Gewichtsanalytische Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen. Gewichtsanalytische Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen. F. SimandNach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabdruck. wendet sich in Nr. 323 und 324 der Zeitschrift Der Gerber gegen die in einer in diesem Journal veröffentlichten Arbeit von R. Koch: Zur Bestimmung der freien Säure von Gerbbrühen auf titrimetrischem Wege (1887 264 395 und 265 35) enthaltene Behauptung, wonach bei der Kohnstein-Simand'schen Bestimmung der Säuren in Gerbbrühen (1885 256 38 und 84) durch die Bildung schwer löslicher basischer Magnesiasalze ein wesentlicher Fehler verursacht werde. Simand sucht zu constatiren, daſs durch die Bildung von schwer oder unlöslichen Magnesiasalzen der in den Brühen enthaltenen Säuren der nach der Kohnstein-Simand'schen Methode ermittelte Säuregehalt nicht zu niedrig gefunden wird, vielmehr die Resultate dieser Methode vollkommen zuverlässig sind. Zu diesem Zwecke stellte Simand die flüchtigen und die nichtflüchtigen organischen Säuren separat aus einer Brühe einer Sohlledergerberei dar. Erstere wurden durch Destillation aus der Brühe gewonnen, genau so, wie bei der Bestimmung derselben, nur wurde nicht mit Wasser, sondern immer mit der betreffenden Brühe ergänzt. Die erhaltene saure Lösung blieb einige Tage ruhig stehen und wurde dann durch ein angefeuchtetes Filter filtrirt, um das mit den Wasserdämpfen übergegangene ätherische Oel, aus dem Gerbmaterial, Fichte, herrührend, welches sich an der Oberfläche angesammelt hatte, zu entfernen. In einem Theile der Lösung wurde durch Titriren mit Aetznatronlauge die Acidität bestimmt und auf Essigsäure gerechnet. In drei anderen Partien, je 100cc, wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen reinen Magnesiumoxydes unter Aufkochen am Rückfluſskühler die Säuren an Magnesia gebunden, abfiltrirt und in aliquoten Theilen des Filtrates auf bekannte Weise die in Lösung gegangene Magnesia bestimmt und auf Essigsäure gerechnet. Es wurden jedesmal zwei Versuche mit verschiedenen Mengen Magnesiafiltrat ausgeführt, uni einem möglicherweise zufällig entstehenden Analysenfehler auszuweichen und folgende Zahlen erhalten. Nr. Zum Fällendes Gerbstoffesu.s.w. ver-wendeteMgO Menge VerwendeteAnzahl ccMagnesiafiltrat Gefundene gSäuremenge aufEssigsäure ge-rechnet Mittel Durch Titrirengefundene gEssigsäure Differenz gegen-über der aufgewichtsanaly-tischen WegegefundenenSäuremenge 123 g½24 255025502550 0,2960,2900,3080,3030,3160,293 g0,2930,3050,305 0,309 g+ 0,016+ 0,004+ 0,004 Aus dem Destillationsrückstande der flüchtigen organischen Säuren wurden die nichtflüchtigen organischen Säuren dargestellt. Der Rückstand wurde auf dem Wasserbade bis nahe zur Trockniſs gebracht, Mit wenig Wasser aufgenommen und filtrirt. Das Filtrat wurde zum Kochen erhitzt und nach und nach in kleinen Mengen Magnesiumoxyd eingetragen und im Kochen erhalten, bis der entstandene Niederschlag sich beim Entfernen der Flamme rasch absetzte, die überstehende Flüssigkeit, wenn auch gefärbt, doch vollständig klar sich zeigte und eine neuerdings zugegebene Partie Magnesiumoxyd keine merkliche Aenderung hervorbrachte. Die verbrauchte Menge MgO war eine verhältniſsmäſsig sehr geringe. Der Niederschlag wurde alsdann abfiltrirt und das Filtrat, welches von Magnesiumoxyd nicht fällbare organische Stoffe und die Magnesiumsalze der organischen Säuren gelöst enthielt, auf dem Wasserbade bis zur Syrupdicke eingedampft. Diese Masse erstarrte nach einigem Stehen zu einem Krystallbrei, welcher abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen, dann in heiſsem Wasser gelöst, eingedampft und nochmals auskrystallisiren gelassen wurde. Es wurde abermals abgesaugt, gewaschen, der weiſse Krystallbrei in heiſsem Wasser gelöst und die Magnesiasalze durch successives Zugeben von reiner Aetzbarytlösung in Bariumsalze verwandelt. Die Lösung derselben wurde von dem sich ausscheidenden Magnesiumhydroxyd durch Filtration getrennt und aus den Bariumsalzen die organischen Säuren in der Hitze mittels verdünnter Schwefelsäure frei gemacht, vom ausgeschiedenen Bariumsulfat abfiltrirt und die Säurelösung bis zur Syrupdicke eingedampft, um etwa noch vorhandene flüchtige organische Säuren zu verjagen. Aus diesen concentrirten Säuren wurde durch Verdünnen mit destillirtem Wasser eine Säurelösung hergestellt, welche der in der Praxis vorkommenden beiläufig entspricht; dieselbe enthielt eine Spur Schwefelsäure. Mit dieser Säurelösung wurde genau so verfahren, wie bei den flüchtigen organischen Säuren: In einem Theil mit Aetznatronlösung der Gehalt bestimmt, in anderen Theilen (je 100cc) mit MgO die Säure abgesättigt und im Filtrate die gelöste Magnesiamenge bestimmt und auf Milchsäure gerechnet.100cc der Säurelösung enthielten 0g,0007 CaO und gaben 0g,0005 Mg2P2O7. Die Zahlen, die erhalten wurden, sind in nachfolgender kleinen Tabelle zusammengestellt: Nr. Zum Fällendes Gerbstoffesu.s.w. ver-wendeteMgO Menge VerwendeteAnzahl ccMagnesiafiltrat Gefundene gSäuremenge aufMilchsäure ge-rechnet Mittel Durch Titrirengefundene gMilchsäure Differenz gegen-über der aufgewichtsanaly-tischen WegegefundenenSäuremenge 123 g½24 255025502550 0,3530,3490,3430,3360,3580,354 g0,3510,3390,356 0,366 g+ 0,015+ 0,027+ 0,010 Wenn auf Essigsäure gerechnet wird, stellen sich die Differenzen auf + 0,010, + 0,018 und + 0,007 Proc. Die zu diesen Versuchen verwendeten Säuren wurden aus den Brühen dargestellt und nicht Lösungen von Essigsäure, Milchsäure u.s.w. verwendet, um dem Einwurfe von vornherein zu begegnen, daſs in Brühen trotzdem Säuren vorkommen können, welche basische Salze bilden. Aus obigen beiden Tabellen ergibt sich, daſs sich bei der Behandlung von sauren Brühen mit MgO keine basischen Salze der organischen Säuren bilden, daſs somit die Behauptung Koch's irrig ist, und daſs daher die Richtigkeit der Kohntein-Simand'schen Methode nicht angezweifelt werden kann. Da nun aber die von Koch als nach der eben erwähnten Methode gefundenen Zahlen thatsächlich und zwar in der Art und Weise differirten, daſs dort, wo auf dieselbe Menge Brühe mehr MgO genommen wurde, weniger Säure sich ergab (wozu es gar nicht erst des Vergleiches mit einer Methode bedurfte, von welcher noch nicht nachgewiesen wurde, daſs sie ebenfalls unter allen Umständen gleiche und genaue Zahlen ergibt), die Bildung von basischen Salzen, welche von den hier in Bedacht kommenden Säuren nicht existiren, oder wenn sie existiren, wie bei der Essigsäure in Wasser löslich sind und die Magnesiamenge, bezieh. Säuremenge vermehren müssen, ausgeschlossen ist, so war der Grund dieses Verhaltens wo anders, nämlich in der käuflichen sogen. reinen Magnesia zu suchen. Es wurden je 100cc einer sauren GerbbrüheDie Brühe wurde aus einer stark sauren durch Verdünnen von 100cc auf 500cc erhalten, um auf dieselbe Säuremenge einen gröſseren Ueberschuſs an MgO geben zu können. mit verschiedenen Mengen frisch geglühtem käuflichen Magnesiumoxyd (leviss. pur. Ia.) versetzt und am Rückfluſskühler gekocht, um die Ausscheidung von Gerbstoff, Farbstoff u.s.w. zu beschleunigen. Nach dem Aufkochen wurde durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt, filtrirt und in aliquoten Theilen des Filtrates nach Abscheidung des Kalkes die Magnesia bestimmt und auf Essigsäure (Gesammtsäure) gerechnet. Die in der Brühe an und für sich befindliche Magnesia menge wurde, da es Nr. Zum Fällendes Gerbstoffesu.s.w. ver-wendeteMgO Menge GefundeneMenge Mg2P2O7auf 100cc Brühegerechnet EntsprechendEssigsäure In 100cc urpsr.Brühe sind so-nach Säure in gauf Essigsäuregerechnet ent-halten Differenzzwischen deneinzelnenVersuchen in g 12345 g65432 g0,1310,1380,1460,1550,163 g0,14160,14920,15780,16850,1762 0,7080,7460,7890,8420,881 + 0,038+ 0,043+ 0,043+ 0,053+ 0,039 sich in dem vorliegenden Falle gleich blieb, ob man sie in Rechnung zog oder nicht, unberücksichtigt gelassen. Die erhaltenen Resultate sind vorstehende. Wie man aus der Tabelle ersieht, ist die Abnahme an gefundenem Mg2P2O7 constant mit der Zunahme an MgO, und zwar für je 1g MgO mehr, um 0,007 bis 0g,009, im Mittel um 0g,008 Mg2P2O7 weniger, woraus hervorgeht, daſs nur das käufliche Magnesiumoxyd die Fehlerquelle bedingt. Folgender Versuch beweist zur Genüge, daſs das „reine“ Magnesiumoxyd des Handels nicht rein ist. Etwa 500g desselben wurden mit 10l Wasser in 3 Partien durch öfteres Aufkochen mittels Dampf ausgewaschen, von den Waschwässern 1l filtrirt, unter Zusatz von Kohlensäure haltigem Wasser, um gelöste Hydroxyde des Calciums und Magnesiums zu fällen, eingedampft, filtrirt, auf 0l,5 gebracht und bestimmt, welche Körper und wie viel in 100cc enthalten waren. Es wurden gefunden: CaSO4 = 0,0036g MgSO4 = 0,0048 NaCl = 0,1712 Na2CO3 = 0,0396 Ueberdies enthielt die käufliche Magnesia 1,1 Proc. CaO. Sehen wir nun, welchen Einfluſs diese Unreinigkeiten bei dieser gewichtsanalytischen Säurebestimmungsmethode haben: An Stelle des Magnesiumsalzes bildet sich das Natrium- und das Kalksalz und da die Magnesiamenge des Filtrates bestimmt wird (Kalk entfernt man früher und Natronsalze werden bei der Analyse gar nicht berücksichtigt), so ist leicht erklärlich, daſs man dann zu wenig Säure findet. Folgende Zahlen mögen dies noch deutlicher zeigen. Zum Entfernen des Gerbstoffes u.s.w. wurde bei allen Versuchen 5g reines MgO genommen. Nr. Zu 100cc Brühewurdenzugesetzt VerwendeteAnzahl ccMagnesiafiltrat Gefundene gSäuremenge aufEssigsäuregerechnet Mittel Differenz gegen-über der ge-fundenen Säure-menge ohneZusatz von Kalk-wasser undNatronlösung 123 10cc destillirtesWasser10cc Kalkwasser10cc Natronlös.= 0g,0141 Na2O 255025502550 0,7170,7080,6720,6580,6910,669 g0,7120,6650,680 g–– 0,047– 0,032 Wir sehen, daſs bei Versuch Nr. 2 um 0,047 Proc., d.h. Gramm in 100cc Brühe und bei Versuch Nr. 3 um 0,032 Proc. weniger gefunden wurde, Differenzen, welche sich nur bei Verwendung von so reinem käuflichem MgO ergeben, wenn nicht absichtlich ein groſser Ueberschuſs an MgO verwendet wird; denn die Kalkwassermenge und die Natronlösung wurden so gewählt, daſs sie einem Kalkgehalte der frisch geglühten Magnesia von 0,32 Proc. und der Natrongehalt 0,282 Proc. entsprechen. Berücksichtigt man in obiger Tabelle die bei Versuch Nr. 2 mehr gefundene Kalkmenge (0g,004 bei 25cc und 0g,008 bei 50cc) und bei Versuch Nr. 3 die 25cc bezieh. 50cc entsprechende zugesetzte Natronmenge (0g,0032 und 0g,0064), so resultiren folgende Zahlen: Nr. Zu 100cc Brühewurdenzugesetzt VerwendeteAnzahl ccMagnesiafiltrat Gefundene gSäuremenge aufEssigsäuregerechnet Mittel Differenz gegen-über der ge-fundenen Säure-menge ohneZusatz von Kalk-wasser undNatronlösung 12 10cc Kalkwasser10cc Natronlös.= 0g,0141 Na2O 25502550 0,7060,6930,7160,693 g0,6990,705 g– 0,013– 0,007 welcher Tabelle man die Uebereinstimmung aller 3 Versuche leicht entnehmen kann. Folgende Tabelle soll noch zeigen, daſs man mit wirklich reinem MgO unter sehr verschiedenen Umständen dieselben Zahlen erhält, wenn man nicht etwa in der folgenden Zahlenreihe steigende Tendenz annehmen, und diese auf die Wasserbindung bei der Hydratbildung des überschüssigen MgO zurückführen will.Auch bei dieser Versuchsreihe wurde nach Zugabe des MgO am Rückfluſskühler aufgekocht, durch Einstellen in Wasser abgekühlt, filtrirt u.s.w. Nr. Zu Fällendes Gerbstoffesu.s.w. ver-wendeteMenge MgO VerwendeteAnzahl ccMagnesiafiltrat Gefundene gSäuremenge aufEssigsäure ge-rechnet Mittel Farbe des MgOFiltrates 123456 g234567 255025502550255025502550 0,8600,8660,8660,8610,8750,8680,8690,8630,8900,8840,8840,876 g0,8630,8630,8710,8660,8870,880 gbraunhellbräunlichhellgelbhellgelbhellgelbhellgelb Mittel = 0g,872 Abweichungen von diesem Mittel + 0g,015 und – 0g,009; gröſste daher 0g,024. Mit den gegebenen Zahlen und dem Hinweise auf die seiner Zeit veröffentlichten zahlreichen Beleganalysen, glaubt Simand den Nachweis erbracht zu haben, daſs die Behauptung Koch's, daſs die Kohnstein-Simand'sche Methode unbrauchbar sei, weil die gefundene Säuremenge um so kleiner wird, je mehr man MgO zum Ausfällen des Gerbstoffes u.s.w. verwendet, was auf die Bildung von schwer löslichen basischen Magnesiumsalzen zurückzuführen sei, unrichtig ist. Des Weiteren widerspricht Simand (Der Gerber, Nr. 325) der Behauptung Councler's bezieh. v. Schröder's, wonach eine Fehlerquelle des Kohnstein-Simand'schen Verfahrens darin liege, daſs bei der gewählten Concentration der Gerbstofflösung ein Theil des vorhandenen Gerbstoffes beim Abkühlen der warm bereiteten Lösung ausfalle und dadurch der Bestimmung sich entziehe. Folgende Zahlen, welche sich auf die beiden Rinden, Fichten- und Cayotarinde, beziehen, die von Councler als gegen die in Rede stehende Methode sprechend angeführt wurden, mögen beweisen, daſs man selbst bei einer Concentration, welche annähernd der zur Löwenthal'schen Methode erforderlichen entspricht, (25g bei Fichten- und 15g bei Cayotarinde) keine anderen Resultate erhält, als wenn man die 3- bis 4fache Concentration wählt. Fichtenrinde. ExtrahirteMenge für 1 l Gesammtextract Davon von letzterensind Anmerkung Asche Orga-nischeStoffe GerbendeSub-stanzen Nicht-gerbstoffe g Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. 255075 22,6423,3222,76 0,400,640,60 22,2422,6822,16 11,0410,9610,84 11,2011,7211,32     Zu den 3 Versuchen wurde dieHälfte (25g) und die anderthalbfache(75g) der gewöhnlich zur Analyse    verwendeten Gerbmaterialmenge(50g) genommen. Cayotarinde. 153060 36,8037,3335,93 1,671,401,13 35,1335,9334,80 20,1620,6019,87 15,0715,3314,93     Zu den 3 Versuchen wurde dieHälfte (15g) und das Doppelte (60g)der gewöhnlich zur Analyse ver-wendeten Gerbmaterialmenge (30g)genommen. Eine Ausscheidung schwer löslicher Stoffe findet innerhalb der angewendeten Versuchsgrenzen, also auch bei der Concentration, wie sie die Löwenthal'sche Methode vorschreibt, immer statt. Sollte diese vermieden werden, so müſste noch auf weit schwächere Lösungen heruntergegangen werden, mit denen aber ein Arbeiten nach der einen oder anderen Methode unmöglich wäre. Es hat dies aber auch deshalb keinen Zweck, weil der Gerber nie in der Lage ist, mit so schwachen Brühen zu arbeiten, der dabei in Lösung gehende Gerbstoff für ihn ebenso gut wie gar nicht vorhanden ist. Innerhalb der hier angegebenen Concentrationen – und darunter sind auch jene inbegriffen, die gewöhnlich in der Gerberei gebraucht werden – bleiben die Mengen der unlöslichen Stoffe und mit diesen die gerbenden Substanzen unverändert dieselben, so daſs hierin eine Fehlerquelle des Kohnstein-Simand'schen Verfahrens nicht gefunden werden kann. Wie sich die Verhältnisse bei Extracten gestalten, zeigt folgende Zusammenstellung: Namedes Extractes AbgewogeneMenge für 1 l Wassergehalt Aschengehalt GerbendeSubstanzen Nichtgerbstoffe UnlöslicheStoffe Anmerkung Fichtenrinden-Extract     10,090    20,032    39,978 40,76 Proc. 1,62 Proc. Proc.23,8923,6323,55 Proc.28,2428,2928,28 Proc.5,495,705,79     10g bezieh. 15g für 1l entsprechender bei der Löwenthal'schen Methodeverwendeten Concentration; 20g be-zieh. 30g für 1l werden bei demKohnstein-Simand'schen Verfahrenaufgelöst Eichenholz-Extract     15,050    30,050    59,965120,00 58,77 Proc. 0,87 Proc.   22,86  22,8922,6  22,80 16,6816,7016,6816,47 0,820,771,00  1,09 * * Alle Proben desselben Extractes wurden gleichzeitig abgewogen und in kochendem Wasser gelöst. Die Lösung war beinahe vollständig. Bei Eichenholzextract von Zupanje blieb die Menge des Unlöslichen gleich, ob kalt oder heiſs gelöst wurde. – Die Analysen wurden so ausgeführt, daſs die concentrirteren Lösungen nach dem Filtriren durch Verdünnen mit destillirtem Wasser auf die Stärke der schwächsten Brühe jeder Versuchsreihe gebracht wurden.