Neue Lüster und Farben auf Glas; von Richard Zsigmondy. Zsigmondy, über neue Lüster und Farben auf Glas. Seit einiger Zeit kommen aus Frankreich Glasgegenstände in den Handel mit einem Lüster, der die Lichtstrahlen mit prachtvoll goldigem und silberartigem Metallglanz zurückwirft, im durchgehenden Lichte betrachtet aber seinen metallischen Charakter verliert, und dem Glase nur eine gelbe Farbe ertheilt, Andere Gegenstände, namentlich Lampenschirme, sind mit goldglänzenden Flecken besprengt, die, aus demselben Lüster bestehend, fast den Eindruck machen, als wären sie mit Glanzgold hergestellt; während mit Glanzgold vergoldete Gläser aber im durchfallenden Lichte dunkelgrün, fast schwarz erscheinen, zeigen jene nur intensive Gelbfärbung, lassen aber sonst das Licht ganz ungeschwächt hindurch. Ein mir zur Untersuchung gesandtes Bruchstück einer derartig gelüsterten Kugel, wurde der Reihe nach mit kochender Salzsäure, Salpetersäure und schlieſslich mit Königswasser behandelt, wodurch der Lüster kaum angegriffen wurde, ein Beweis, daſs man es nicht mit einem dünnen Metallüberzuge zu thun hatte. Da die ursprünglich zur Verfügung stehende Probe zur Analyse zu klein war, versuchte ich zunächst die von H. Schwarz1870 197 243. Ueber Glanzgold, Glanzplatin und die Lüsterfarben. zur Decoration von Porzellan vorgeschlagenen Lüster; es lag die Vermuthung nahe, daſs der Eisenlüster, der auf Porzellan goldige Reflexe gibt, auch auf Glas ähnliche – wenn auch m Anbetracht der Durchsichtigkeit und chemischen Zusammensetzung des Glases entsprechend modificirte – Erscheinungen hervorrufen würde. In dieser Richtung auch mit anderen Lüstern angestellte Versuche ergaben nicht den erwarteten Erfolg. Die Combination von Wismuth-Lüster mit Glanzgold zeigt einen ebenso schönen kupferartigen Reflex, wie auf Porzellan, hält viel besser als Glanzgold allein, und zeigt im durchfallenden Lichte schöne rothe und blaue Farben. Ich bin überzeugt, daſs dieser Lüster, auf Glas passend angebracht, eine ganz schöne Decoration abgeben könnte. Da mir unterdessen eine gröſsere Probe des französischen Lüsters zur Untersuchung zugestellt worden war, konnte mit der Analyse begonnen werden. Zu diesem Ende wurde eine auſsen mattirte, innen prachtvoll goldig und bei anderer Beleuchtung wieder quecksilberartig spiegelnde Glasschale mit verdünnter Fluſssäure übergössen. Augenblicklich nahm der düster ein anderes Aussehen an, und glich sehr einem mit Bleiacetat getränkten Papierstreifen, den man noch naſs einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff ausgesetzt hat. Mit Leichtigkeit läſst sich alles in eine Platinschale spülen und das Glas erscheint in seiner natürlichen Färbung (schwach rosa, vom Gold herrührend). Der Inhalt der Platinschale wurde nach dem Verjagen der Fluſssäure qualitativ analysirt. Es wurden nachgewiesen: Blei, Silber, Arsen, Kalium, Natrium, Spuren von Calcium. Von diesen Metallen stammten Wahrscheinlich aus dem ungelüsterten Glase: Blei (das Glas wurde in der nicht leuchtenden Gasflamme sofort schwarz), Arsen, Kalium, Natrium und Calcium. Dagegen konnte das Silber als wesentlicher Bestandtheil des Lüsters betrachtet werden, in Anbetracht seiner Eigenschaft, selbst in äuſserst dünnen Glasschichten gelöst, denselben eine intensive Gelbfärbung zu ertheilen. Wahrscheinlich war ein Silbersalz gemeinsam mit einem Blei- und Eisenlüster auf das Glas gestrichen, und in der Muffel eingebrannt worden. I. Silberlüster. Für meine Versuche wählte ich, wie es schon früher Schwarz für Porzellanlüster gethan hatte, die Resinate der Metalle. 1) Bleiresinat, dargestellt durch Zusammenschmelzen von 1 Th. Bleizucker mit 3 Th. lichtem Colophonium. 2) Eisenlüster, durch Fällen von mit Ammoniumcarbonat bis zur Rothfärbung versetztem Eisenchlorid mit einer Lösung von Harzseife, erhalten durch Verseifen von Fichtenharz mit Natron oder Kali. 3) Wismuthlüster, erhalten durch Zusammenschmelzen von 1 Th. Wismuthsubnitrat mit 6 Th. Harz und Umrühren, bis alles gelöst ist. Zur geschmolzenen Masse werden noch 12 Th. Lavendelöl gesetzt. Das Product ist sofort zur Verwendung geeignet. 4) Zur Darstellung von harzsaurem Silber wurde eine Lösung von Silbernitrat mit Harzseife gefällt. Der Niederschlag wird sehr leicht schleimig, verstopft dann alle Filterporen, und läſst sich schlecht waschen. Er muſs möglichst vor Einwirkung des Lichtes geschützt werden, da er sonst in Lavendelöl schwer löslich wird. Auch muſs er sehr vorsichtig getrocknet werden; etwas über 100° schmilzt er zu einer braunen Harzmasse zusammen, die ganz unbrauchbar ist. Sämmtliche Resinate erden in Lavendelöl oder in Terpentinöl gelöst, und sind dann zum Gebrauche fertig. Gleich die ersten Versuche bewiesen die Richtigkeit meiner Voraussetzung; ein Gemenge von ungefähr gleichen Theilen Blei- und Silberlüster auf ein Glasrohr gestrichen, oberhalb einer Flamme getrocknet und erhitzt, bis alle organische Substanz verbrannt war, ertheilte der Glasröhre einen erhöhten Glasglanz, lieſs dieselbe aber farblos. Einen Augenblick in die Reductionsflamme gesenkt, und sie erschien gelb mit prächtigem Goldglanz. Weitere Versuche zeigten, daſs der Effect fast auf jeder Glasgattung ein anderer war; obiges Gemenge erzeugte auf anderen schwer schmelzbaren Röhren einen schönen Silberglanz, der aber auch das Licht gelb durchlieſs; zur Erzeugung der goldigen Farbe war ein Zusatz von Eisenlüster oder Kupferlüster (s. weiter unten) nöthig. Kryolithglas wurde bloſs gelb gefärbt, ohne Metallglanz zu erhalten. Um die praktische Durchführbarkeit des Verfahrens zu prüfen, wurden weitere Versuche in der kleinen Muffel angestellt. Schirme, Kugeln und andere Glasgegenstände wurden mit Gemengen der Lüster in verschiedenen Verhältnissen bestrichen, in die Muffel eingesetzt, und so lange bei Luftzutritt erhitzt, bis alles Harz verbrannt war. Da reducirende Gase zum Entstehen des Lüsters unbedingt nothwendig sind, wurde nach dem Verschlieſsen der Muffel durch ein passend angebrachtes Thürchen Stroh in dieselbe gebracht; dieses verkohlte sofort und die gebildeten Gase brannten beim Schauloch heraus. Nun wurde das Feuer sistirt, und möglichst rasch abkühlen gelassen. Je nach der Beschaffenheit des Glases, der Mischung der Lüster und der Behandlung in der Muffel waren die Resultate ganz verschieden. Einige Versuche gaben nicht den erwarteten Lüster, andere wieder einen schönen Goldglanz. Im Allgemeinen läſst sich sagen, daſs die günstigsten Bedingungen für das Entstehen eines schönen Lüsters bei jedem Glase erst besonders ermittelt werden müssen, und daſs sich keine für alle gültigen Vorschriften geben lassen. Gläser, die vor dem Löthrohr Silberglanz erhielten, bekamen in der Muffel Goldglanz in Folge der länger dauernden Einwirkung der Hitze. Oft genügt der Silberlüster allein, oft ist ein Zusatz von Bleilüster nöthig, da das Silber von manchen Gläsern ohne Zusatz nicht aufgenommen wird. Eine Beimengung von Wismuthlüster erleichtert sehr das Entstehen eines gleichmäſsigen, stark glänzenden Lüsters, dessen Farbe aber etwas ins Braune spielt. Da es zur Erzielung schöner Lüster sehr auf die Zeitdauer der Erwärmung und Abkühlung, ferner auf die Art und Weise der Reduction ankommt (am besten dürfte sich hierfür eine nicht leuchtende Reductionsflamme eignen, die die Gläser gleichmäſsig bespült), so wäre wohl ein Ofen, derartig construirt, daſs eine genau regulirbare, nicht leuchtend Flamme im gegebenen Moment durch den ganzen Ofen streichend, die Reduction bewirken könnte, mehr zu empfehlen, als die Muffel mit Strohfeuer. Es ist möglich, daſs die Behandlungsweise in Frankreich eine andere ist, daſs die Silbersalze dort vielleicht schon während der Herstellung der Gläser in der Hütte auf die glühende Oberfläche derselben gebracht wurden, jedenfalls erhält man nach dem von mir beschriebenen Verfahren auch ganz schöne Effecte, wenn man sich die Mühe nimmt, die technischen Schwierigkeiten, die dasselbe bietet, zu überwinden. Vielleicht würde die Schönheit des Lüsters durch ein nachheriges Irisiren nach gewöhnlichem Verfahren noch erhöht werden. II. Kupferlüster. Fällt man eine Lösung von Kupfervitriol mit Harzseife, so erhält man einen grünen Niederschlag, der sich leicht abfiltriren und waschen läſst, und in Lavendelöl mit smaragdgrüner Farbe löslich ist. Diese Lösung absorbirt bei entsprechender Concentration die ganze blaue und rothe Seite des Spectrums, so daſs nur die grünen Strahlen rechts und links von der Linie E mit groſser Helligkeit durchgelassen werden. Streicht man nun einen Theil dieser Lösung auf eine Glasröhre und hält dieselbe oberhalb einer Flamme so lange bis alle organische Substanz zersetzt ist, so erscheint die bestrichene Stelle farblos, aber stärker glänzend als das übrige Glas. Hält man sie in die Oxydationsflamme, so wird sie gelb glänzend, und erhält gleich darauf einen schönen kupferartigen Metallglanz; noch schneller erscheint derselbe in der Reductionsflamme, verschwindet jedoch augenblicklich nach dem Entfernen der Röhre aus der Flamme. Offenbar wird das Kupfer zuerst als Cuprisilicat in das Glas aufgenommen, durch die Flamme reducirt, und in der Luft sofort wieder oxydirt und in Silicat verwandelt. Um den Lüster zu fixiren, muſste die nachträgliche Oxydation hintangehalten werden. Beim Eintauchen der heiſsen Röhre in Weingeist zersprang diese zwar, war aber oberflächlich schön verkupfert. Im durchfallenden Lichte erschienen die verkupferten Stellen schön roth, theilweise auch blau und zwar dort, wo der Lüster am zartesten aufgetragen war. Dieser Ueberzug war aber in Salpetersäure löslich. Ein zweiter Versuch wurde durch Erhitzen einer mit Kupferlüster bestrichenen Röhre in Wasserstoffgas ausgeführt, nachdem die organische Substanz weggeglüht war. Nach dem Erkalten war das Glas an der Oberfläche kupferglänzend, zeigte auf der Kehrseite einen prachtvoll Purpurnen Metallglanz, und im durchfallenden Lichte die bekannte rothe Farbe des Kupferrubins. Salpetersäure griff den Lüster nicht an, derselbe ist also eine Lösung von metallischem Kupfer im Glase. Ob dieser Lüster in der Glasindustrie Verwendung finden kann, will ich nicht entscheiden; jedenfalls würde seine Herstellung mit gröſseren technischen Schwierigkeiten verbunden sein, als die Herstellung eines ähnlichen, fast ebenso schönen Effectes unter Anwendung von Glanzgold und Wismuthlüster. III. Eigenschaft des Glases, Metalle und Sulfide von Metallen unverändert zu lösen. Während der vorangegangene Theil dieser Abhandlung hauptsächlich für den Praktiker im Glasfache bestimmt war, kann ich nicht umhin auch die Beobachtungen von wissenschaftlichem Interesse, die ich während meiner Arbeiten über Glaslüster und Färbungen gemacht habe, hier zu besprechen. Vor Allem interessirte es mich, zu erfahren, worin eigentlich der französische Lüster dem Wesen nach bestehe; die Vermuthung lag nahe, daſs trotz des Goldglanzes metallisches Silber als solches im Glase gelöst sei. Ein prächtig goldglänzender Glasschirm wurde mit Fluſssäure, die absichtlich so weit verdünnt wurde, daſs sie molekulares Silber kaum mehr angriff, überschüttet. Sofort zeigte sich die schon oben beschriebene Veränderung, und der Ueberzug lieſs sich in Form von kleinen, metallisch wie Eisen glänzenden Flitterchen in die Platinschale spülen. Es wurde noch weiter mit Wasser verdünnt, und rasch filtrirt; nach dem Waschen und Trocknen war auf dem Filter eine geringe Menge eines schwarzen Pulvers zurückgeblieben, das vor dem Löthrohre sofort zu einer silberhaltigen Bleikugel zusammenschmolz. Es war also thatsächlich metallisches Silber und Blei, das auf der Oberfläche des Glases in dünner Lage, aber concentrirter Lösung diese prächtigen Reflexe hervorrief. Der goldige Reflex erklärt sich daraus, daſs die Lichtstrahlen, bevor sie reflectirt werden, bis zu einer gewissen Tiefe in das silberhaltige Glas eindringen, wobei sie die gelbe Farbe annehmen. Daſs die Metalle aber wirklich im Glase gelöst seien, und nicht bloſs als Ueberzug die Oberfläche desselben bedecken, geht aus der vollkommenen Unveränderlichkeit des Lüsters gegenüber Schwefelammonium und Salpetersäure hervor. Schon Paul Ebell hat in seiner interessanten Abhandlung über „Kupferrubin und die verwandten Gattungen von Glas“1874 213 53, 131, 212, 321, 401 und 497. den Nachweis geliefert, daſs sich Metalle unverändert im Glase lösen können. Unabhängig davon kam ich – wie oben dargethan – durch Analyse zu gleichen Resultaten – eine unzweideutige Bestätigung der Schlüsse, die Ebell aus seinen schönen Arbeiten auf diesem Gebiete gezogen hat. Während meiner Versuche über Darstellung des Lüsters zeigten sich jedoch Erscheinungen, die auch die Existenz eines farblosen Silbersilicates im höchsten Grade wahrscheinlich machen. Streicht man nämlich eine Lösung von harzsaurem Silberoxyd auf eine Glasröhre und erhitzt allmählich über einer Spiritusflamme, jedoch so, daſs diese die Röhre nicht bespült, so bemerkt man nach vorübergehender Roth- und Violettfärbung das plötzliche Auftreten eines Silberspiegels, der das Licht lichtviolett durchgehen läſst; dieser Spiegel ist ein feiner Ueberzug, keine Lösung im Glase, wie aus seiner Löslichkeit in Salpetersäure hervorgeht. Wendet man nun das Löthrohr an, und hält die Röhre in die äuſserste Spitze der Oxydationsflamme oder noch etwas weiter, so verschwindet das Silber, und die Stelle wird farblos; erst bei Anwendung einer reducirenden Flamme – der innere Theil der Oxydationsflamme wirkt hier wie bei Bleigläsern und Kupferlüstern reducirend – entsteht sofort ein in Salpetersäure unlöslicher Metallspiegel, unter Gelbfärbung des Glases, der aber in der äuſsersten Oxydationsflamme oder davor wieder sammt der Gelbfärbung zum Verschwinden gebracht werden kann. Von einem nicht färbenden Zustande des Metalles kann hier nicht die Rede sein, da die Temperaturen viel zu niedrig sind, um eine Dissociation der Silbermoleküle hervorzurufen. Es bleibt keine andere Erklärung dieses Verhaltens, als die Annahme, daſs das Silber oxydirt als Silicat in das Glas eingeht, und erst durch die reducirende Flamme in metallisches Silber verwandelt wird, eine Abnahme, für die auch das Verhalten des Silberoxydes zu Borax und Phosphorsalz spricht. Das Glas hat aber auch die Eigenschaft, Sulfide unverändert zu lösen. Die Färbung des Glases durch Schwefel ist nichts Neues; sie kann wohl nicht gut anders erklärt werden, als durch die Annahme der Bildung und des Gelöstwerdens von Schwefelalkalien. Weniger bekannt dürfte aber die Thatsache sein, daſs auch Sulfide der Schwermetalle sich im Glase unverändert lösen. Es existiren jetzt im Handel schön gelb gefärbte, durchsichtige Gläser, die meist als Ueberfang auf Kryolithgläsern, mit Schwefelcadmium gefärbt sind. Die Analyse ergibt 0,36 bis 0,45 Proc. CdS. Daſs die Färbung wirklich durch Schwefelcadmium und nicht durch das Silicat erfolgt, ergibt sich schon daraus, daſs das Oxyd für sich dem Glase keine Farbe ertheilt, andererseits aus der Thatsache, daſs oxydirende Substanzen im Glassatze den Farbstoff zerstören. Das Glas macht während des Abkühlens dieselben Farbenwandlungen durch, wie das Cadmiumsulfid. Vorübergehend färbt es sich dabei prachtvoll carmoisinroth, wird aber bei der Temperatur der Handwärme, oder etwas darüber, schön gelb. Fast gleichzeitig zeigt sich aber eine Erscheinung, die das Verarbeiten des Cadmiumglases äuſserst schwierig macht. Es wird nämlich matt, trübe, bekommt pausende von kleinen Rissen, mit einem Worte es entglast vollständig, behält dabei aber seine gelbe Farbe. Namentlich kryolithhaltiges Glas zeigt diese Erscheinung in besonders hohem Maſse. Von anderen Entglasungen unterscheidet sich die besprochene hauptsächlich durch das Zerfallen des Glases in kleine Blättchen, eine Erscheinung, die mit der Adrigen Temperatur, bei der sie eintritt, in Zusammenhang zu stehen scheint. Fast macht es den Eindruck, als wollte das Cadmiumsulfid noch während des Kaltwerdens aus dem ihm unbequemen Lösungsmittel ausfallen, eine molekulare Veränderung, die im hartgewordenen Glase natürlich nicht ohne Aufhebung des Zusammenhanges vor sich gehen könnte. Es ist der Geschicklichkeit nur weniger Fabrikanten gelungen, durch passende Veränderung des Glassatzes die Sprödigkeit dieses Glases so weit zu mildern, daſs es eine Verarbeitung zuläſst. Bei meinen Versuchen über diesen Gegenstand erhielt ich durch Zufall ein Glas, in dem Schwefelblei gelöst war. Es war fast schwarz, durchscheinend, und dem Zerspringen noch mehr unterworfen, als das Cadmiumglas. Wenn meine Arbeit über Lüster und Farben auf Glas auch durchaus keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben kann, so dürfte dieselbe doch nicht ganz ohne Werth für die Industrie sein, da sie ein Gebiet erschlieſst, das noch mancher Bearbeitung fähig ist. Es ist nicht ausgeschlossen, daſs andere Metalle, und Combinationen von Metallen, namentlich solchen, die sich leicht legiren, als Lüster auf Glas gebracht, noch viel schönere Effecte hervorrufen, als Silber und Blei; es ist höchst wahrscheinlich, daſs andere Sulfide als die des Cadmiums und Bleies neue, vielleicht sehr schöne Färbungen im Glase erzeugen. Ueber die besten Mittel, die Sprödigkeit des sulfidhaltigen Glases zu mildern, kann ich leider eines gegebenen Versprechens wegen nicht berichten. Wien, im November 1887.