Methode zur Bestimmung von Mangan. Methode zur Bestimmung von Mangan. In den Sitzungsberichten der kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien, 1888 Bd. 97 Abth. II b, theilt L. SchneiderNach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabzuge. eine neue titrimetrische Methode zur Bestimmung von Mangan mit. Das energische Oxydationsvermögen und die Eigenschaft, selbst ihren verdünntesten Lösungen eine deutliche, rothe Farbe zu ertheilen, haben der Uebermangansäure schon seit geraumer Zeit eine wichtige Rolle in der Maſsanalyse verschafft. Dieselbe dient bekanntlich bei einer groſsen Reihe von Bestimmungen als ausgezeichneter Maſsstab für die Oxydation anderer Körper. Es lag daher der Gedanke nahe, diese wohlcharakterisirte Verbindung auch als Ausgangspunkt für die Bestimmung des Manganes selbst zu benutzen, und in der That versuchte man schon vor Jahren in Roheisen und Erzen das Mangan durch Schmelzen dieser Producte mit Kali und Salpeter zu Uebermangansäure zu oxydiren. Die Oxydation gelingt jedoch nie vollständig, indem die Zersetzungsproducte des Salpeters wieder einen Theil der schon gebildeten Uebermangansäure reduciren, sobald man die Schmelze mit Wasser aufweicht. Diese Methode kann sonach nur zum qualitativen Nachweise des Manganes benutzt werden. Etwas besser gelangen die Versuche, das Mangan durch Kochen seiner salpetersauren Lösungen mit Bleisuperoxyd in Uebermangansäure überzuführen, um es colorimetrisch zu bestimmen. Jedoch auch diese Oxydationsmethode erzielt nur bei sehr geringen Mengen Mangan brauchbare Resultate, auſserdem sind colorimetrische Bestimmungen der Natur der Sache nach nur für sehr geringe Mengen anwendbar. Die Ursache, warum letztgenannte Oxydation eine unvollkommene ist, liegt in der erhöhten Temperatur, in welcher dieselbe vorgenommen werden muſs. Bleisuperoxyd wirkt nur in der Kochhitze bei Gegenwart von Salpetersäure oxydirend auf Mangan. Uebermangansäure zersetzt sich hingegen schon bei dieser Temperatur theilweise, noch rascher bei Gegenwart von Manganoxydul, mit welchem es Mangansuperoxyd bildet, das sich als flockiger Niederschlag aus der Lösung sondert und dann nicht weiter oxydirt wird. Wismuthtetraoxyd dagegen oxydirt bei Gegenwart gröſserer Mengen Salpetersäure die Manganoxydulsalze schon bei gewöhnlicher Temperatur rasch und vollkommen zu Uebermangansäure. Oxydation des Manganes zu Uebermangansäure. In Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 2 S. 437, ist einer Mittheilung Barfoed's Erwähnung gethan, welcher zu Folge Manganoxydul in seinen Salzen durch Wismuthsäure bei gewöhnlicher Temperatur zu Uebermangansäure oxydirt werden soll. Wismuthsäure wird jetzt allgemein das noch wenig studirte Pentoxyd des Wismuthes genannt. Unter jener erwähnten Wismuthsäure dürfte jedoch das schon länger bekannte, von Fremy genauer studirte und von ihm auch Wismuthsäure benannte Wismuthtetraoxyd gemeint sein, denn thatsächlich übt auch das Tetraoxyd (auch Wismuthhyperoxyd genannt) diese oxydirende Kraft aus. Bei neutralen oder schwach sauren Lösungen tritt jedoch auch hier die erwähnte Wechselwirkung von Manganoxydul und Uebermangansäure ein, es fällt Mangansuperoxyd aus der Lösung, welches sich der weiteren Oxydation entzieht. Diese Einwirkung des Manganoxydules auf Uebermangansäure hängt einerseits von der Concentration der Manganlösung und dem Verhältnisse von Oxydul zu Uebermangansäure, andererseits von der Natur und der Menge der gleichzeitig vorhandenen freien Säure und schlieſslich von der Temperatur der Lösung ab. Schneider hat gefunden, daſs von allen Säuren die Salpetersäure für diese Zwecke der Oxydation die geeignetste ist und daſs bei einer Verdünnung von 1mg Mangan auf etwa 2cc Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. bei gewöhnlicher Temperatur in keinem Stadium der Oxydation oder Reduction eine Fällung von Mangansuperoxyd eintritt. Gibt man zu einer derartig verdünnten Lösung von Mangan in Salpetersäure einen Ueberschuſs von fein vertheiltem Wismuthtetraoxyd, so wird die Lösung sofort dunkelviolett. Die Oxydation des Manganes zu Uebermangansäure wird, besonders wenn man die Reaction durch mehrmaliges Schwenken der Flüssigkeit unterstützt, nach wenigen Minuten vollendet. Es entweicht Sauerstoff gasförmig und ist ein Ueberschuſs des Tetraoxydes vorhanden, so kennzeichnet das Aufhören der Sauerstoffentwickelung zugleich die Vollendung der Oxydation. Nun läſst man die Flüssigkeit einige Minuten ruhig stehen. Das Wismuthtetraoxyd setzt sich zu Boden, während die darüber stehende Lösung alles Mangan als Uebermangansäure enthält. Letztere wird durch ein Asbestfilter vom Rückstande getrennt und durch Titration die Menge desselben bestimmt. Ueber die Vollständigkeit und den raschen Verlauf dieser Oxydation geben folgende zwei Versuche Aufschluſs. 40cc,5 Chamäleonlösung (1cc = 0g,01 Eisen), welche 0g,0794 Mangan entsprachen, wurden mit 50cc concentrirter Salpetersäure und 60cc Wasser gemischt und dann durch Zugabe von 3g schwefelsaurem Eisenoxydulammon die Uebermangansäure vollständig zu Manganoxydul reducirt. Nun wurden 5g Wismuthtetraoxyd zugesetzt und unter zeitweiligem Schwenken der Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Die Oxydation begann sogleich. Nach 10 Minuten wurde über Asbest filtrirt, die entstandene Uebermangansäure durch Zugabe eines Ueberschusses von genau titrirter Oxalsäurelösung wieder reducirt und der Ueberschuſs der Oxalsäure mit Chamäleonlösung zurücktitrirt. Diese Titration ergab 0g,0792 Mangan. Bei Wiederholung dieses Versuches wurden 81cc,0 von derselben Chamäleonlösung mit 50cc concentrirter Salpetersäure und 19cc Wasser gemischt, durch 6g des Eisendoppelsalzes reducirt und mit 10g Wismuthtetraoxyd oxydirt. Die abfiltrirte Lösung von Uebermangansäure wurde, nachdem dieselbe noch mit 150cc Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. verdünnt worden war, wie vorher titrirt und ergab 0g,1583 Mangan gegen 0g,1587 Mangan, welche in der verwendeten Chamäleonlösung enthalten waren. Aus diesen Versuchen geht hervor, daſs Manganoxydul in stark salpetersaurer Lösung durch Wismuthtetraoxyd vollständig in Uebermangansäure übergeführt wird, und zwar auch bei Gegenwart beträchtlicher Mengen Schwefelsäure und Eisenoxyd. Titration der Uebermangansäure. Während die Uebermangansäure sehr häufig als Maſs für die Oxydation anderer Körper Verwendung findet, sind für die umgekehrte Operation, also für die Titration der Uebermangansäure durch reducirende Agentien nur sehr wenige chemische Verbindungen geeignet. Es eignen sich im Allgemeinen zur Titration nur solche Substanzen, deren Umsetzung eine augenblickliche ist. Verbindungen, welche, wie beispielsweise Oxalsäure, Rhodanammonium, salpetrige Säure oder salpetersaures Quecksilberoxydul zu ihrer Oxydation einiger Zeit bedürfen, reduciren die Uebermangansäure vorerst zu höheren Oxyden, es entstehen Veränderungen der Farbennüancen, welche von zwiebelroth bis blaſsweingelb verlaufen und die Endreaction nicht genau erkennen lassen. Von diesen Verbindungen kann man nur Oxalsäure, welche durch verdünnte Salpetersäure keine Veränderung erleidet, in der Art zur Bestimmung benutzen, daſs man dieselbe im Ueberschusse zugibt und diesen zurücktitrirt. Rasch reducirend wirken auf Uebermangansäure schweflige Säure und Wasserstoffsuperoxyd. Bekanntlich hat R. Bunsen die schweflige Säure als Maſs für freies Jod und auf indirektem Wege auch für Chamäleon empfohlen. Die indirekte Methode durch vorausgehende Umsetzung der Uebermangansäure mit Jodwasserstoff ist der gleichzeitig vorhandenen Salpetersäure wegen hier nicht anwendbar. Schneider versuchte daher die direkte Titration des Chamäleons mittels einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure. Die Reduction geht augenblicklich vor sich und gleiche Mengen Uebermangansäure unter ganz gleichen Umständen titrirt, ergaben sehr gut übereinstimmende Resultate. Trotzdem muſs vor der Benutzung der schwefligen Säure als Titer in diesem speciellen Falle gewarnt werden. Gibt man nämlich zu einer Chamäleonlösung bei Gegenwart verdünnter Salpetersäure schweflige Säure, so werden die ersten Antheile, so lange noch gröſsere Mengen Uebermangansäure vorhanden sind, zu Schwefelsäure, die gegen Ende der Operation zugegebenen hingegen nur zu Unterschwefelsäure oxydirt. Titrirt man daher viel Uebermangansäure, so braucht man verhältniſsmäſsig weniger schweflige Säure als für geringe Mengen. Von der groſsen Zahl der Reductionsmittel bleibt nur eines zur Titration brauchbar – das Wasserstoffsuperoxyd. Das Wasserstoffsuperoxyd wirkt sowohl oxydirend auf reducirende als auch desoxydirend auf reducirbare Stoffe und diese Doppelart macht es auch ganz besonders für diese Titration geeignet. Wasserstoffsuperoxyd entzieht der Uebermangansäure den Sauerstoff, indem es derselben gegenüber als energisches Reductionsmittel auftritt, während es andererseits der oxydirenden Wirkung der Salpetersäure vollkommen widersteht. Beim Zusammenbringen mit Uebermangansäure verbinden sich seine Wasserstoffatome mit dem Sauerstoffe dieser Säure, während sein Sauerstoffmolekül frei wird.Traube, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, 1882 S. 219. (Mn2O7K2O + 5H2O2 = Mn2O2 + K2O + 5H2O + 5O2.) Die Reduction geht augenblicklich vor sich, ohne Zwischenproducte zu bilden, und die Titration kann mit jeder Menge Mangan in der Lösung, wie selbe durch die vorher beschriebene Oxydation mittels Wismuthtetraoxyd erhalten wird, mit gleicher Genauigkeit vorgenommen werden. Die wässerige Lösung des Wasserstoffsuperoxydes prüft man für die Zwecke der Maſsanalyse zuerst mittels Chamäleon auf ihren Gehalt und verdünnt hiernach mit so viel Wasser, daſs man eine etwa 0,5 Proc. Wasserstoffsuperoxyd haltende Titerflüssigkeit erhält. Von einer derartigen Lösung entspricht 1cc nahezu 3mg Mangan. Sie ist in dieser Verdünnung ziemlich gut haltbar, so daſs man eine solche Lösung Mehrere Monate benutzen kann. Ist dieselbe einige Zeit gestanden, so muſs ihr Wirkungswerth mit Chamäleonlösung von bekanntem Titer aufs Neue bestimmt werden. Für die Titerprüfung des Wasserstoffsuperoxydes gibt man zu einer genau gemessenen Menge Chamäleon so viel verdünnte Salpetersäure, daſs 1mg Mangan in etwa 2cc Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. enthalten ist, und läſst nun unter häufigem Schwenken der Uebermangansäurelösung so lange von der zu prüfenden Lösung zuflieſsen, bis die zuletzt blaſsrothe Farbe durch Zugabe eines Tropfens verschwunden ist. Die verdünnte Salpetersäure stellt man sich durch Mischen von 1 Vol. concentrirter Salpetersäure mit 2 Vol. Wasser dar. Ein solches Gemisch hat ein specifisches Gewicht von beiläufig 1,2 und bleibt im zerstreuten Tageslichte vollkommen unverändert. Von der Reinheit dieser Säure von niederen Oxydationsstufen des Stickstoffes überzeugt man sich leicht, indem man einen Theil derselben mit einem Tropfen Chamäleonlösung versetzt. Die hierdurch entstehende rothe Färbung darf im Verlaufe einiger Minuten nicht verschwinden. Die Gegenwart freier Salpetersäure ist der Titration der Uebermangansäure in jeder Hinsicht förderlich, indem dieselbe nicht bloſs die Fällung von Mangansuperoxyd während der Titration gröſserer Mengen Mangan verhindert, sondern auch die freiwillige Zersetzung sehr geringer Mengen Uebermangansäure hemmt. Weder in rein wässeriger, noch in der mit anderen Säuren versetzten Lösung verbleiben sehr geringe Mengen davon so lange unverändert, wie in verdünnter Salpetersäure, auch hat diese Säure weniger Neigung Manganoxydsalze zu bilden als die Schwefelsäure. Eines Umstandes muſs hier noch Erwähnung geschehen. Das Wasserstoffsuperoxyd des Handels ist häufig durch geringe Mengen Chloride verunreinigt, andererseits werden durch den Silbergehalt des käuflichen Wismuthes leicht geringe Mengen Silber in die Lösung gelangen. Beim Titriren wird daher in diesem Falle eine weiſse Trübung von Chlorsilber entstehen, welche jedoch der Beobachtung der rothen Farbe während der Titration durchaus nicht hinderlich ist. Keineswegs darf man zur Titerflüssigkeit einen Ueberschuſs von salpetersaurem Silberoxyd geben, um diesen Chlorgehalt zu entfernen. Salpetersaures Silberoxyd erleidet beim Stehen mit Wasserstoffsuperoxyd eine Umsetzung, deren Natur noch nicht erkannt ist, welche jedoch bei der Titration störend wirkt, indem die dabei entstandenen Producte langsamer auf Uebermangansäure einwirken und die violettrothe Nuance der Farbe verändern. Die Titration ist nur dann als vollkommen gelungen zu betrachten, wenn sich während derselben wohl die Intensität, nicht aber die charakteristische violettrothe Nüance der Farbe verändert. Praktische Anwendung der Manganprobe. Zum Zwecke der praktischen Ausführung der im Vorhergehenden theoretisch dargelegten Manganbestimmungsmethode werden von Stahl und manganarmen Roheisensorten 5g in 100cc Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. gelöst und nach vollendeter Lösung kurze Zeit gekocht. Nach dem Erkalten werden noch etwa 100cc Salpetersäure von gleicher Concentration zugegeben und die Lösung mit etwa 10g Wismuthtetraoxyd einige Minuten digerirt. Bei Eisensorten, welche mehrere Procente Mangan enthalten, löst man 1g in Salpetersäure und verdünnt die Lösung durch Zugabe von 200 bis 300cc von derselben Säure. Erze oder Schlacken, welche in Salpetersäure unlöslich sind, werden mit Salzsäure gekocht, der Rückstand, welcher bei den meisten Manganerzen noch Mangansilicat enthält, nach der Behandlung mit Salzsäure sammt der Lösung in eine Platinschale gespült und mit Fluſssäure versetzt. Schlieſslich wird nach Zugabe einer genügenden Menge Schwefelsäure abgedampft bis zum beginnenden Entweichen derselben. Bei sehr manganreichen Spiegeleisen, ferner bei Ferromanganen und reichen Manganerzen verdünnt man die Lösung von 1g Probesubstanz mit Wasser auf 1l, nimmt davon 200cc, versetzt dieselben mit 100cc concentrirter Salpetersäure und oxydirt auf gleiche Weise mit Wismuthtetraoxyd. Nach vollendeter Oxydation des Manganes wird die Lösung der Uebermangansäure vom überschüssigen Wismuthhyperoxyd durch ein Asbestfilter getrennt. Das violett gefärbte Filtrat gieſst man aus dem Kolben in ein hohes, auf weiſses Papier gestelltes Becherglas und titrirt mit einer Lösung von Wasserstoffsuperoxyd von bekanntem Wirkungswerthe bis zum völligen Verschwinden der rothen Farbe. Nachdem die Wirkung eines Zehntelcubikcentimeters dieser Titerflüssigkeit leicht erkannt werden kann und 0cc,1, wie oben erwähnt, beiläufig 0g,0003 Mangan entspricht, nachdem ferner die Ausführung der Manganprobe bei Stahl und Roheisensorten in etwa einer Stunde vollendet werden kann, so genügt diese Probe sowohl in Bezug auf Genauigkeit als auch in Bezug auf Raschheit der Ausführung den praktischen Zwecken. Darstellung des Wismuthtetraoxydes. Die höheren Oxyde des Wismuthes waren vielfach Gegenstand chemischer Untersuchungen. Als Ergebniſs dieser Untersuchungen sind zahlreiche Angaben über die verschiedenen Oxydationsproducte zu betrachten, welche jedoch nicht minder reich an Widersprüchen sind, so daſs das Capitel über die Wismuthhyperoxyde noch keineswegs jenen Grad von Klarheit besitzt, welchen man nach den schematischen Angaben mancher Lehrbücher erwarten könnte. Eine einfache und zugleich die reichlichste Ausbeute gebende Methode ist jene von Fremy empfohlene. Derselbe schmilzt Wismuthoxyd mit Aetzalkalien und chlorsaurem Kali und wäscht das Product mit Wasser und verdünnter Salpetersäure. Ein Theil Wismuthoxyd, erhalten durch Erhitzen von basisch salpetersaurem Wismuthoxyd (Magisterium Bismuthi), wird mit einem gleichen Theile chlorsaurem Kali und 2 Th. Aetznatron in einer schmiedeeisernen Schale über freier Flamme zusammengeschmolzen. Die anfänglich gelblichbraune Masse färbt sich bald unter Schäumen dunkler. Nachdem man unter zeitweiligem Umrühren etwa eine Stunde erhitzt hat, läſst man die noch schwach schäumende Masse erkalten. Rascher verläuft diese Reaction, wenn man gleiche Theile Wismuthoxyd und chlorsaures Kali vor der Zugabe des Aetznatrons zusammenreibt und für sich erhitzt. Es findet hierbei ein lebhaftes Erglühen statt. Die Masse schmilzt nicht zusammen, auch ist keine Oxydation des Wismuthoxydes bemerkbar. Gibt man jedoch nun, nachdem das Erglühen vorüber ist, Aetznatron zu, so schmilzt das Gemenge sogleich zu einer dunkelbraunen Masse, ohne daſs ein Schäumen stattfindet. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser ausgelaugt bis zum völligen Verschwinden der alkalischen Reaction. Das durch das Wasser wieder lichtbräunlich gewordene Sediment ist eine Wasser haltige Verbindung von Wismuthsäure mit Natron. Wird dasselbe mit kalter 5procentiger Salpetersäure verrührt, so geht Natron in Lösung, während dunkelrothbraunes Wismuthhyperoxyd sich unter Entwicklung von Sauerstoff zu Boden setzt. Dieses wird anfangs mit schwach angesäuertem, schlieſslich mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Das wismuthsaure Natron wird sowohl von sehr verdünnter Salpetersäure als auch von sehr verdünnter Schwefelsäure und selbst von Essigsäure zersetzt, wobei in allen Fällen das frei werdende höhere Oxyd des Wismuthes unter Sauerstoffabgabe sich zersetzt und intermediäre Oxyde bildet, welche als wismuthsaure Wismuthoxyde aufgefaſst wurden. Die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltenen Hyperoxyde wurden wiederholt analysirt. Die Ergebnisse entsprechen annähernd der Formel Bi4O8H2O. Den älteren Anschauungen entsprechend wurde das Wismuthtetraoxyd nicht als einfaches Oxyd, sondern als wismuthsaures Wismuthoxyd erklärt und das eine Molekül Wasser dieser Verbindung, welches weder über Schwefelsäure noch bei 100° entweicht, spricht für die ältere Erklärungsweise. Diese Verbindung würde dann der Formel Bi2O3, Bi2O5, H2O entsprechen. Digerirt man den Körper mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew., so geht der gröſste Theil davon in Lösung, das Zurückbleibende ist dunkelbraun bis nahezu schwarz. Die Untersuchung dieses bei 100° getrockneten Rückstandes ergab, daſs derselbe nicht wesentlich von den vorher untersuchten Producten verschieden ist. Der Preis des Wismuthes ist ein immerhin erheblicher. 18 kostet 2 Pfg. Es lohnt sich daher, das bei der Analyse verwendete Wismuthoxyd wieder zu gewinnen. Zu diesem Zwecke sammelt man die Wismuth haltigen Lösungen und stumpft die freie Säure derselben mit Soda ab. Hierdurch fällt aus der noch schwach sauren Lösung basisches Wismuthnitrat, welches geglüht und neuerdings zur Erzeugung von Wismuthhyperoxyd verwendet werden kann.