Ueber die Einwirkung der Schwefelsäure auf Ozokerit; von Roman Zaloziecki, Assistent an der k. k. technischen Hochschule in Lemberg. Zaloziecki, über die Einwirkung der Schwefelsäure auf Ozokerit. Es ist allgemein bekannt, daſs die Ausbeute an Ceresin bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Erdwachs sich sehr unvortheilhaft herausstellt; denn 80 bis 85 Proc. an gelbem oder 70 bis 75 Proc. an weiſsem Producte müssen als Maximalresultate betrachtet werden, welche man nur bei sehr sorgfältigem Extrahiren der Fabrikationsrückstände erreichen kann. Weil jedoch die Mehrzahl der Fabriken sich fast ausschlieſslich der Schwefelsäure zur Reinigung des Erdwachses bedient, war die Feststellung der Bedingungen, welche auf die Verkleinerung oder Vergröſserung der Ausbeute von Einfluſs sind, angezeigt. Im Allgemeinen kann man zwei Darstellungsmethoden unterscheiden, deren Verschiedenheit in der Temperatur, welche bei der Zersetzung mit Schwefelsäure eingehalten wird, begründet ist. Nach der ersten in kleineren Fabriken hier und da gebräuchlichen Methode erwärmt man den Ozokerit mit Schwefelsäure bei niederen Temperaturen in Grenzen von 100 bis 120° durch längere Zeit und scheidet die am Boden angesammelte schwere Masse, welche Schwefelsäure und die darin aufgelösten Verunreinigungen enthält, ab. Die zweite Methode gründet sich auf die Einwirkung von Schwefelsäure in höheren Temperaturen (160 bis 200°), somit auf eine tiefer gehende Zersetzung des Erdwachses, und ist in gröſseren Fabriken fast ausschlieſslich im Gebrauche. Obwohl das erstgenannte Verfahren bezüglich der Ausbeute günstigere Conjuncturen zuläſst, hat dasselbe doch in Folge der Schwierigkeiten, welche die weitere Reinigung des Productes mit sich bringt, keine gröſsere Verbreitung gefunden. Wie oben erwähnt, sammelt sich nach beendigter Operation am Boden des Gefäſses eine theerige schwere Schicht, welche sich theilweise in der darüberstehenden geschmolzenen Erdwachsmasse auflöst, dieselbe schwarz färbt und nur schwierig daraus sich abscheiden läſst. Das Klären der schwarzen Masse, selbst nach längerem Erwärmen und Absetzenlassen, ist so unvollkommen, daſs man zum Abscheiden des aufgelösten färbenden Antheiles zur Anwendung fremder Körper Zuflucht nehmen muſs, wodurch die Arbeit mühsam und kostspielig gemacht wird. Von allen zu diesen Zwecken vorgeschlagenen Mitteln hat sich das Verseifen am besten bewährt, d. i. die Bildung eines Seifenbreies innerhalb der Masse, welcher, sich in Flocken ausscheidend, mechanisch die suspendirten Verunreinigungen mitnimmt und sich am Boden entweder freiwillig oder durch Aussalzen absetzt. Die Verseifung muſste öfters vorgenommen werden, wodurch Arbeit und Kosten sich vergröſserten, und man Einbuſse an fertigem Materiale, von dem ein Theil mit den Unreinigkeiten immer abgeführt wurde, erfahren hat. Die ausgesprochen schwache Seite dieser Methode ist demnach die Schwierigkeit des Abklärens, und obendrein wirkt die Schwefelsäure in niederen Temperaturen minder energisch auf Sauerstoff haltige Verbindungen, speciell die Farbstoffe ein, und entfernt dieselben nicht vollständig. Durch Erhöhung der Temperatur ändert sich vortheilhaft eine und die andere Bedingung, denn gleichzeitig mit der tieferen Zersetzung hellt sich die Farbe auf und es findet eine vollständige Abscheidung des gebleichten Productes statt. Auf dieses Verhalten stützt sich die zweite Methode. Man könnte für die Reactionen, die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Erdwachs eintreten, folgende Erklärung aufstellen. Im ersten Falle, bei niederen Temperaturen, bilden sich vorzugsweise Sulfosäuren einiger Bestandtheile des Erdwachses; dagegen wird verhältniſsmäſsig wenig organische Substanz zersetzt, d.h. wenig Kohle, Wasser und Schwefeldioxyd gebildet. Die Sulfosäuren und die überschüssige Schwefelsäure bilden mit dem äuſserst fein vertheilten Kohlenstoffe einen Theer, welcher sich theilweise in der Hauptmasse auflöst und schwer auszuscheiden ist. Bei höheren Temperaturen zersetzen sich die ursprünglich gebildeten Sulfosäuren, wahrscheinlich unter Regeneration der Componenten und die Schwefelsäure wirkt energisch zersetzend auf gewisse Bestandtheile des Erdwachses (in erster Linie auf Sauerstoff haltige Verbindungen), dieselben unter Abscheidung von Kohle oxydirend, während sie selbst zu schwefliger Säure reducirt wird, welche in dieser Phase des Prozesses in reichlichen Mengen auftritt. Nach beendigter Reaction verschwindet daher ein groſser Theil des Theeres und werden statt dessen feste Massen von Kohle gebildet, welche, sich zusammenballend, die zurückgebliebenen theerigen Theilchen einschlieſsen und mit absetzen. Die eintretenden Reactionen könnte man allgemein durch folgende Formeln ausdrücken:  I. Phase: 1) \mbox{C}_n\mbox{H}_{(2\,n-r)}+p\,\mbox{SO}_4\mbox{H}_2=\mbox{C}_n\mbox{H}_{2\,n-(r+p)}\mbox{SO}_3\mbox{H}+p\,\mbox{H}_2\mbox{O}. II. Phase: 2) \mbox{C}_x\mbox{H}_y\mbox{O}_z+\frac{y-2\,z}{2}\,\mbox{SO}_4\mbox{H}_2=x\,\mbox{C}+\frac{y-2\,z}{2}\,\mbox{SO}_2+\left(\frac{y-2\,z}{2}+z\right)\,\mbox{H}_2\mbox{O}, 3) \mbox{C}_n\mbox{H}_{2\,n-p}+\frac{2\,n-p}{2}\,\mbox{SO}_4\mbox{H}_2=n\,\mbox{C}+\frac{2\,n-p}{2}\,\mbox{SO}_2+\frac{2\,n-p}{2}\,\mbox{H}_2\mbox{O} 4) \mbox{C}_n\mbox{H}_{2\,n-(r-p)}\mbox{SO}_3\mbox{H}+p\,\mbox{H}_2\mbox{O}=\mbox{C}_n\mbox{H}_{2\,n-r}+p\,\mbox{SO}_4\mbox{H}_2. Die Ursache des Zerfalles der Sulfosäuren ist in der Gegenwart von Wasser zu suchen, welches durch Verkohlung der organischen Substanz, in erster Linie der Farbstoffe und der Sauerstoff haltigen Körper, in gröſseren Mengen gebildet wird und in Form des überhitzten Dampfes die Zersetzung bedingt. Die Qualität und Quantität des Ceresins sind abhängig sowohl von der Erdwachssorte, wie auch von der Menge und Concentration der Säure, sowie von der Temperatur. Wenn man vom Rohmateriale absieht, so kann man die allgemeine Behauptung aufstellen, daſs die Qualität des Productes um so besser sein wird, je mehr Schwefelsäure verwendet wird oder je gröſser die Concentration derselben ist, bei gleichzeitiger Verminderung der producirten Quantität. Es ist schwierig bezüglich der Procente der Säure irgend welche feste Normen aufzustellen, im besten Falle kann allgemein geurtheilt werden, daſs je heller eine Ozokeritsorte, desto weniger Schwefelsäure für dieselbe anzuwenden ist. Der Zusatz von Schwefelsäure wird sich in Grenzen von 15 bis 50 Proc. bewegen, wenn man mit Säure von 66° B. arbeitet, und vermindert sich, sobald die ganze Menge oder ein Theil der englischen durch rauchende Säure vertreten wird. Der Verarbeitung eines Quantums einer Ozokeritgattung im Groſsen entspricht die Ausführung einer Probe im Kleinen am meisten, wenn man die Zusätze von Schwefelsäure stufenweise vergröſsert. Die auf solche Weise erhaltenen Resultate lassen sich dann dem Groſsbetriebe anpassen. Ein zweiter wichtiger Faktor ist die Temperatur, bei welcher der Prozeſs ausgeführt wird, denn die Wirkung der Schwefelsäure wird durch Zufuhr von Wärme gesteigert. Demgemäſs schlieſst die Erhöhung der Temperatur eine Verminderung des Schwefelsäurezusatzes unter sonst gleichen Bedingungen in sich, d.h. es steht dem Fabrikanten die Wahl frei zwischen einem höheren Procentsatze Schwefelsäure bei verhältniſsmäſsig niederer und einer kleineren Schwefelsäuremenge bei höherer Temperatur. Weil mir jedoch die Feststellung des Einflusses der Temperatur auf Qualität und Quantität des Ceresins von Wichtigkeit schien, habe ich denselben durch vergleichende Proben ermittelt und gebe die Resultate im Nachfolgenden an. Zunächst habe ich die Gewichtsverluste beim Erwärmen des Erdwachses für sich in Temperaturgrenzen von 10 zu 10° in der Weise bestimmt, daſs die einzelnen Portionen zu 50g einer und derselben Sorte in offenen gewogenen Gefäſsen während einer Stunde auf 160, 170, 180, 190 und 200° erwärmt und darauf nochmals gewogen wurden. Temperatur Gewichtsverlust in Proc.   160° 5,74 170 6,32 180 7,65 190 8,44 200 9,59. Darnach wurden frische Portionen zu 50g Ozokerit mit 15g (30 Proc.) Schwefelsäure von 66° B. zu den oben angegebenen Temperaturen während derselben Zeit erwärmt und wiederum die Gewichtsverluste bestimmt: Temperatur Gewichtsverlust in g Gewichtsverlust in Proc.   140°   4,76   7,17 150   8,21 12,63 160 11,50 17,69 170 12,89 19,67 180 14,83 22,81 190 16,99 27,67 200 18,77 28,88. In diesen Zahlen sind natürlich auch die der ersten Zusammenstellung enthalten; subtrahirt man daher von den zweiten die ersten, so bekommt man neue Zahlen, welche den durch die Zersetzung der Schwefelsäure bedingten Gewichtsverlust, demnach schweflige Säure und Wasser (welches entweder als Hydratwasser ursprünglich enthalten oder bei der Reaction erst entstanden ist) ausdrücken. Subtrahirt von 30 Proc. Bei 160° 17,69 – 5,74 = 11,95 18,05 „ 170 19,67 – 6,32 = 13,35 16,65 „ 180 22,81 – 7,65 = 15,16 14,84 „ 190 27,67 – 8,44 = 19,23 10,77 „ 200 28,88 – 9,59 = 19,29 10,71. Diese Differenzen könnten annähernd als derjenige Antheil Schwefelsäure betrachtet werden, welcher sich zersetzt hat (denn es nehmen daran Theil schweflige Säure, Hydratwasser von H2SO4 und Sauerstoff, auch derselben Quelle entnommen, wohingegen der ihm zugehörige Wasserstoff seines geringen Gewichtes wegen vernachlässigt werden kann). Zieht man diese Mengen von den ursprünglich zugegebenen 30 Proc. ab, so kann auch derjenige Antheil, welcher unzersetzt zurückbleibt, bestimmt werden, wie es in der letzten Columne geschehen ist. Schlieſslich wurde die Procentausbeute an Ceresin, welches in jedem der einzelnen Fälle sich bildete, bestimmt. Zu diesem Zwecke habe ich, wie früher angegeben, die mit Schwefelsäure behandelten Portionen mit 20 Proc. Blutlaugensalzrückständen neutralisirt und aus der gut und gleichmäſsig durchgemischten Masse kleinere gewogene Antheile im Extractionsapparate mit Benzin bis zum constanten Gewichte extrahirt und durch Zurück wägen der Rückstände aus der Differenz die Menge des Ceresins bestimmt. Die erhaltenen Resultate gebe ich in der folgenden Zusammenstellung an: Bei 140° die Masse lieſs sich nicht filtriren „ 150 die Masse war schwer filtrirbar und von gelber Farbe      a     b „ 160 68,55 69,70 Proc. „ 170 69,79 69,10    „ „ 180 68,68 69,37    „ „ 190 69,17 69,37    „ „ 200 71,86 71,08    „ Aus diesen Bestimmungen folgt die Thatsache, daſs die Ausbeute in weiten Temperaturgrenzen (160 bis 200°) sich fast gleich bleibt und bei der oberen sogar gröſser ist, wie bei der unteren. Es erscheint das eigenthümlich, da wir gewohnt sind, anzunehmen, daſs in höheren Temperaturen mehr Material zersetzt wird und für die Ausbeute verloren geht. Da nun die Richtigkeit letzteren Satzes nicht zu leugnen ist, so muſs die Erklärung in anderen Ursachen gesucht werden und deshalb habe ich die bereits mitgetheilte Voraussetzung gemacht, daſs mit der Erhöhung der Temperatur ein groſser Theil der ursprünglich gebildeten Sulfoverbindungen unter Regeneration der Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffe zersetzt wird. Bei der Einwirkung von Schwefelsäure in hohen Temperaturen finden wahrscheinlich 2 Reactionen statt. Eine bedingt eine vollständige Zersetzung der organischen Substanz mit Ausscheidung von Kohle und Bildung von H2O und SO2, sie ist die Quelle des Verlustes, die andere besteht in der Spaltung der Sulfosäuren mit Rückbildung von einzelnen Bestandtheilen und muſs als die Quelle des Zuwachses angesehen werden. Wenn zwischen den Producten der beiden Reactionen Gleichgewicht herrscht, so ändert sich das Verhältniſs der Ausbeute nur unwesentlich, wie ich das bei meinen Versuchen erfahren habe. Das angegebene quantitative Verhältniſs der Ceresinausbeute in verschiedenen Temperaturen ändert sich noch mehr zum Vortheile der oberen Grenze, wenn man gleichzeitig Rücksicht nimmt auf die Vergröſserung des Gewichtsverlustes durch Verflüchtigung in höheren Temperaturen, oder wenn man die Procente nicht auf die ursprüngliche, sondern auf die rückständige Erdwachsmasse berechnet. Bei Einführung dieser Correctur erhält man dann folgende Zahlen: a    b Bei 160° 72,72 73,94 Proc. „ 170 74,50 73,76    „ „ 180 74,45 75,20    „ „ 190 75,55 75,53    „ „ 200 79,49 78,62    „ Vom praktischen Standpunkte hat diese Thatsache ihre Bedeutung und erlaubt ohne Bedenken die Erhöhung der Temperatur bis zu solchen Grenzen, wo der Prozeſs energisch, leicht und rasch ausgeführt werden kann, selbst bei Anwendung geringerer Mengen Schwefelsäure. In weiterer Consequenz könnte man auf Grund dessen die Methode in der Weise abändern, daſs man dieselbe in zwei Operationen zerlegt und zwar in eine, die die Vernichtung des Farbstoffes, bei gleichzeitiger Bildung von Sulfoverbindungen zum Zwecke hat und eine zweite, der die Zerlegung der letzteren und die Beschleunigung des Klärens als Aufgabe zufällt. Die im kleinen Maſsstabe ausgeführten Proben haben sich gut bewährt und bin ich auf folgende Art vorgegangen: Eine gröſsere Portion Erdwachs wurde während 1 Stunde mit Schwefelsäure auf 140 bis 150° erwärmt und darauf die Masse in 2 Theile getheilt. In einer Portion habe ich nach der Neutralisation mit Blutlaugensalzrückständen direkt die Procente Ceresin bestimmt, in der anderen erst nach vorhergegangener Behandlung mit überhitztem Wasserdampfe. Das direkt bestimmte Ceresin war schwer abzuscheiden und zu filtriren, hatte eine gelbliche Farbe und wurde in einer Menge von 68,54 Proc. erhalten. Die mit überhitztem Wasserdampfe behandelte Masse hatte sich gut geklärt, war vollständig weiſs und entsprach die Ausbeute 74,36 Proc. Eine andere, bessere Sorte Ozokerit hat sich ähnlich verhalten und lieferte in einem 80,03, im anderen Falle 86,93 Proc. Ceresin. Versuchswürdig immerhin wären Proben im Groſsbetriebe, besonders da der Ceresinfabrikant mit jedem einzelnen Procent der fertigen Waare zu rechnen hat. Die nach dem Abscheiden von Ceresin zurückbleibende theerige Masse enthält noch eine ansehnliche Menge Schwefelsäure sowohl in freiem Zustande (wovon man sich leicht überzeugen kann), wie auch in Form von Doppelverbindungen. Annähernd kann man auf diese Menge schlieſsen mit Benutzung der oben angegebenen Tabelle, in welcher von dem Quantum der ursprünglich zugesetzten Säure die Gewichtsverluste beim Erwärmen abgezogen worden sind. Diese saure Masse bezieh. die in ihr enthaltene Schwefelsäure lieſse sich vortheilhaft verwenden zum Reinigen frischer Partien Erdwachs, wie ich das versuchsweise auf folgende Art festgestellt habe: Zu dem Rückstande nach dem Abdecantiren der flüssigen Ceresinmasse wurde eine neue Portion rohes Erdwachs hinzugegeben und bei derselben Temperatur wie vorher durch längere Zeit erwärmt. Der anfangs dunkel gefärbte Inhalt klärte sich, war leicht abzuscheiden und durch bedeutendes Lichterwerden der Farbe ausgezeichnet. Nach wiederholten Versuchen habe ich mich überzeugen können, daſs die sauren Rückstände sich mit Vortheil zur weiteren Verarbeitung verwenden lieſsen. Die Ursache davon ist wahrscheinlich in mehreren Punkten zu suchen, und zwar enthalten dieselben 1) noch eine ansehnliche Menge freier Schwefelsäure, 2) zersetzt beim Einbringen einer neuen Portion Erdwachs das darin niemals fehlende Wasser bei höherer Temperatur die Sulfosäuren unter Abscheidung von Schwefelsäure und 3) wirkt der schwere, schwammige Niederschlag günstig beim Klären ein, indem er die ausgeschiedenen Theilchen aufsaugt und mit niederreiſst. Dem Fabrikationsbetriebe lieſsen sich diese Beobachtungen in folgender, etwas abgeänderter Form anpassen. In die Säurekessel bringt man die halbe Charge Erdwachs ein, erhitzt bis zur Reactionstemperatur und gieſst nur die der einen Hälfte entsprechende Schwefelsäuremenge hinzu. Nach beendigter Reaction wird die zweite Hälfte Erdwachs eingegeben und einige Zeit auf derselben Temperatur erhalten. Zur Beendigung der Operation führt man noch etwa 5 Proc. Schwefelsäure zu und überläſst nach gehörigem Durcharbeiten der Ruhe zum Zwecke der Klärung. Auf diese Art verwendet man den sauren Rückstand, der in der ersten Phase des Prozesses gebildet wurde, und macht in Folge dessen Ersparnisse an Schwefelsäure; denn angenommen, zur Verarbeitung einer gewissen Sorte Erdwachs seien 30 Proc. Schwefelsäure nöthig, so gibt man bei dieser Arbeitsweise zuerst nur die Hälfte, d. i. 15 Proc., und zum Schlusse noch 5 Proc., zusammen also nur 20 Proc. zu, was einer Ersparniſs von 10 Proc. Schwefelsäure und folgerichtig auch einer Verminderung der Abfälle gleichkommt. Lemberg, Versuchsstation für Petroleumproducte, im April 1887.