Chemisch-technische Notizen von Ed. Donath in Leoben. Donath, chemisch-technische Notizen. Aufschlieſsung des Chromeisensteines. Der Chromit ist bekanntlich eines der am schwierigsten aufschlieſsbaren Minerale. Da nach Rivot'sVgl. Rammelsberg: Analyse der Mineralien und Hüttenproducte. 3. Auflage. S. 162. Angaben, durch Glühen desselben im Wasserstoffstrome alles vorhandene Eisen zu Metall reducirt werden soll, das sich nachher durch Säuren ausziehen läſst, haben R. Jeller und ich (vgl. 1886 261 260) versucht, den Chromeisenstein durch Glühen in feinst zerriebenem Zustande mit Zinkstaub der nachherigen Zersetzung durch Säuren zugänglicher zu machen, jedoch mit unwesentlichem Erfolge. Es gelang mir nun, in dem Bariumsuperoxyd ein sehr kräftig wirkendes Oxydations- und Aufschlieſsungsmittel zu finden, mittels welchen sich die Aufschlieſsung des Chromeisensteines sogar im Porzellantiegel und mit Hilfe des gewöhnlichen Bunsenbrenners sicher bewerkstelligen läſst. Zu diesem Behufe muſs jedoch nicht nur, wie selbstverständlich, der Chromeisenstein selbst, sondern auch die Mischung desselben mit dem 5 fachen Gewichte Bariumsuperoxyd aufs feinste zerrieben werden. Glüht man diese Mischung im Porzellantiegel über dem Bunsenbrenner durch ½ Stunde, so erhält man eine stark gesinterte grüngelbe Masse, welche sich in mit Salzsäure entsprechend angesäuertem Wasser bei gewöhnlicher Temperatur nach einigen Stunden (über Nacht) vollständig auflöst und in der gelbrothen Lösung alles Chrom als Chromsäure enthält. Wird das Glühen der Mischung im Platintiegel, also bei höherer Temperatur vorgenommen, so erhält man eine nahezu geschmolzene Masse von dunkellauchgrüner Farbe, welche sich in mit Salzsäure hinreichend angesäuertem Wasser nach einigen Stunden (bei gewöhnlicher Temperatur) zwar ebenfalls vollständig auflöst, aber in der Lösung nicht sämmtliches Chrom als Chromsäure enthält. Die Lösungen zeigen in diesem Falle die tief braungelbe Färbung, welche saure Chromatlösungen auf Zusatz von etwas Chromoxyd salz annehmen. Aus den erhaltenen Lösungen wird zum Zwecke der Gehaltsbestimmung zunächst durch einen möglichst geringen Ueberschuſs von Schwefelsäure der gelöste Baryt ausgefällt, das Filtrat von Bariumsulfat mit Natriumcarbonat völlig neutralisirt und nun in eine heiſse, ebenfalls mit Natriumcarbonat versetzte Chamäleonlösung einflieſsen gelassen. Hierbei fallen sämmtliche vorhandene Metalloxyde bis auf Chromoxyd aus, welches sofort in lösliches Chromat überführt wird. Der Ueberschuſs von Chamäleon wird durch Zusatz einiger Tropfen von Ferro- oder Mangansulfat zu der heiſsen Lösung zersetzt, die alkalische Chromatlösung abfiltrirt und in derselben die Chromsäure volumetrisch in bekannter Weise mit Eisendoppelsalz bestimmt.Eine jodometrische Bestimmung der Chromsäure werde ich später mittheilen. Der Weg zu einer völligen Analyse des mittels Bariumsuperoxydes aufgeschlossenen Chromeisensteines bedarf keiner näheren Erörterung. Es sei bei dieser Gelegenheit erwähnt, daſs sich das Bariumsuperoxyd auch sehr gut zur Aufschlieſsung anderer, namentlich Chrom haltiger, Silikate eignet, wie mir dies z.B. die gelungenen Versuche mit Kämmererit dargethan haben. Darstellung von Bariummanganat (Mangangrün). Das Bariummanganat, auch Casseler Grün, Rosenstiehl's Grün und zweckmäſsig wohl Mangangrün genannt, ist eine der wenigen nicht durch Mischung von blauen und gelben Farbstoffen bereiteten, auch vom gesundheitlichen Standpunkte zulässigen grünen Mineralfarben. Die Methoden seiner Darstellung auf nassem Wege haben alle den Nachtheil, daſs das als Niederschlag gewonnene Präparat gewaschen und rasch getrocknet werden muſs, wobei schon eine Zersetzung durch die Einwirkung der Kohlensäure und in Folge dessen unter Umständen sogar Miſsfärbung erfolgen kann. Auch die Gewinnung auf trockenem Wege, wobei Braunstein mit Aetzbaryt und Kaliumchlorat oder Braunstein mit salpetersaurem Baryt geschmolzen wird, hat den Nachtheil, daſs in dem Producte leichtlösliche Verbindungen enthalten sind, und nach E. Fleischer (vgl. 1874 211 320) soll das nach letzterem Verfahren durch Erhitzen von Braunstein mit Bariumnitrat gewonnene Product auch weit unbeständiger sein, weil die stets darin enthaltene salpetrige Säure mit der Zeit reducirend wirkt. Da das Bariumsuperoxyd sich, wie erwähnt, als ein so kräftig wirkendes Oxydationsmittel erwies, so habe ich versucht, dasselbe zur Darstellung von Mangangrün zu benutzen. Mangancarbonat, durch Fällen einer Manganvitriollösung mit Natriumcarbonat und Trocknen des gewaschenen Niederschlages erzeugt, mit der 2 bis 2½ fachen Menge von (technischem) Bariumsuperoxyd im Porzellantiegel geglüht, lieferte nach anfänglich schwachem Verglimmen eine schwach gesinterte smaragdgrüne Masse, die beim Zerreiben ein Pulver von nur wenig geringerer Farbentiefe gab.Diese durch Erhitzung mit Bariumsuperoxyd leicht erzielbare Ueberführung eines Manganoxydes in Manganat veranlaſst mich, auf eine Bemerkung von Prof. Walter Hempel aufmerksam zu machen, welche er in einer Mittheilung über die Titration der Eisenerze in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 Bd. 18 S. 1132 äuſsert. Er empfiehlt, Eisenerze durch oxydirendes Glühen mit einem Gemische von Soda und kohlensaurem Kalk aufzuschlieſsen, und sagt bezüglich des Mangangehaltes derselben: „Gelänge es, alles Mangan mit Sicherheit in mangansaures Natron überzuführen, so könnte man mit der Eisentitration die Manganbestimmung mit der gröſsten Leichtigkeit verbinden. Man brauchte dann nur die Fritte in einem Chlorentwickelungsapparate mit Salzsäure zu zersetzen“ u.s.w.Da nun durch Bariumsuperoxyd voraussichtlich sämmtliche Manganoxyde leicht in Bariummanganat übergeführt werden dürften, so könnte man auf dieses Verhalten vielleicht die von Hempel angeregte volumetrische Bestimmung des Mangans in Erzen u.s.w. gründen. Beim Erhitzen der Mischung im Platintiegel, demnach bei höherer Temperatur, war die Färbung des Productes noch satter und die an der Tiegel wand liegenden Stücke der nun stark gesinterten Masse waren blaugrün, nahezu blau gefärbt. Bei heftigerem Glühen jedoch wurde die Farbe zerstört und es hinterblieb eine dunkelolivengrüne bis graubraune Masse. Beim Glühen von feinst zerriebenem Braunstein (91 Proc. MnO2 enthaltend) mit der 3 fachen Menge des Bariumsuperoxydes wurde ein Präparat von noch gröſserer Farbenstärke als wie mit Mangancarbonat erhalten; die ganze Masse hatte einen Stich ins Blaugrüne. Das Erhitzen von Braunstein mit Bariumsuperoxyd dürfte sich demnach als zweckmäſsig zur Darstellung des überhaupt nicht wohlfeilen Bariummanganats in gröſserem Maſsstabe erweisen. E. Fleischer hebt a. a. O. die Widerstandskraft der besprochenen Mineralfarbe hervor; selbst ziemlich starke Schwefelsäure soll bei gewöhnlicher Temperatur Stunden lang ohne Zerstörung der Farbe einwirken können und auch kochende Potaschenlösung fast ohne Wirkung sein. Ich fand jedoch diese Angabe keineswegs bestätigt, sondern im Gegentheile wenigstens für die nach obiger Weise dargestellten Präparate, daſs dieselben durch die angeführten Reagentien nahezu sofort zerstört werden. Dagegen hat das Mangangrün allerdings den Vortheil, daſs es einen basischen Untergrund (Kalk) verträgt und deshalb für sogen. Frescomalerei empfehlenswerth erscheint. Einige Anwendungen des Braunsteines. Der Braunstein ist das einzige in der Natur vorkommende und dazu in ausreichender Menge gewonnene Superoxyd und deshalb in erster Linie als Oxydationsmittel für die verschiedenartigsten Zwecke geeignet. Es dürften daher einige Versuche, welche seine Anwendbarkeit in dieser Richtung noch erweitern können, der Mittheilung hier werth sein. Braunstein zersetzt, wie bekannt, Jodkaliumlösung schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Freimachung von Jod, jedoch nicht, wie hier und da angenommen zu werden scheint, in Folge einer Ozonisation des Luft-Sauerstoffes. Ich habe einen Luftstrom Stunden lang durch mit Braunsteinstücken gefüllte Röhren hindurchstreichen lassen, ohne nachher in demselben Ozon nachweisen zu können. Läſst man einen mit Alkoholdämpfen beladenen Luftstrom mit Braunstein gefüllte U-förmige Röhren durchströmen, die in kochendes Wasser eintauchen, so bildet sich Aldehyd, wie u.a. die Reduction vorgelegter ammoniakalischer Silberlösung beweist, und dürfte dieser Versuch ganz gut zu Vorlesungszwecken benutzt werden können. Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen durch Braunstein, welcher in dem wie üblich zur Sauerstoffdarstellung verwendeten kupfernen Gefäſse erhitzt wurde, und Auffangen der entweichenden Producte in Wasser, wurde eine ähnlich dem Holzessig riechende Flüssigkeit erhalten, welche reichlich Essigsäure nebst Essigäther und anderen nicht näher untersuchten Körpern enthielt, Die Darstellung von Essigsäure in gröſserem Maſsstabe durch Oxydation von Alkoholdampf mittels erhitzten Braunsteines wäre immerhin einiger Versuche werth. Schwefelwasserstoff wird bekanntlich von Braunstein energisch absorbirt; beim Leiten eines ziemlich raschen Stromes des Gases durch ein meterlanges, mit Braunsteinstücken gefülltes Verbrennungsrohr war dasselbe beim Austritte weder durch den Geruch, noch durch Bleipapier erkennbar. Hierbei wird sämmtlicher Sauerstoff des Braunsteines durch Schwefel ersetzt, der nachher als solcher und als Schwefelmangan vorhanden ist: denn die nahezu fleischfarbig gewordenen Braunsteinstücke lösten sich in verdünnter Schwefelsäure unter Rücklassung von Schwefel und reichlicher Entwickelung von Schwefelwasserstoff vollständig auf. Ich habe mich dieser Eigenschaft des Braunsteines schon mehrmals mit Vortheil bedient, um bei länger dauernden Arbeiten mit Schwefelwasserstoff bei Ermangelung eines bequemen und gut ziehenden Abzuges das überschüssige lästige Gas vollständig zu binden. Die Absorption desselben durch Braunstein ist zwar schon vor Langem auch zur Entschwefelung des Leuchtgases vorgeschlagen worden, jedoch, wie es scheint, ohne daſs man dieser Anregung wesentliche Beachtung geschenkt hätte. Mit Vortheil kann diese energische Bindung von Schwefelwasserstoff zum Geruchlosmachen in vielen Fällen benutzt werden, zu welchem Zwecke man die minderhaltigen und sehr geringwerthigen Braunsteinsorten verwenden kann. Die Wirkung des in dieser Richtung häufig verwendeten Torfmulls wird wesentlich erhöht, wenn man demselben nebst etwas Gyps grobes Braunsteinpulver beimischt. Lebhaft oxydirend wirkt der Braunstein auch bei Gegenwart einer kaustischen Alkalilösung. Kalische Chromoxydlösung wird beim Erhitzen mit Braunsteinpulver rasch zu Chromat oxydirt, weshalb ich schon früher (vgl. 1883 248 72) den Vorschlag machte, das Chromoxyd, das aus den bei manchen Fabrikationen abfallenden Chromalaunlösungen, z.B. durch Magnesit, gefällt werden kann, statt wie üblich auf trockenem Wege, in der angegebenen Weise wiederzugewinnen. Die Entzinnung von Weiſsblechabfällen (vgl. 1884 253 206) kann ziemlich vollständig durch Eindampfen mit Natronlauge und gemahlenem Braunstein bewerkstelligt werden. Beim Kochen der Lösung von Schwefelalkalien mit Braunstein wurden letztere rasch in unterschwefligsaure Salze übergeführt, welche Thatsache mitunter zur Entschwefelung von kaustischen Laugen benutzt werden könnte.