Ueber ein Erdöl aus Argentinien; von C. Engler und G. Otten.Im Anfangssatze dieser Abhandlung (S. 375 d. Bd.) ist die Anbringung von Ausführungszeichen bei der Mittheilung einzelner Stellen des Berichtes von F. Hurſs versäumt worden. Ich halte selbstverständlich jene Bemerkungen, trotzdem sie von einem Augenzeugen stammen, für mindestens sehr sanguinisch und brachte sie nur, um die Anwesenheit jedenfalls erheblicher Mengen Erdöl in Südamerika darzuthun.E. (Schluſs der Abhandlung S. 375 d. Bd.) Engler und Otten, über ein Erdöl aus Argentinien. Wenn vorhin gesagt ist, daſs die Anwesenheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe auf die Mitwirkung von höheren Temperaturen bei der Bildung des Erdöles schlieſsen lasse, so soll damit selbstverständlich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein, daſs die Temperatur bis zu einem gewissen Grade durch hohe Drucke compensirt sein könne; mit anderen Worten, es erscheint immer noch möglich, daſs auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe bei nicht allzu hoher Temperatur unter Mitwirkung eines entsprechend höheren Druckes sich gebildet haben. Endlich hat man auch noch mit der Möglichkeit partieller Erhitzung und nachträglicher Durchnässung zu rechnen. Herstellung und Untersuchung des Brennöles aus dem Rohöl von Mendoza. Zur Darstellung eines Brennöles wurde zunächst das Rohöl (im Ganzen standen uns etwa 30k zur Verfügung) in einer kupfernen Blase bis zu 310° abdestillirt, und zwar wurde bis zu 150° und dann von 150° bis 310° getrennt aufgefangen. Bei 5 Destillationen, welche je mit etwa 3k Rohöl durchgeführt wurden, erhielten wir eine gröſste Ausbeute von 21,2 Proc. leichter Oele, und zwar 1,71 Proc. Essenzen und 19,5 Proc. Kerosin. Die Essenzen zeigten ein specifisches Gewicht von 0,724 bei 17°, die Brennölfraction hatte ein solches von 0,809. Um zunächst festzustellen, ob die Fraction von 150 bis 310° den an ein Leuchtöl zu stellenden Anforderungen genügte, bestimmten wir deren Flammpunkt, specifisches Gewicht, Fractionsverhältnisse mittels Normaldestillation und die Viscosität. Der Flammpunkt der Fraction 150° bis 310° lag unter 17° (mittels Abel's Apparat festgestellt). Das specifische Gewicht betrug 0,809 bei 17°. Normaldestillation der Fraction 150° bis 310°. Beginn des Siedens 80°. – 100cc ergaben: cc g bis zu   125° 12,5   8,86   125° bis   150° 14,5 10,82 150 „ 175 15,0 11,48 175 „ 200 14,3 11,21 200 „ 225 13,9 11,17 225 „ 250 15,7 12,73 250 „ 275   8,5   6,65 275 „ 300   3,7   2,53 Ueber 300° Zersetzungsdämpfe. Da die Viscosität uns Aufschluſs gibt über den Grad der Schnelligkeit des Aufstieges im DochtC. Engler und J. Lerin 1886 261 81., derart, daſs ein Oel mit geringerer Viscosität mit Sicherheit auf guten Aufstieg im Docht schlieſsen läſst, wurde mittels Engler's Viscosimeter für Brennöle (mit Auslaufspitze von 20mm Länge und 1mm,8 Durchmesser) die Viscosität ermittelt: Auslaufgeschwindigkeit des Wassers bei 20° 196 „ „ Oeles bei 20° 212 folglich specifische Viscosität 212/196 = 1,0816. In Folge des groſsen Gehaltes an unter 150° siedenden Bestandtheilen (28 Vol.-Proc. und des Nichtvorhandenseins von über 300° siedenden Oelen) resultirt der niedrige Entflammungspunkt von unter 17°, welcher die direkte Verwendung der Brennölfraction als Leuchtöl ohne vorherige Präparation wegen der hohen Feuergefährlichkeit bedenklich erscheinen läſst. Der in Deutschland gesetzlich festgestellte Minimalflammpunkt ist 21° und gegenüber dem gesetzlichen Maaſs in anderen Ländern, sofern hier überhaupt Entflammungspunkte festgesetzt sind, schon der niedrigste. Wir muſsten daher unsere Untersuchung auf die Präparation eines geeigneten Leuchtöles ausdehnen, und war in Rücksicht darauf zuerst zu prüfen, welche Antheile aus der Herzfraction 150° bis 310° zu entnehmen seien. In Verfolg dieses ergab die Entnahme der Fraction bis zu 125°Es mag, um Miſsverständnisse zu beseitigen, hier daran erinnert werden, daſs wenn man aus einem Rohöl beispielsweise die Fraction 150° bis 300° herausdestillirt und diese letztere einer Rectification unterwirft, nun die Oelfraction erheblich unter 150°, meist sogar schon unter 100° zu sieden beginnt, was daher rührt, daſs in dem Kohlenwasserstoffgemisch des rohen Erdöles in höherem Grad als bei anderen Flüssigkeiten verschiedenen Siedepunktes leicht Theile zurückgehalten, aber auch schwer siedende mitgerissen werden. und 14 Proc. der Fraction 125° bis 150° (etwa 2cc,03) ein Leuchtöl mit einem Entflammungspunkt 31°, wohingegen die alleinige Entnahme der Fraction bis zu 125° das gesetzlich zulässige Minimum von 21° bis 22° ergab. Danach fände eine Reduction der Brennölausbeute von 19,7 Proc. auf 17 Proc. statt. Da es nun wesentlich darauf ankommt, eine hohe Brennölausbeute aus den Erdölen zu erzielen, suchten wir ein Brennöl herzustellen unter Einschluſs dieser zur Herzfraction des Rohöles gehörenden 14,53 Proc., welches indessen nur ermöglicht ist unter gleichzeitiger Heranziehung von über 310° als sogen. Solaröl siedenden Theilen des Rohöles. Nach vorgenommenen verschiedenen Mischungen erwies sich als zweckentsprechend die Verwendung von 80,89 Proc. der Kernfraction mit 19,11 Proc. Solaröl und zeigte diese Mischung bei 15,5° ein specifisches Gewicht von 0,824 und einen Entflammungspunkt von 25°. Die Ausbeute an Leuchtöl aus dem Rohöl beträgt demnach unter Benutzung des Solaröles 19,15 Proc. Es sei bemerkt, daſs die Darstellung des hierzu verwendeten Solaröles durch direkte Destillation, ohne Benutzung von überhitztem Wasserstoff, nicht möglich war, indem diese direkt erhaltenen Destillationsproducte merkwürdiger Weise so energisch sich zersetzten, daſs sie Oele mit einem unter 12° liegenden Entflammungspunkt überdestilliren lieſsen. Ueberdies war Geruch nach Schwefelwasserstoff zu bemerken; wir überzeugten uns jedoch, daſs der niedrige Entflammungspunkt nicht von diesem Schwefelwasserstoff herrührte. Wir waren also genöthigt, aus den durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf als sogen. Mischöle erhaltenen Bestandtheilen den niedrig siedenden Theil, das sogen. Solaröl, in einer Menge von etwa 30 Proc. mittels überhitzten Wasserdampfes (Temperatur 150 bis 200°) abzudestilliren. Während das Mischöl ein specifisches Gewicht von 0,878 zeigte, betrug dasjenige des Solaröles 0,864. Wie aus den, bei der Präparation des Brennöles erhaltenen Resultaten hervorgeht, sind die aus der Kernfraction ausgeschlossenen Antheile durch weitere Heranziehung von Solarölantheilen noch verwerthbar zu machen. Die Mischung des Kerosins mit dem Solaröl wurde nun behufs Reinigung mit englischer Schwefelsäure, dann mit Natronlauge durchgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, über Chlorcalcium getrocknet und nochmals destillirt. Das nach diesen Operationen erhaltene Oel ist vollständig klar, durchsichtig, beinahe farblos, besitzt einen süſslichen Gesuch und stark blaue Fluorescenz. Prüfung des fertigen Brennöles. Das specifische Gewicht stellte sich auf 0,822, der Entflammungs-Punkt auf 25° und der Anfang des Siedens auf 90°. Eine mit 100cc des Oeles durchgeführte Normaldestillation ergab: cc bis zu 125°   2,7   125° bis   150° 14,5 150 „ 175 14,3 175 „ 200 14,6 200 „ 225 14,6 225 „ 250 18,0 250 „ 275 14,2 275 „ 300   5,0 Rückstand   2,1 Um ein Urtheil über die Steigkraft dieses Oeles zu erhalten, stellten wir mit der Viscosität bezieh. Steigkraft des Oeles, zugleich diejenige zweier anderer als besser bekannten Oele fest. Es ergab sich: Direkte Durchlauf-GeschwindigkeitSecunden sp. Durchl.-Geschw. auf Wasserals Einheit bezogen Mendozaöl 247 247/196 = 1,260 Besseres Standardöl 277 277/196 = 1,413 Kaiseröl 232 232/196 = 1,188 Daraus geht hervor, daſs das Mendozaöl trotz Zumischung der etwa 20 Proc. Solaröl (unter Annahme des anerkannt vorzüglichen Kaiseröles als Norm) gegenüber dem handelsüblichen besseren amerikanischen Oele höhere Steigkraft besitzt, so daſs dasselbe in Betreff der Viscosität zwischen genannten Oelen amerikanischen Ursprungs zu stehen kommt. Wir haben ferner auch eine Prüfung der Leuchtkraft des Mendozaöles vorgenommen. Als Versuchslampen dienten ein 10-Linienbrenner von Wild und Wessel in Berlin und ein verbesserter Kosmosbrenner mit verstärkter Luftzufuhr von Schuster und Bär ebendaselbst. Die Beobachtungen begannen nach Erwärmung der oberen Lampentheile, also nach etwa ¼ständigem Brennen, und wurde der Docht so hoch geschraubt, wie dies, ohne daſs Ruſsen eintrat, überhaupt möglich war. Während des Versuches jedoch wurde selbstredend nichts mehr verstellt. Um einen Mittelwerth der erzeugten Lichtmengen zu erhalten, wurden in jeder Stunde je 2 Ablesungen gemacht und der Versuch auf eine Zeitdauer von 5 Stunden und 40 Minuten ausgedehnt. Der Oelverbrauch wurde stündlich festgestellt. Nachstehend die Resultate der Lichtmessungen: Kleiner Brenner A. II (10'')Schuster und Bär. Kleiner Brenner D. II (10'')Wild und Wessel. Am Anfang des Versuches 8,4 7,3 Am Ende des Versuches   6,12   5,40 Hieraus ergibt sich also, daſs bei Verwendung des Mendozaleuchtöles dem, mit der verstärkten Luftzufuhr construirten Brenner von Schuster und Bär der Vorzug zu geben ist. Um gleichzeitig festzustellen, wie sich Brennöle anderer Herkunft in dieser Beziehung verhalten, führen wir in folgender Tabelle die mit kaukasischem und amerikanischem Handelserdöl, unter gleichen Bedingungen erhaltenen Resultate auf: Amerik. Erdöl derStadt Karlsruhe Amerik. ErdölMendoza Kaukas. ErdölNobel in Illowo Sch. u.B.10 Lin. W.u.W.10 Lin. Sch. u.B.10 Lin. W.u.W.10 Lin. Sch. u.B.10 Lin. W.u.W.10 Lin. Specifisches Gewicht – 0,809 – 0,822 – 0,820 Entflammungspunkt – 25,5° – 25° – 31° Proc.-Gehalt an Norm.-Erdöl   (150° bis 300°) – 58 – 79,7 – 89 Proc.-Gehalt an schw.-sied.   Theile über 300° – 28 – 2,1 – 5 Mittlerer Lichteffect in der   1. Stunde 9,4 8,55 8,24 7,19 10,1 8,35 Lichteffect am Ende des Ver-   suches 7,8 6,5 6,2 5,40 9,4 7,6 Mittl. Lichteffect aus 11 Abl-   esungen 8,0 7,72 7,52 6.53 9,72 7,86 Dauer des Versuches 6 7½ – 5⅔ 6¾ 5 St. Mittlerer Oelverbrauch in   1 Stunde 39,8 28,7 29,82 25,56 37,7 28,2g Oelverbrauch für 1 N.-K. in   1 Stunde 4,2 3,7 4,19 3,91 3,8 3,76 Gewicht des Kohlenringes 0,0832 0,062 0,0202 0,0239 0,020 0,064g Der Lichteffect, abgesehen vom Oelverbrauch, ergibt sich also aus vorstehender Tabelle beim Brennen der Oele auf den Lampen von Wild und Wessel und Schuster und Bär für das Mendozaöl um 1,33 und 2,20 Lichtstärken geringer als das kaukasische und um 1,19 und 0,48 Lichtstärken geringer als das amerikanische Oel. In Bezug auf Oelverbrauch stellen sich die Verhältnisse für das Mendozaöl ungefähr wie für das amerikanische Oel. Untersuchung und Verarbeitung der Rückstände. Die Rückstände der Erdöldestillation haben einen schwachen, etwas brenzlichen Geruch und eine stark zähflüssige asphaltartige Consistenz. Die Farbe, bei durchfallendem Lichte schwarz, ist in dünnen Lagen schwarzbraun, gleichzeitig ist eine geringe Fluorescenz zu beobachten. Bei 17° ist die direkte Auslaufgeschwindigkeit 550 Secunden; auf Wasser bezogen 550/52 = 10,57. Bei 0° erstarren die Rückstände körnig unter Ausscheidung von Paraffin in Klumpen. In Petroläther gelöst ergeben sie bei der Filtration keine wesentlichen Rückstände. Der Entflammungspunkt liegt bei 153°, der Brennpunkt bei 202°, die Bestimmung des specifischen Gewichtes mittels des Piknometers ergab 0,925 bei 17°. Da nach Feststellung obiger Eigenschaften für das Oel in Folge seiner dem Asphalt ähnlichen Zähflüssigkeit die direkte Verwendung als Schmieröl ausgeschlossen ist, blieb die Frage zu erledigen, ob durch weitere Verarbeitung der Rückstände entsprechende Schmieröle und von welcher Beschaffenheit zu gewinnen seien und ob ein Paraffingehalt, in welcher Menge und von welcher Qualität, vorliege. Da es bekannt ist, daſs die Schmieröle bei Destillation wegen der dabei eintretenden hohen Temperatur für sich allein dissociiren und dabei dünnflüssige Oele liefern, kann nur im Vacuum oder mit Unterstützung von Wasserdämpfen destillirt werden. Wir wählten die letztere Methode, welche heute fast allgemein üblich ist, und benutzten hierzu den Apparat, den EnglerVerhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbefleißes, 1887. Novemberheft (1888 268 * 41). zuerst im Laboratorium einführte und der im wesentlichen auf demselben Prinzip beruht, wie die Einrichtungen in den Erdölraffinerien von Baku. Die Blase wurde mit 3k Rückständen gefüllt und die Temperatur derselben auf 300° gebracht, bevor mit dem Einleiten des überhitzten Wasserdampfes begonnen wurde. Leitet man nämlich diesen schon vor Erreichung der Temperatur von 300° in die Blase, so ist es sehr schwer, nachträglich die Temperatur auf diese Höhe zu bringen. Die Vorlagen mit dem sich im Anfang in den Separationsröhren verdichteten Wasser und etwas Oel wurden nach etwa 20 Minuten, d.h. nach Eintritt eines regelmäſsigen Ganges der Destillation, gewechselt. Nach 6 Stunden war die Destillation beendigt. Die Ausbeute an sogen. Mischöl, also dem leichtest siedenden Theil, stellte sich auf 20 Proc. und hatte das Oel ein specifisches Gewicht von 0,878 bei 17° und einen Entflammungspunkt von 112°. Die übrigen Destillate vom Separationskühler waren alle sehr mit Paraffin durchsetzt und zeigten schmalzartige Consistenz. Von einer direkten Verarbeitung auf Schmieröl, von welchem verlangt wird, daſs es ganz wenig oder gar kein Paraffin enthält, muſs somit auf diesem Wege, vorderhand wenigstens, Abstand genommen werden. Dagegen ergibt sich aus dem Versuche, daſs die Verarbeitung der Destillate auf Paraffin aller Voraussicht nach, sehr lohnend ist, wobei dahin gestellt bleibt, ob die bei der Paraffingewinnung nebenbei resultirenden Oele zu Schmieröl oder zu Gasöl verwendbar sind. Wahrscheinlich ist aber das letztere anzunehmen und kann die Gewinnung desselben nur aus dem bei der Verarbeitung auf Paraffin resultirenden Abpreſsöl erfolgen. Verarbeitung auf Paraffin. Zur Gewinnung des Paraffins destillirten wir aus der kupfernen Blase unter Vorlage eines Liebig'schen Kühlers gleichfalls unter Zuhilfenahme von überhitztem Wasserdampf, nach Gewicht des erhaltenen Destillates und zwar in vier gleichen Theilen je zu 20 Proc., indem wir zur besseren Gewinnung des Paraffins und um die leichteren Oele von demselben schon möglichst gelegentlich der Destillation zu trennen, mit steigender Temperatur arbeiteten. Die restlichen 20 Theile wurden schlieſslich noch bis zur Trockne destillirt. Die annähernd eingehaltenen Dampf-Temperaturen waren 150° bis 200°, 200° bis 240°, 240° bis 290° und 290° bis 300°. Das erste Destillat, also bis 200°, ergab ein Mischöl (s. oben) vom spec. Gew. 0,874, das zweite war kaum noch flüssige und von Paraffinschuppen durchsetzt, während III und IV schmalzartig erstarrten. Das aus den restlichen 20 Proc. erhaltene Endproduct zeigte ebenfalls schmalzartige Consistenz und war von schmieriger Beschaffenheit. Die Farbe ging bei allen Destillaten, welche sämmtlich grüne Fluorescenz zeigten, von Braungelb ins Grünliche. Der in der Blase hinterbliebene Rückstand wurde in geschmolzenem Zustande auf kaltes Wasser gegossen und erstarrte zu einer festen porösen koksähnlichen Masse. Die Farbe war schwarz ohne Fluorescenz. Der Gehalt an Paraffinen erweist sich also nach diesen beiden Destillationsarten überwiegend, so daſs eine direkte Gewinnung der Schmieröle ausgeschlossen ist. Bestimmung des Paraffins. Zur Bestimmung des Paraffins wurden etwa 0k,5 aus gleichen Theilen von den vier verschiedenen Destillaten bestehend, in Aether gelöst und mit Alkohol gefällt, das ausgefällte Paraffin nochmals gelöst und wiederholt gefällt, bis sich ölige Tropfen ausschieden. Es ist von schmieriger Beschaffenheit und wurde nach folgender Methode auf Hartparaffin umgearbeitet. Unter Erwärmung wurde es mit 10 bis 15 Proc. Benzin zusammengeschmolzen, durch ein Warmwasserbadfilter von den beigemischten kohligen Ausscheidungen abfiltrirt und auf kaltes Wasser gegossen. Der resultirende Kuchen wurde nun gut ausgepreſst, noch zweimal in gleicher Weise behandelt, jedoch ohne Filtration und schlieſslich der Rest des Benzins mit gespanntem Wasserdampf abgetrieben. Es resultirte alsdann ein Paraffin vom Erstarrungspunkte 58° bis 59° (Methode der sächsischen Fabrikanten durch Erstarrung eines Tropfens geschmolzenen Paraffins auf Wasser und Bestimmung der Temperatur des Wassers im Momente des Erstarrens). Das vom Paraffin durch Filtration getrennte Oel wurde nun vom Aether und Alkohol mittels Destillation getrennt und erkalten gelassen, wobei es schmalzartig erstarrte. Dieses Ablauföl läſst sich indeſs, wie ein Versuch zeigte, nochmals auf Paraffin verarbeiten. Zur quantitativen Bestimmung des Gesammt-Paraffins benutzten wir die Methode von R. Zaloziecki.1888 267 * 274. 20g Rohparaffin haltiges Destillat (150° bis 300° wurden in einem Becherglas mit der fünffachen Menge Amylalkohol und darauf demselben Quantum Aethylalkohol von 75° Tralles versetzt und während einiger Stunden an einem kalten Orte stehen gelassen. Darauf wurde das ausgeschiedene Paraffin auf einem trockenen, kalten Filter gesammelt und der Rückstand auf dem Filter mit einer gekühlten Mischung von 2 Th. Amyl- und 1 Th. 70 grädigem Aethylalkohol nachgewaschen. Zur Bestimmung des Gewichtes des Paraffin-Niederschlages extrahirten wir den an der Luft getrockneten Niederschlag mittels eines einfachen Extractionsapparates mit Aether, verjagten dann das Auflösungsmittel sammt den anhaftenden Alkoholtheilchen im Trockenschranke und wogen bei Erreichung des constanten Gewichtes. Die Ausbeute an Paraffin betrug (bei 2 Proben von je 20g): I. 11,15g Paraffin Schmelzpunkt 35° II. 10,87 „ „ 35°, was einem Gehalt von 55,75 und 54,35 Proc. Paraffin in den Rückständen und von 25,75 und 25,34 Proc. im Rohöl entspricht. Der Procentgehalt an Paraffin ist demnach auſserordentlich hoch, doch ist hervorzuheben, daſs dieses Paraffin gröſstentheils aus Weich-Paraffinen besteht und bereits bei 35° schmilzt. Die Ausbeute nach der weiter oben beschriebenen Methode an Hartparaffin ist so gering, daſs sich eine Verarbeitung auf solches kaum lohnen dürfte. Karlsruhe, chemisches Laboratorium der technischen Hochschule, im Januar 1888.