Sauerstoffübertragung und lösende Wirkung von flüssigen Kohlenwasserstoffen auf Metalle; von C. Engler und Ed. Kneis. Engler u. Kneis, Wirkung flüssiger Kohlenwasserstoffe auf Metalle. Im J. 1866 theilte SchönbeinJournal für praktische Chemie, 1866 Bd. 98 S. 264. Siehe ferner daselbst Bd. 100 S. 469. Bd. 102 S. 145. die Beobachtung mit, daſs der Sauerstoff der Luft durch Berührung mit Terpentinöl, Erdöl u.a. flüssigen Kohlenwasserstoffen in einen „beweglichen,“ d.h. chemisch wirksameren Zustand versetzt werde, so daſs er nun oxydirende Wirkungen zeige, die der gewöhnliche Sauerstoff nicht auszuüben vermag. Der Sauerstoff geht dabei theilweise in das betreffende Oel und bildet mit demselben Verbindungen („Autozonide“), welche ihren Sauerstoff ebenfalls nur lose gebunden enthalten und deshalb auch leicht wieder an andere oxydirbare Stoffe abgeben, während ein anderer Theil in der über den Oelen befindlichen Luft als Ozon sich befindet. Beobachtungen, durch welche die reichhaltigen Versuchsergebnisse Schönbeins in gleichem Sinne ergänzt werden, theilen später FudakowskyBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1873 Bd. 6 S. 106., SchaerDaselbst 1873 Bd. 6 S. 406. u.a. mit. Ganz besonderes Interesse aber verdienen die Versuche Schiel'sDaselbst 1879 Bd. 12 S. 507., denen zu Folge Natrium, Thallium, Blei und andere Metalle unter einer Schicht von Petroleumäther rasch zu Metalloxyden oxydirt werden, wobei wohl eine theilweise Lösung des Metalles in dem Oele eintritt, die Hauptmenge des gebildeten Oxydes dagegen in unlöslicher Form abgeschieden wird. In Zusammenhang mit diesen Wahrnehmungen steht ohne Zweifel die Beobachtung Macadam'sNach dessen Vortrage in der Zeitschrift für chemische Großindustrie, 1879 Bd. 3 S. 28., wonach das Erdöl aus Blei haltigen Metallbehältern soviel Blei aufnehme, daſs dadurch seine Leuchtkraft in Folge kohliger Ausscheidungen am Dochte erheblich beeinträchtigt werde. Er warnt deshalb vor Aufbewahrung des Erdöles in verbleiten Gefäſsen, in Cisternen, welche mit Blei ausgeschlagen, oder auch nur mit Blei haltigem Loth verlöthet sind. Durch das patentirte Verfahren von E. Schaal in Stuttgart (vgl. 1885 258 * 230) der Darstellung von Seifen durch Oxydation von Mineralölen bei Gegenwart von freiem Alkali, durch die von KrämerSitzungsbericht des Vereins zur Beförderung des Gerwerbefleißes, 1885 S. 288. mitgetheilten interessanten Versuche über den Grad der Oxydation erwärmten Erdöles durch Luft, auch durch die Mittheilung Markownikoff's und Ogloblin'sBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 Bd. 16 S. 1873., daſs Metalloxyde durch Erdöl nur in Gegenwart Sauerstoff haltiger Verbindungen gelöst werden, sowie endlich durch die zahlreichen Versuche der Verwendung der Dämpfe von Terpentinöl, Erdöl u.s.w. in Vermischung mit Luft zum Bleichen verschiedenartiger Stoffe haben jene früheren Beobachtungen Schönbein's u.a. erneute Bedeutung gewonnen; sie bilden bis zu einem gewissen Grade einen Schlüssel für viele bei der praktischen Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffe hervortretenden und verwertheten Eigenschaften. Immerhin jedoch sind die Bedingungen, unter denen jene verschiedenartigen Erscheinungen – oxydirende und bleichende Wirkung der Oele und ihrer Dämpfe, Bildung von Säure aus den Kohlenwasserstoffen, Uebertragung des Sauerstoffes durch die Oele an Metalle und andere Stoffe, ohne selbst Säure zu bilden, Lösung der Metalle nach Macadam u.a.m. – bis jetzt noch nicht in genügenden Zusammenhang gebracht und wir hatten es deshalb schon vor einigen JahrenSiehe bei E. Kneis' Inauguraldissertation: Ueber die Wirkung des Sauerstoffgases auf flüssige Kohlenwasserstoffe. (Freiburg i. B. 1880.) unternommen, jene Bedingungen genauer zu studiren und in ihren Wirkungen zu verfolgen. Ganz besonders waren es aber die schon erwähnten Versuche Macadam's und Schiel's, welche uns eine solche Untersuchung nothwendig erscheinen lieſsen. Wir sagten uns, die Löslichkeit der Metalle in flüssigen Kohlenwasserstoffen ist ohne Zweifel nur eine Folge ihrer Oxydation zu Metalloxyden, welch letztere alsdann von den Säuren gelöst werden, die sich aus den Kohlenwasserstoffölen ebenfalls durch Oxydation mit Luftsauerstoff gebildet haben. Um diesen Satz auf seine Richtigkeit zu prüfen, setzten wir zunächst verschiedene Metalle, zumeist das für diese Versuche am besten geeignete Blei, unter Schichten von Terpentinöl, Harzöl und Erdöl der Wirkung der Luft in flachen Schalen, also mit gröſstmöglicher Oberfläche, aus und stellten nach bestimmten Zeiten die Menge des gelösten Metalles fest. Aehnliche Versuche wurden dann noch in theilweise (capillar) verschlossenen Flaschen, sowie unter gänzlichem Luftabschlüsse durchgeführt und endlich wurde auch die Löslichkeit einiger fettsauren Salze in Kohlenwasserstoffölen unmittelbar ermittelt. 1) Wirkung der Kohlenwasserstofföle auf Metalle an freier Luft. Bei dieser ersten Versuchsreihe wurden meist 150g des zerkleinerten Metalles in flachen Schalen mit 700g amerikanischem Erdöl des Handels überschichtet an der Luft bei Zimmerwärme stehen gelassen, von dem Oele nach Verlauf von 2, dann 8 und 14 Tagen, 1 und 4 Monaten Probe gezogen und genau auf gelöstes Metall geprüft. Es zeigte sich, daſs nach Verlauf eines Monates in dem Erdöle auch noch keine nachweisbaren Mengen der darin gelegenen Metalle – Blei, Kupfer, Zink, Zinn, Magnesium – enthalten und daſs erst nach 4 Monaten, wobei das verdunstende Oel stetig ersetzt worden war, Spuren von Blei und von Kupfer in Lösung gegangen waren. Zink, Zinn und Magnesium lieſsen sich auch nach 4monatlicher Einwirkung nicht einmal in Spuren erkennen. Natrium endlich verliert zwar unter den angegebenen Bedingungen schon nach einigen Stunden seinen Metallglanz, nimmt aber erst nach 8 bis 10 Wochen das bekannte schmutziggelbe Aussehen an, durch welches das längere Zeit in Erdöl aufbewahrte Natrium immer gekennzeichnet ist; die Menge des gelösten Metalles ist dabei ebenfalls so gering, daſs sie sich nicht bestimmen läſst. Auch aus Erdöl, in welchem schon seit einigen Jahren Natrium aufbewahrt war, lieſs sich mit Salzsäure kein Chlornatrium ausschütteln. Bezüglich einzelner Fractionen des Erdöles konnte festgestellt werden, daſs bei gleicher Behandlung, wie oben beschrieben, der unter 230° siedende Theil nach 4 Monate langer Einwirkung auf Blei noch keine bestimmbaren Mengen, der von 230/300° siedende 0,0026 Proc., der über 300°. siedende Theil aber 0,0244 Procent seines Gewichtes an Blei gelöst hatte. Unter Anwendung von je 50g frisch destillirten Terpentinöles und 20g Bleischnitzel fanden sich nach 8tägiger Einwirkung noch keine bestimmbaren Mengen, nach 14tägiger Einwirkung 0,0722 Proc. Blei in dem Oele gelöst. Altes Terpentinöl löst Blei ungleich rascher: nach 8tägiger Einwirkung enthielt es bei unserem Versuche schon 0,0522 Proc. Blei und auſserdem hatte sich ein rother Körper ausgeschieden, welcher sich als organische Bleiverbindung erwies. Zählt man das in letzterer enthaltene Blei noch hinzu, so waren 0,0752 Proc. Blei oxydirt bezieh. gelöst. Der gleiche Versuch ergab nach 14tägiger Einwirkung 0,1435 Proc. gelösten und 0,2468 Proc. in Gestalt jener rothen Verbindung ausgeschiedenen Bleies, im Ganzen also 0,3903 Proc. Frisch destillirtes und altes Terpentinöl, unter im Uebrigen gleichen Bedingungen auf dem Wasserbade mit eingelegten Bleischnitzeln erwärmt ergab Procent gelöstes Blei: In frischem Oel In altem Oel Nach 2 tägiger Einwirkung 0,085 0,578 „ 8 „ „ 0,265 0,982 „ 14 „ „ 0,715 1,851 Ganz die gleichen Versuche wie mit Terpentinöl wurden auch mit frisch gereinigtem (mittels Natronlauge u.s.w.) und an der Luft einige Zeit gestandenem käuflichem Harzöle durchgeführt, wobei in 100 Th. des Oeles die folgenden Gewichtsmengen Blei gelöst waren: Bei gewöhnl Temperatur Auf dem Wasserbade nach 8 Tag 14 Tag nach 2 Tag 8 Tag 14 Tag Frisch gereinigtes Harzol Spuren 0,024 0,130 0,380 0,880 An der Luft gestandenes Harzol 0,073 0,185 0,670 1,190 2,711 Im Gegensatze zu den Versuchen mit Erdöl und mit Terpentinöl blieb bei den Versuchen mit Harzöl das Metall auch nach langer Einwirkung stets vollkommen blank, woraus vorläufig zu schlieſsen ist, daſs die Oxydation des Harzöles zu Säuren, welche das gebildete Metalloxyd lösen, mindestens ebenso rasch vorwärts schreitet als diejenige des Metalles selbst, während bei ersteren Versuchen die gebildete Säure nicht ausreicht, um das gleichzeitig entstehende Metalloxyd aufzulösen. In Erdöl und in Terpentinöl überziehen sich deshalb auch die eingelegten Metalle immer mit einer Oxydschicht. Um den Einfluſs noch höherer Temperaturen und eines Ueberschusses an Luft auf Lösung und Oxydation der Metalle durch flüssige Kohlenwasserstoffe kennen zu lernen, wurden beide unter Durchleitung von Luft längere Zeit mit einander erhitzt. Erdöl oder einzelne seiner Fractionen, sowie Paraffin wurden (je 300g) mit der Hälfte ihres Gewichtes an Metall (150g, nur bei dem Versuche mit Magnesium wurde bloſs der vierte Theil an Metall angewendet) auf 130 bis 150° erwärmt, Luft durch dieselben hindurchgeleitet und dann in dem Oele das gelöste Metall bestimmt. Da dabei neben gelöstem Metalle jeweils auch noch beträchtliche Mengen von freien Oxyden zu bemerken waren, bestimmten wir auch die letzteren nach Möglichkeit. Dies gelang leicht mit dem Bleioxyde, welches sich mittels Essigsäure von dem ungelösten Blei trennen lieſs, nur theilweise, d.h. insoweit dasselbe in dem Erdöle vertheilt war, mit dem Magnesiumoxyde und gar nicht mit Kupfer und Zinn. In folgender Tabelle sind die Procent Metall, welche nach 8 bezieh. 14tägiger Einwirkung in den Oelen gelöst und in Oxyd umgewandelt waren, zusammengestellt: Tage: AmerikanBrennerdol Fraction 150/230° 230/300° über 300° Paraffin 8 14 8 14 8 14 8 14 8 14 Blei, in Lösung 0,130 0,286 nichts Spur Spur 0,002 0,144 0,324 0,176 0,415    „   als Oxyd 3,351 6,818 2,630 5,463 3,102 6,327 3,479 6,493 3,570 7,107 Magnesium, in Losg. Spur Spur Nicht bestimmt 0,012 0,027 0,016 0,042           „        als Oxyd 0,035 0,588 „ 0,324 1,631 0,127 2,116 Kupfer, in Losung 0,040 0,087 „ 0,052 0,113 0,061 0,134 Zinn, in Losung 0,073 0,152 „ 0,093 0,177 0,107 0,221 Diese Zahlen lassen insbesondere die leichtere Löslichkeit und Oxydirbarkeit des Bleies, sowie auch die Zunahme der Löslichkeit und Oxydirbarkeit mit steigendem Siedepunkte der Fractionen erkennen, wodurch das weiter oben mitgetheilte Versuchsergebniſs seine Bestätigung findet. In ähnlicher Weise lieſsen wir auch Terpentinöl und Harzöl (je 50g), beide in frischem und der Luft ausgesetztem Zustande, auf Blei (20g) einwirken und bestimmten nach 8 und 14tägiger Einwirkung das gelöste Metall; 100 Th. Oel enthielten Th. Blei: Nach 8 Tag Nach 14 Tag Terpentinol, frisch 0,938 2,045 „ alt 1,738 4,083 Harzol, frisch 1,050 2,065      „      alt 2,208 4,740 Bei sämmtlichen Versuchen waren auch immer erhebliche Mengen von freiem Bleioxyd entstanden; doch haben wir letzteres hierbei nicht bestimmt. Inwieweit die Temperatur und die relativen Mengenverhältnisse von Kohlenwasserstofföl und Metall die Löslichkeit des letzteren beeinflussen, zeigen die folgenden Versuchsergebnisse, welche wir bei 14tägigem Erhitzen von 300g des über 300° siedenden Theiles des Erdöles mit verschiedenen Mengen Blei bei gleichmäſsigem Durchleiten von Luft und unter entsprechender Abänderung der übrigen Versuchsbedingungen erhalten haben. Es enthielten Procent gelöstes Blei: Mit 50g Blei Mit 150g Blei Mit 300g Blei Bei 100° 0,046 0,277 0,349 „ 150 0,147 0,356 0,400 „ 200 0,214 0,432 0,732 „ 300 0,073 0,133 0,185 Hiernach löst sich um so mehr Metall in dem Oele auf, je mehr von demselben im Verhältnisse zum Oele angewendet wird. Dagegen steigt diese Löslichkeit nicht fortwährend mit steigender Temperatur; sie erreicht vielmehr bei etwa 200° einen Höchstwerth und geht jedenfalls zwischen 200 und 300° schnell zurück. Wir können für diese auffallende Erscheinung vorerst keine andere Erklärung finden, als daſs die Oxydation und Lösung des Metalles mit der Bildung von Ozon durch die Oeldämpfe derart in Zusammenhang steht, daſs die Oxydation der Metalle im vorliegenden Falle durch das aus Luftsauerstoff zwischengebildete Ozon bewirkt wird und, da nach AndrewsPoggendorf's Annalen, 1856 Bd. 98 S. 452. das Ozon bei 237°, nach Andrews und TaitDaselbst 1861 Bd. 112 S. 249. bei 270°, also jedenfalls zwischen 200 und 300° unter Rückbildung gewöhnlichen Sauerstoffes sich zersetzt, so sind die obigen auffallenden Versuchsergebnisse durch diese Annahme genügend erklärt. Eine weitere Stütze findet die letztere in den unten beschriebenen Versuchen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen bei beschränktem Luftzutritte. Um den Grad der Sauerstoffübertragung unter verschiedenen Versuchsbedingungen noch genauer festzustellen, wurden die Kohlenwasserstofföle über eine Lösung von arsenigsaurem Natron geschichtet, welche im Liter 82g,5 Arsenigsäure enthielt, und nach Verlauf von bestimmten Zeiten durch Titration mit Jodlösung ermittelt, wieviel von der arsenigen Säure zu Arsensäure oxydirt war. Wir entnahmen für diese Proben je 1cc der Arsenitlösung, verdünnten auf 250cc und verwendeten von dieser verdünnten Lösung wieder 10cc für die Jodtitration. Die Jodlösung war so gestellt, daſs für die 10cc verdünnter Arsenitlösung in frisch bereitetem Zustande 20cc verbraucht wurden, bis Bläuung des zugesetzten Stärkekleisters eintrat. Jedem Cubikcentimeter Jodlösung, welches bei Titration der mit Oelen behandelten Arsenitlösung (10cc auf 250cc verdünnt und davon 10cc) weniger als 20 verbraucht wurde, entsprachen dann 0g,06675 Sauerstoff, welche durch das Kohlenwasserstofföl an 100cc der Arsenigsäurelösung übertragen worden waren. Durch die folgenden Versuche sollte zunächst festgestellt werden, inwieweit die absolute Menge und die Dicke der über der Arsenitlösung befindlichen Oelschicht auf die Schnelligkeit der Sauerstoffübertragung von Einfluſs sind? Je 100cc Lösung von arsenigsaurem Natron wurden mit 150, 100 und mit 50cc altem Terpentinöl überschichtet und 5 Tage lang bei durchschnittlich 18° stehen gelassen. Drei Versuche (I) dieser Art wurden in ganz flachen (Krystallisirschalen), drei andere (II) in engeren (Bechergläser) unter sich immer gleich groſsen Glasgefäſsen durchgeführt und ergaben: Angewen-detesTerpentinöl Jod-lösung IUebertragener Sauerstoff Jod-lösung IIUebertragener Sauerstoff für 100cc Arsenit-lösung für 1ccOel für 100cc Arsenit-lösung für 1ccOel cc cc g cc cc cc g cc cc 150 6,5 0,44055 307 2   6,05 0,4005 279,5 1,9 100 6,3 0,42052 295      2,95 5,6 0,3738 260,8 2,6   50 6,1 0,39925 279      5,58 4,6   0,30705 214,2 4,3 Aus diesen Versuchen folgt, daſs die Sauerstoffübertragung um so stärker ist, je mehr Oel man auf die gleiche Menge der Arsenitlösung zur Anwendung bringt, daſs aber gleiche Mengen Oel um so stärker oxydiren, in je dünnerer Schicht sie ausgebreitet werden. Bezogen auf die gleiche Oelmenge ist deshalb auch die oxydirende Wirkung in dünnerer Schicht stärker als in dicker, was sich z.B. ganz deutlich in der ersten Versuchsreihe zeigt, wo bei Ueberschichtung mit 50cc Terpentinöl durch 1cc des Oeles fast das Dreifache (5cc,58) an Sauerstoff übertragen wurde als unter Anwendung von 150cc (2cc), also bei etwa 3facher Schichtdicke des Terpentinöles. Daſs bei niederer Temperatur die Säuerstoffübertragung eine erheblich geringere ist, zeigen die folgenden Versuche, welche bei strenger Winterkälte in einem meist unter 0° gehaltenen Raume und 8tägiger Versuchsdauer ausgeführt worden sind: AngewendetesTerpentinöl Jodlösung Uebertragener Sauerstoff für 100cc Arsenitlösung für 1cc Oel cc cc g cc cc 250 1,7 0,11347 79,2 0,32 200   1,15 0,07676 53,6 0,27 150 0,9 0,06007 41,9 0,27 100   0,65 0,04339 30,3 0,30   50 0,6 0,04005 27,9 0,56 Endlich wurde auch noch festgestellt, welchen Einfluſs die Concentration der Arsenitlösung auf die Menge des übertragenen Sauerstoffes ausübt. Zu diesem Behufe wurden je 100cc Arsenitlösung mit verschiedenem Gehalte an Arsenigsäure mit je 100cc Terpentinöl überschichtet und nach 14tägigem Stehen der aufgenommene Sauerstoff ermittelt. Hierbei ergab sich: Gehalt der Lösungan As2O3 Uebertragener Sauerstoff für 100cc Arsenitlösung für 1cc Oel g g cc cc 8,25 0,09345 65,2 0,65   4,125 0,08010 55,9 0,56 2,75 0,06007 41,9 0,42    2,0625 0,04005 27,9 0,28 Je concentrirter also die zu oxydirende Lösung, desto stärker ist die Sauerstoff übertragende Wirkung des Terpentinöles. Dieses Ergebniſs ist insofern wichtig, als es zeigt, daſs die Sauerstoffaufnahme der Kohlenwasserstofföle nicht bloſs eine specifische Verwandtschaftserscheinung derselben ist, daſs vielmehr jene Aufnahme in hohem Grade abhängt von Beschaffenheit und Menge der Substanz, mit welcher das Oel in Berührung ist, bezieh. von der Schnelligkeit, mit welcher der einmal aufgenommene Sauerstoff von dem Oele wieder abgegeben wird. Demgemäſs können wir die Kohlenwasserstofföle als Apparate betrachten, welche zwar je nach Natur des Kohlenwasserstoffes an sich verschieden schnell arbeiten, d.h. den Sauerstoff verschieden rasch aufnehmen und in „thätigen“ Zustand versetzen, welche aber alle um so rascher die Uebertragungsarbeit leisten, je schneller der gelöste und „thätige“ Sauerstoff aus dem Oele wieder verschwindet. Durch den folgenden einfachen Versuch läſst sich dies zur Gewiſsheit klar machen. Wir setzten gleiche Mengen (100cc) über Natrium destillirten Terpentinöles in gleichen Gefäſsen während 14 Tagen der Luft aus. In dem einen Gefäſse befanden sich unter dem Terpentinöle 50cc Arsenitlösung, im anderen nichts als das Oel. Nach der abgelaufenen Zeit wurde festgestellt, daſs das Terpentinöl im ersten Gefäſse 23cc,1 Sauerstoff übertragen hatte. Gleichzeitig wurden jetzt mit dem Terpentinöle des zweiten Gefäſses 50cc Arsenitlösung kräftig durchgeschüttelt. Hatte dieses letztere Terpentinöl während 14 Tagen ebenso viel Sauerstoff aufgenommen als das erste, so hätte in der damit durchgeschüttelten Arsenitlösung ebenfalls ungefähr 23cc Sauerstoff gefunden werden müssen; es fanden sich aber nur 9cc,8. Frisch destillirtes Terpentinöl überträgt auch auf die Arsenitlösung den Sauerstoff viel langsamer als an der Luft gestandenes. Unter Anwendung verschieden weiter Glasgefäſse erhielten wir mit 100cc Arsenitlösung, welche mit je 100cc frischem Terpentinöle überschichtet waren: Dicke der Oel-schicht cc übertragener Sauerstoff für 1cc Oel nach 7 Tag nach 21 Tag   16mm Spur 0,01 7 0,10 0,51 3 0,18 0,60 Versuche mit frischem und mit altem Harzöle ergaben unter Anwendung von 100cc Arsenitlösung und bei 8tägiger Versuchsdauer: AngewendetesHarzöl Uebertragener Sauerstoff für 1cc Oel cc g cc cc Frisches 200  50 0,3160,174   220  121   1,10  2,42 Altes 200  50 1,892  0,4215 1320  294 6,65,9 Altes Harzöl besitzt hiernach die Eigenschaft der Sauerstoffübertragung von den untersuchten Oelen in höchstem Maſse, eine Wahrnehmung, welche mit der schon oben mitgetheilten der Löslichkeit des Bleies vollkommen übereinstimmt. Der scheinbare Widerspruch gegenüber früheren Versuchen, daſs altes Harzöl in dickerer Schicht verhältniſsmäſsig stärker überträgt als in dünnerer, beruht jedenfalls darauf, daſs dieses Oel schon in hohem Grade mit Sauerstoff gesättigt ist und diesen letzteren zunächst ohne eigentliche Uebertragungsarbeit an die zu oxydirende Substanz abgibt. Dagegen war die Uebertragung durch Erdöl so unbedeutend, daſs nach bisher befolgter Methode der Ausschlag in den Endzahlen zu gering war und mit 200cc Arsenitlösung gearbeitet werden muſste. Schichteten wir auf letztere in flacher Schale 200cc Handelserdöl, so betrug die Gesammtsauerstoffübertragung während eines ganzen Monates nur 0g,18 = 125cc (im Tag also wenig über 4cc) oder für 1cc Erdöl 0cc,625 Sauerstoff. (Schluſs folgt.)