher Temperatur dehn-, bieg- und verdrehbar ohne Brechen bleiben und einen langfaserigen Bruch haben. Auch wird wohl noch die Festigkeit durch Zerreiſsversuche im Groſsen mittels Maschinen erprobt. Wismuth und Blei enthaltende Geschicke darf man, damit sie ihren Sauerstoffgehalt nicht völlig verlieren (s. obige Tabelle), nicht zu andauernd polen (überpolen), sondern nur so lange, bis die Probe hinreichende Dehnbarkeit zeigt zur Verwendung für gewöhnliche Bleche. Nach Eintritt der Hammergare erfolgt das Ausschöpfen mittels eiserner, mit Lehm überstrichener Kellen in eiserne, kupferne oder mit Asche ausgekleidete Formen, wobei man öfters Proben nimmt und je nach dem Ausfalle derselben (ob eine Oxydation oder Reduction stattgefunden hat) polt. Dabei kann, wenn die Polgase (Wasserstoff und Kohlenoxydgas) nicht hinreichend Sauerstoff zur Verbrennung vorfinden, eine Absorption derselben durch das Kupfer eintreten, dasselbe dadurch porös und für die mechanische Verarbeitung ungeeignet werden.S. Walker (1880 240 148) will Kupfer dicht und geschmeidig machen durch Mengen des geschmolzenen Kupfers mit 1 Proc. Kryolith, 0,25 Proc. Bleizucker und 1 Proc. Borax. Zur Vermeidung einer solchen Gasabsorption hat man zur Reduction des Kupferoxyduls, sowie auch besonders bei von Wismuth und Blei freiem Kupfer mit Erfolg PhosphorVgl. Parkes 1850 116 78. 1866 179 373. Hampe 1876 221 188. Lismann 1878 227 278. angewendet und zwar zweckmäſsig mit dünnem Kupferbleche umwickelten rothen Phosphor. Nach Stahl gibt man den Phosphor am besten zu dem jedesmal gegossenen Kupfer in die Form, weil bei Zusatz im Ofen durch die eintretende heftige Reaction und die stürmische Bewegung des Metallbades der Quarzherd zu sehr beschädigt wird. Roeſsler (1879 233 48) zieht statt Phosphor Phosphorkupfer vor; Parson, Manhès, Levitzky und Stein haben Mangankupfer empfohlen, Carnot Mangan allein.Vgl. Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1876 S. 158 (Parson), 1879 S. 138 (Manhès), 1880 S. 64 (Levitzky), 1881 S. 235 (S. Stein) bez. 1885 S. 489 (Carnot). Ferner sind noch die Vorschläge zu erwähnen von C. A. Hering, 1881 240 148 (Preſsluft, Chlorgas [!] und Phosphordampf), bezieh. von W. Braun 1885 250 511 (Salzsäuregas). II) Analyse des Kupfers.Vgl. Hampe in der Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1873 S. 221. Fresenius 1882 244 301. J. Löwe 1882 246 541. Pufahl 1884 252 211. Der Verfasser beschreibt ein ausführliches Verfahren, zur Bestimmung von Kupfer, Wismuth, Silber, Blei, Antimon, Arsen, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Schwefel, Phosphor und Sauerstoff, sowie zur Ermittelung des specifischen Gewichtes von Kupferraffinad. Hinsichtlich der elektrolytischen Bestimmung des Kupfers ist u.a. Nachstehendes bemerkt: Vor der Elektrolyse desselben ist eine Abscheidung des Bleies und Silbers gebotenAuflösen von 20 bis 25g Kupfer in 180cc Salpetersäure mit 200cc Wasser verdünnt, Eindampfen mit 25cc concentrirter Schwefelsäure unter Verrauchung des Ueberschusses derselben auf dem Luftbade, Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, Abfiltriren der Niederschläge (Bleisulfat, Chlorsilber, Gold, Zinnsäure, Antimonsäure, Antimonate u.s.w.), Zusatz von 15cc Salpetersäure und Verdünnen auf etwa 400cc., weil sich sonst das Silber mit dem Kupfer an der Kathode (Platinkegel), das Blei als Superoxyd an der Anode (Platinspirale) absetzt und den Leitungswiderstand zu sehr erhöht. Sind diese Metalle in gröſserer Menge vorhanden, so setzt sich an der Anode auch Silbersuperoxyd und an der Kathode Blei regulinisch ab. Der Zusatz von Salpetersäure zum schwefelsauren Elektrolyt macht dasselbe für die Leitung des Stromes geeigneter und verhindert auſserdem eine Verflüchtigung von Arsen und Antimon in Form von Wasserstoffverbindungen an der Kathode. Eine auffallende Erscheinung bietet unter Umständen die Elektrolyse von Feinkupfer in salpetersaurer und von Schwefelsäure freier Lösung. Auch bei Vermeidung eines Ueberschusses freier Säure, bei Benutzung schwacher oder starker Ströme scheidet sich das Kupfer oft undicht, sogar schwammförmig ab und erst ein Zusatz von Schwefelsäure bewirkt ein genügend dichtes Ausfällen, während Kupfer haltige Geschicke oder unreine Kupfer diese Eigenheiten nicht zeigen. Eine passende Stromstärke ist vorhanden, wenn aus verdünnter Schwefelsäure (12H2O : 1H2SO4) in 30 Minuten 120cc Knallgas entwickelt werden, wo dann die Ausfällung obiger Kupfermenge in einigen Tagen geschieht. Meist kann man die Elektrolyse bis zum Farbloswerden des Elektrolyts andauern lassen, ohne eine Mitfällung von Antimon oder Arsen befürchten zu müssen; sollte sich aber doch eine Abscheidung derselben in Gestalt kleiner grauer Streifen auf dem Kupfer zu erkennen geben, so kann die Elektrolyse ohne Beeinträchtigung der Kupferbestimmung unterbrochen werden, da schon äuſserst geringe, nicht bestimmbare Mengen von Antimon und Arsen eine Graufärbung hervorrufen. Nach beendigter Elektrolyse ist ein Abhebern der sauren Flüssigkeit vor Oeffnung des Stromes nicht erforderlich, weil die in diesem Falle immer gelöst und nach der Trennung von den anderen Körpern übrig bleibende Kupfermenge zu ihrer Bestimmung dieselbe Zeit und Arbeit erfordert als die um den geringen, von der Kathode gelösten Kupferbetrag vermehrte. Es genügt, den Platinkegel ohne Weiteres herauszunehmen, mit Wasser und dann mit absolutem Alkohol abzuspülen, in einer erwärmten Platinschale zu trocknen und zu wägen. Enthält das Kupfer Wismuth, so kann sich ein Theil desselben mit dem Kupfer niedergeschlagen haben, in welchem Falle man das Gemenge vom Platinkegel mit verdünnter Salpetersäure löst, die Lösung mit überschüssiger Salzsäure auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft und das Wismuth durch Wasser als Oxychlorid (BiOCl) fällt. Da dasselbe basisches Kupferchlorid enthält, so muſs diese Behandlung des Niederschlages öfters wiederholt werden, worauf die schlieſslich reine Fällung in verdünnter Salpetersäure gelöst, die Lösung mit Ammoniak neutralisirt und durch überschüssiges kohlensaures Ammoniak in Kochhitze Wismuthcarbonat gefällt wird, welches man durch Glühen in Oxyd überführt. Zur Bestimmung des SauerstoffesLedebur (vgl. 1885 256 512) fand in gewöhnlichem Handelskupfer 0,227, in Kupferblech 0,124, in unter einer Salzdecke geschmolzenem dichten Kupfer 0,092 Proc. Sauerstoff. und Schwefels eignet sich besonders die Methode von Hampe (Zeitschrift für Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1873 S. 231 und 249; vgl. auch D. p. J. 1885 258 168); auch Stahl hat ein diesbezügliches Verfahren ausgearbeitet. III) Eigenschaften des Raffinadkupfers. Hinsichtlich ihrer Zähigkeit, absoluten Festigkeit u.s.w. zeichnen sich im Allgemeinen die weniger reinen, Arsen und Blei haltigen Kupferraffinade vor den reineren aus, vorausgesetzt, daſs Phosphor, überhaupt gewisse Hilfsmittel beim Raffiniren ausgeschlossen und die genannten Körper in zulässiger Menge vorhanden sind. Es wurden einige RaffinadkupfersortenVgl. auch Pufahl 1884 252 211. Hampe 1885 258 168. untersucht I II III IV Kupfer 99,365 99,842 99,778 99,662 Arsen   0,466   0,052   0,004   0,066 Antimon Spur – –   0,028 Eisen   0,004   0,001   0,002   0,002 Nickel   0,016   0,004   0,001 Spur Kobalt   0,034   0,008   0,003 „ Sauerstoff   0,050   0,062   0,206   0,042 Schwefel   0,001 – – – Blei   0,015 Spur Spur   0,043 Zinn   0,008 – – Wismuth   0,102 Silber –   0,004 – – –––––– –––––– –––––– –––––– 99,959 99,973 99,994 99,945 Spec. Gew.   8,904   8,488   8,908   8,468. (deren Zusammensetzung in vorstehender Tabelle wiedergegeben ist); dabei zeigte sich nun das Arsen haltige Kupfer I zäher und fester als II und III, letzteres nicht zäher in gewöhnlicher Temperatur, wohl aber in der Rothglut schmied- und walzbarer als II, IV hingegen roth- und kaltbrüchig. Dieses Verhalten erklärt sich daraus, daſs, wie des weiteren ausgeführt wird, entsprechende Mengen Arsen die Absorption der Polgase verhindern, somit ein dichteres Kupfer geben, welches zäher ist als ein poröses, weil die Massentheilchen mehr chemisch vereinigt bleiben und die vermittelnden Körper, in diesem Falle Arsen, in den vorhandenen Mengen einen nachtheiligen Einfluſs auf die Eigenschaften des Kupfers nicht ausüben, so nicht der Gehalt von 0,466 Proc. Arsen in Probe I. Während II wegen höheren Kupfer- und Sauerstoffgehaltes einen hohen Grad von Zähigkeit u.s.w. erwarten läſst, so deutet doch das geringere specifische Gewicht auf Porosität hin, in Folge dessen das Kupfer in Wirklichkeit weniger zähe als I ist. Der hohe Kupfergehalt und die bedeutende Dichtigkeit von III bedingen dessen Schmied- und Walzbarkeit in Rothglut; aber sein Sauerstoffgehalt ist schon genügend hoch, um bei Verarbeitung in gewöhnlicher Temperatur auf Kaltbruch hinzuwirken. IV ist wegen Anwesenheit von Wismuth in regulinischer Form roth- und kaltbrüchig. Im Allgemeinen fallen die beim Raffiniren zur theilweisen Entfernung des Sauerstoffes mit Phosphor, Phosphormangan u.s.w. behandelten Kupfer zäher und fester aus als die zähegepolten. Nach Beendigung des Dichtpolens besitzt das Kupfer einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,2 Proc. welcher ein Walzen und Schmieden desselben in der Rothglut, nicht aber bei gewöhnlicher Temperatur gestattet. Sucht man nun zur Beseitigung des Kaltbruches den Sauerstoffgehalt durch fortgesetztes Zähepolen auf etwa 0,07 bis 0,05 Proc. zu vermindern, so absorbirt das Kupfer Polgase oft in solcher Menge, daſs dasselbe noch weniger den Anforderungen wegen seiner Porosität genügt als zur Zeit seines höheren Sauerstoffgehaltes. Zwar läſst sich durch Schmieden und Walzen in Rothglut die Zähigkeit solchen porösen Kupfers erhöhen; aber der erzielte Zähigkeitsgrad ist nicht demjenigen gleich, welchen dasselbe Kupfer mit entsprechend geringerem Sauerstoffgehalte und ursprünglich dichtem Gefüge besitzt. Von Hampe (a. a. O. 1873 S. 274), S. Stein (Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1881 S. 235) u.a. ist nachgewiesen, daſs geschmolzenes Kupfer Gase (Schwefligsäure, Wasserstoff und Kohlenoxyd) absorbirt, welche durch Kohlensäure verdrängt werden, und hat man auf dem Olper Werke (Hesse's Deutsches Reichspatent Nr. 3993 von 1879) durch in absichtlich überpoltes Kupfer geleitete Kohlensäure ein sehr dichtes und zähes Kupfer erhalten. Diese Gasabsorption, welche mit der Reinheit und der Temperatur zuzunehmen scheint und sich an einem oberflächlichen Ausbauchen in den Formen, auch durch Bildung büschelförmiger Auswüchse zu erkennen gibt, bedingt das sogen. Steigen oder Laufen des Kupfers. (Vgl. W. Walton's Gegenmittel 1886 261 178.) Während Rammelsberg, Berzelius, Stölzel u.a. diese Erscheinung durch Absorption von Sauerstoff (wie bei Silber) und Entweichen desselben bei der Abkühlung erklären und Karsten dasselbe für die Folge einer eigentümlichen Gefügebildung hält, hat erst C. Th. Böttcher in Eisleben (Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 189) als die wirkliche Ursache dieser Erscheinung die Absorption von Schwefligsäure durch flüssiges Raffinadkupfer erkannt, welche bei der Abkühlung des Kupfers wieder frei wird und durch Einwirkung von Schwefelkupfer auf Kupferoxydul entsteht: 2Cu2O + Cu2S = 3Cu2 + SO2. Gestiegenes Kupfer eignet sich wegen Porosität nicht für mechanische Verarbeitung. Während nach Ledebur (1885 256 511) mit der Abnahme von Kupfersulfür und Kupferoxydul im Metallbade auch die Umsetzung dieser Körper entsprechend verlangsamt wird, hat Hampe (vgl. 1885 258 168) nachgewiesen, daſs Kupfer trotz eines Sauerstoffgehaltes noch Schwefelkupfer neben Schwefligsäure enthalten kann. Wenn die Menge des Schwefelkupfers hinlänglich gering ist, so entzieht sich dasselbe beim Dichtpolen der Erkennung durch die Löffelproben, weil es zur Umsetzung und Bildung von Schwefligsäure an der erforderlichen Sauerstoffmenge fehlt; es geht durch die Zähpolperiode, gelangt schlieſslich mit zum Gusse, kommt hier aber mit neu gebildetem Kupferoxydul in Berührung und gibt mit demselben Schwefligsäure, welche das Steigen des Kupfers in den Formen veranlaſst. Dieses Verhalten tritt ein, wenn man die Dichtpolperiode bei dem Gargrade beginnt, welcher durch Proben mit dichterdigem Bruche gekennzeichnet ist, weil alsdann der diesem Gargrade entsprechende Kupferoxydulgehalt meist nicht genügt, um auch bei der gleichmäſsigsten Vermengung der Massentheile durch das Polen neben der Inanspruchnahme durch die reducirenden Polgase sich mit allem Kupfersulfür umzusetzen. Wird dagegen die Dichtpolperiode bei dem durch krystallinischen Bruch bezeichneten Gargrade begonnen, so genügt der Sauerstoffgehalt des reichlicher gebildeten Kupferoxyduls zur vollständigen Umsetzung mit dem Kupfersulfür und das Kupfer zeigt kein Steigen beim Gieſsen, wenn dasselbe nicht durch Polgase oder aus kieshaltigem Brennmateriale entwickelte Schwefligsäure, welche nach dem Zähepolen vom Kupfer absorbirt wurden, herbeigeführt wird, was sich dann schon vor dem Gieſsen durch eine Löffelprobe zu erkennen gibt. Daſs nicht immer Schwefligsäure den Grund zum Steigen des Kupfers abgibt, sondern dasselbe auch durch Polgase (Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd, Wasserstoff) hervorgebracht werden kann, beweist der Umstand, daſs gerade die reinsten Kupfer auch bei Anwendung des besten Brennmaterials um so mehr steigen, je länger die Zähpolperiode dauerte. Verfasser hat durch Versuche bestimmt nachgewiesen, daſs in hochgepolten und gestiegenen Kupfern keine Spur Schwefel vorhanden war. Ist das Steigen durch Schwefligsäure veranlaſst, so ist nach demselben im Kupfer Schwefel noch nachzuweisen. Findet das Steigen durch Polgase statt, so zeigt das Kupfer einen mehr gleichartigen porösen Bruch und einen anderen Glanz als bei Schwefligsäure und es tritt die Erscheinung mehr in einer gleichmäſsigen Ausdehnung des gegossenen Blockes und einer Wölbung der Oberfläche desselben als in büschelförmigen Auswüchsen hervor. Es ist sehr schwierig, während des Ausschöpfens des Kupfers den Luftzutritt so zu regeln, daſs alle brennbaren Gase verbrennen und das Kupfer unverändert bleibt. Bei zu knapper Luftzuführung befindet sich eine reducirende Atmosphäre im Ofen, das Kupfer absorbirt Kohlenoxydgas, seine Gare steigt während des Gieſsens, es wird porös und muſs durch Oxydation oder die unten zu erwähnenden Mittel wieder zurückgeführt, d.h. dicht gemacht werden. Bei zu reichlicher Luftzuführung geht das Kupfer in der Gare zurück, nimmt zu viel Sauerstoff auf und muſs wieder zähe gepolt werden. Verbrennungsgase werden dabei nicht absorbirt, indem deren Verbrennungsproducte (Kohlensäure und Wasserdampf) vom Kupfer nicht absorbirt werden. – Nicht zu verwechseln mit der durch Schwefligsäure oder Polgase herbeigeführten, in dem gesammten Kupfer wahrzunehmenden Porosität ist die Blasenbildung an einigen Stellen des gegossenen Blockes, fast immer nur an den Formwandungen bei zu hohen Formen durch Haftenbleiben von Luft beim Gieſsen. Wesentlichen Einfluſs auf die Dichtigkeit des Kupfers übt ein Gehalt an Sauerstoff, Blei, Arsen oder Phosphor aus. Sauerstoffgehalt: Angestellten Versuchen zu Folge nimmt mit abnehmendem Sauerstoffgehalte beim Polen von 0,210 bis 0,051 Proc. die Porosität des Kupfers in Folge Absorption von Polgasen zu. Bei einem Sauerstoffgehalte von 0,160 Proc. macht sich die Gasabsorption gerade noch, weiter abwärts aber deutlich merkbar und es nimmt mit Oxydation des Kupfers seine Dichtigkeit wieder zu. Eine Absorption der Gase macht sich schon geltend, noch ehe der Sauerstoffgehalt des Kupfers durch Zähepolen so weit verringert ist, als zur Erlangung eines höheren Zähigkeitsgrades u.s.w. erforderlich, und es kann bei zu lange fortgesetzter Zähepolperiode die Gasabsorption in solchem Umfange erfolgen, daſs das Kupfer den Anforderungen noch weniger genügt als zur Zeit seines Sauerstoffgehaltes von 0,200 bis 0,160 Proc. Bleigehalt: Ein Zusatz von Blei soll das Steigen des Kupfers durch Schwefligsäure nach früherer Annahme dadurch verhüten, daſs sich dasselbe mit der Säure in Schwefelblei und Bleioxyd umwandelt, ferner das Kupfer durch Reinigen von Antimon und Arsen zum Walzen und Hämmern geeigneter machen. Schiff (Annalen der Chemie und Physik, 1861 Bd. 117 S. 95) hat zwar die bezeichnete Umsetzung der Schwefligsäure mit Blei nachgewiesen; aber es ist zweifelhaft, ob diese Zerlegung in einem Kupferbade stattfindet, und müſsten Versuche darüber entscheiden. Was die Ansicht betrifft, daſs das Blei als Reinigungsmittel des dadurch nutzbarer werdenden Kupfers von Arsen und Antimon auftrete, so steht dieselbe nicht im Einklänge mit den Beobachtungen von Hampe, nach welchen das Kupfer nicht unbedeutende Mengen Arsen und Antimon enthalten kann, ohne daſs dadurch dessen Zähigkeit, Streckbarkeit u.s.w. schädlich beeinfluſst wird. Nach Stahl's Versuchen besteht die vortheilhafte Wirkung des Bleies der Hauptsache nach darin, daſs dasselbe poröses Kupfer dicht macht, indem sich dasselbe im Kupfer auflöst, theilweise verdampft und wie Kohlensäure und Wasserdampf die absorbirten Gase austreibt. Bei Zusatz von zu viel Blei beim Raffiniren wird das Kupfer beim Walzen schiefrig. Arsengehalt: In der Zähpolperiode genommene Proben von unreineren, Arsen haltigen Kupfern zeigen einen dichteren, am Ende der Periode wie geflossenen Bruch, bei schwierigem Zerbrechen der Probe; der Bruch ändert sich auch beim Polen über die Hammergare hinaus nicht. Erst nach längerer Zeit, wenn Arsen entsprechend verdampft zu sein scheint, zeigen die Bruchproben helle Streifen in Folge beginnender Gasabsorption. Wie die Untersuchungen des Verfassers ergeben haben, verhindert das Arsen, wenn es in genügenden Mengen (mehreren Zehntelprocent) vorhanden ist, die Absorption von Polgasen und erhält somit das Kupfer dicht. Solches Arsen haltiges, selbst bei lang andauernder Zähpolperiode erhaltenes Kupfer besitzt neben einem geringen Sauerstoffgehalte wegen seiner Dichtigkeit die Fähigkeit, sich mechanisch besser verarbeiten zu lassen, als das undichtere oder an Sauerstoff reichere Feinraffinad, selbst noch bei einem Arsengehalte von 1 Proc. Danach dürfte die noch vielfach herrschende Ansicht, selbst geringe Arsen mengen übten auf die Eigenschaften des Kupfers einen nachtheiligen Einfluſs aus, zu berichtigen sein. – Antimon scheint sich ähnlich wie Arsen zu verhalten. Phosphorgehalt wirkt bei von Blei und Wismuth freien Kupfern als Reductionsmittel insofern günstig auf die Dichtigkeit des Kupfers, weil die schädliche Wirkung der Polgase ausgeschlossen ist. Als Hauptergebnisse der für die hüttenmännische Praxis hochwichtigen Untersuchungen und Beobachtungen Stahl's haben sich ergeben: 1) daſs das Steigen oder Laufen des Kupfers nicht allein durch Schwefligsäure, sondern auch durch Polgase veranlaſst werden kann und 2) von Arsen und Blei freie Raffinade schon Gase absorbiren, ehe der Sauerstoffgehalt in der Zähpolperiode sich so weit (0,07 bis 0,05 Proc.) vermindert hat, als zur Erlangung eines höheren Zähigkeitsgrades erforderlich ist, welche Raffinade wegen Porosität zur mechanischen Verarbeitung weniger geeignet sind als dichtere, wenn auch ärmere Kupfer; 3) daſs entsprechende Mengen von Blei (etwa 0,25 Proc), 4) mehrere Zehntelprocent ArsenDie Praxis bestätigt das obige Verhalten des Arsens in von Nickel und Kobalt freiem Kupfer; bei Anwesenheit aller drei Elemente wird das Kupfer härter und kann je nach den Mengenverhältnissen roth- und kaltbrüchig sein. (etwa 0,4 Proc. und mehr) und 5) bei fehlendem Blei- und Wismuthgehalte geringe Phosphormengen auf Dichtigkeit und Zähigkeit des Kupfers günstig wirken.