Ueber das Verhalten der salpetrigen zur schwefligen Säure. (Schluſs des Berichtes S. 467 d. Bd.) Ueber das Verhalten der salpetrigen zur schwefligen Säure. Zur Zeit ist man wohl allgemein der Ansicht, daſs der Bleikammerprozeſs auf einer Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure beruht, während salpetrige Säure zu Stickoxyd reducirt wird, welch letzteres unter dem Einfluſs des Sauerstoffes wieder in salpetrige Säure übergeht. Dieser Prozeſs kann also durch die beiden Gleichungen 1) N2O3 + SO2 = 2 NO + SO3 und 2) 2 NO + O = N2O3 formulirt werden. Betrachtet man aber, nach dem früher Mitgetheilten, das Verhalten der schwefligen zur salpetrigen Säure nicht mehr als eine Reduction, sondern als Condensation, so bemerkt man, daſs Gleichung 1) unter Einführung von 4 Mol. Wasser identisch ist mit der summarischen Gleichung: 2 N(OH)3 + H2SO3 = 2 NO + H2SO4 + 3 H2O, durch welche die Bildung des Stickoxydes beim Behandeln von schwefliger Säure mit einem Ueberschusse von salpetriger Säure erklärt wurde. Danach würde sich der Bleikammerprozeſs in 3 Phasen zerlegen: In der ersten tritt salpetrige mit schwefliger Säure bei Gegenwart von Wasser zu Dihydroxylaminsulfonsäure, (HO)2NSO3H, zusammen, welche sich in der zweiten mit salpetriger Säure zu Stickoxyd und Schwefelsäure umsetzt; in der dritten Phase geht das gebildete Stickoxyd unter dem Einflüsse von Sauerstoff und Wasser wieder in salpetrige Säure über. Diesen Phasen entsprechen die 3 Gleichungen: 1) (HO)3N + H.SO2.OH = (HO)2 : N.SO2.OH + H2O 2) (HO2)NSO2OH + (OH)3N = 2 NO + HO.SO2.OH + 2 H2O 3) 2NO + O + 3H2O = 2(HO)3N. Man kann natürlich gerade so gut annnehmen, daſs nicht die orthosalpetrige Säure, sondern das Hydrat OH.N : O sich mit der schwefligen Säure condensirt. Als intermediäres Condensationsproduct entstände dann nicht Dihydroxylaminsulfonsäure, sondern Nitrososulfonsäure O : N.SO3H. Raschig hat jedoch die Gleichungen 1) und 2) beibehalten, weil sie mit einer Eigentümlichkeit des Bleikammerprozesses in auffallendem Einklang stehen. Summirt man nämlich Gleichung 1) und 2), so erhält man: 2(HO)3N + H.SO2.OH = 2 NO + HO.SO2.OH + 3H2O. Nach dieser Gleichung werden also zur Bildung von 1 Mol. Schwefelsäure 3 Mol. Wasser verbraucht. Nun ist aber bekannt, daſs ein richtiger Bleikammerbetrieb nur dann möglich ist, wenn die sich niederschlagende Säure eine gewisse Verdünnung besitzt; sie soll ein spec. Gew. von 1,55 haben, was 64 Proc. H2SO4 entspricht. Sobald weniger Dampf in die Kammern gelangt als diese Verdünnung erfordert, so bilden sich die sogen. Bleikammerkrystalle, deren Auftreten immer eine Störung des Prozesses bedeutet. Eine Säure mit 64 Proc. H2SO4 entspricht aber fest genau der Formel H2SO4 + 3H2O, welche 64,47 Proc. verlangt. Die Praxis steht also mit der durch die Gleichungen 1) und 2) ausgedrückten Theorie in vollem Einklang. Die neue, eine Condensation zwischen salpetriger und schwefliger Saure annehmende Anschauungsweise besitzt entschiedene Vorzüge vor der alten, welche sich den Vorgang als Reduction vorstellt. Zunächst konnte gar nicht erklärt werden, warum die Umsetzung N2O3 + SO2 = 2NO + SO3 in Wirklichkeit gar nicht existirt; denn schweflige Säure wirkt auf nitrose Gase bei Abwesenheit von Wasser gar nicht ein. Es war nicht einzusehen, warum eine Reaction nur bei Gegenwart von relativ viel Wasser stattfindet. Unter Zugrundelegung der Condensation ist aber an der Hand der oben angeführten Gleichungen zu ersehen, daſs der Wasserstoff einen integrirenden Bestandtheil der nach diesen Gleichungen entstehenden Körper bildet, und daſs bei Abwesenheit desselben gar keine Condensation stattfinden kann. Auch über die Natur der Salpetersäureverluste, welche dem Bleikammerprozeſs eigenthümlich sind, bekommt man mit Hilfe dieser Condensationstheorie Klarheit. Während theoretisch ein gewisses Quantum von salpetriger Säure eine unbegrenzte Menge von schwefliger Säure in Schwefelsäure umwandeln sollte, hat sich in der Praxis des Kammerbetriebes das Verhältniſs ungefähr so gestaltet, daſs durch eine bestimmte Menge von in die Kammern eingeführter Salpetersäure, welche hinreichen würde, um entsprechend der Gleichung 2HNO3 + 3SO2 + 2H2O = 3H2SO4 + 2NO einen Gewichtstheil Schwefelsäure zu erzeugen, in Wirklichkeit 50 G.-Th. gebildet werden. Da nun die in den Kammern wirkende Stickstoffverbindung nicht die Salpetersäure, sondern die daraus durch Reduction entstehende salpetrige Säure ist, von welcher 2 Mol. zur Umwandlung eines Moleküles schwefliger Säure in Schwefelsäure verbraucht werden, so kommt man zu dem Schlüsse, daſs 2 Mol. salpetriger Säure die Oxydation von 150 Mol. schwefliger Säure vermitteln, daſs also eines für 75 Mol. ausreicht. Von je 75 Mol. salpetriger Säure kehrt also eines nicht in nutzbarer Form in den Kammerprozeſs zurück; in welcher Form dieses eine Molekül verloren geht, ist nicht bekannt. Man nimmt zwar allgemein an, daſs es eine Reduction zu Stickstoffoxydul erfahren habe, doch ist dies nicht bewiesen. Lunge (G. Lunge und P. Naef 1884 252 169) ist der Ansicht, daſs bei stark roth gehenden Kammern wenigstens die Hälfte des Salpetersäureverlustes durch unvollkommene Absorption im Gay-Lussacthurme verursacht werde, während er geneigt ist, den Rest auf mechanische Fortführung durch die Kammersäure zu schieben. Ein Gehalt dieser Säure von 0,1 Proc. N2O3 würde schon den vierten Theil des Salpetersäure Verlustes erklären. Indessen scheint die Kammersäure eine solche Menge salpetriger Säure niemals zu enthalten, wenigstens wurden in Kammersäuren verschiedenen Ursprungs nie über 0,03 Proc. N2O3 gefunden. Ferner gibt auch Lunge zu, daſs der Gay-Lussacthurm bei helleren Kammern besser fungire. Die Schwefelsäure aus solchen Kammern enthält nur sehr wenig salpetrige Säure und doch sind die Salpeterverluste bei hellem Kammergange nicht geringer; im Gegen theil findet man, daſs die Stickstoffverluste zunehmen, wenn man versucht, an Salpetersäure zu sparen und dadurch eine helle Kammer zu erzielen. Es dürfte sonach nicht zu bezweifeln sein, daſs die Salpeterverluste nicht mechanischer, sondern wenigstens gröſstentheils chemischer Natur sind und ihren Grund in der Ueberführung der salpetrigen Säure in andere für den Kammerprozeſs nicht mehr nutzbare Stickstoffverbindungen haben. Die Annahme der Bildung der Dihydroxylaminsulfonsäure als Zwischenproduct ermöglicht es auch, vorauszusehen, was für Stickstoffverbindungen auſser Stickoxyd noch im Bleikammerprozeſs entstehen können. Es kann vorkommen, daſs ein Molekül der Dihydroxylaminsulfonsäure im Moment des Zerfalles nicht das zur Bildung von Stickoxyd nöthige Molekül salpetrige Säure vorfindet; dann tritt Spaltung in Stickoxydul und Schwefelsäure ein, und Stickstoffverlust ist unvermeidlich, weil das Stickstoffoxydul durch den Luftsauerstoff nicht oxydirt wird. Um diese Möglichkeit thunlichst auszuschlieſsen, ist stets für die Anwesenheit einer relativ groſsen Menge von salpetriger Säure in der Kammer zu sorgen und thatsächlich gehen die Erfahrungen der Schwefelsäurefabrikanten dahin, daſs unter solchen Umständen die Stickstoffverluste am geringsten sind. Ferner ist es nicht ausgeschlossen, daſs ein Molekül Dihydroxylaminsulfonsäuse statt mit salpetriger mit schwefliger Säure zusammentritt, so daſs Dihydroxylamindisulfonsäure und daraus Hydroxylamin entsteht; ja es können sogar Nitrilosulfonsäure und die anderen Sulfoderivate des Ammoniaks entstehen und der ganze Reactionsverlauf ein solcher werden, wie er für die Einwirkung von salpetriger Säure auf überschüssige schweflige Säure bei Kühlung mit Eis angegeben wurde. Natürlich wird dies nur für einen sehr kleinen Theil der reagirenden Moleküle gelten, in Folge der ungünstigen, in der Bleikammer herrschenden Verhältnisse, wie hohe Temperatur und vorhandener Ueberschuſs von salpetriger Säure. Sämmtliche hierbei entstehenden Verbindungen wie Hydroxylamin, Ammoniakderivate und Ammoniak sind aber für die Fortführung des Kammerprozesses werthlos, ja sogar schädlich, indem sie salpetrige Säure absorbiren und mit dieser zu wiederum werthlosen Producten, wie Stickoxydul oder Stickstoff, zusammentreten können. War diese Erklärung für die Stickstoffverluste in der Bleikammer richtig, so konnte das Auftreten von Ammoniak in der Bleikammer vermuthet werden und man konnte sogar sagen, daſs mit dem sicheren Nachweis auch nur von Spuren von Ammoniak die Richtigkeit der entwickelten Anschauungen bewiesen war. Dieser Nachweis ist Raschig auch wirklich gelungen. Zwar konnte in Salpetrigsäure haltiger Kammersäure Ammoniak mit Sicherheit nicht aufgefunden werden – dies kann übrigens nicht auffallen, insofern ja salpetrige Säure schon bei gewöhnlicher Temperatur und bei Gegenwart von Wasser zersetzend auf Ammoniak wirkt – mit aller Bestimmtheit und in nicht unbeträchtlicher Menge wurde Ammoniak in Kammersäuren bestimmt, welche frei von salpetriger Säure waren. In der einen Probe wurde der Ammoniakgehalt durchschnittlich zu 0,0028 Proc., in der anderen sogar zu 0,0139 Proc. gefunden. Qualitativ konnte das Ammoniak in diesen Kammersäuren auch mit Neſsler'schem Reagens bestimmt werden: Die mit Alkali neutralisirten Proben gaben mit dem erwähnten Reagens einen dicken gelben Niederschlag. (Nach Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1887 Bd. 20 S. 1158 und Liebig's Annalen der Chemie, 1887 Bd. 241 S. 161.)