Die Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen durch Kalkofengase; von Alexander M. Chance.Nach dem Journal of the Society of Chemical Industry, 1888 Bd. 7 S. 163 ff. Mit Abbildungen auf Tafel 28. Chance's Wiedergewinnung des Schwefels. Schon lange Jahre hatten die Sodafabrikanten ihr Augenmerk auf die Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen gerichtet. 1837 begann Goſsage seine 30 Jahre währenden Versuche, jedoch ohne Resultat, nach ihm widmeten noch viele bedeutende Chemiker der Lösung dieses Problems viel Zeit und Geld, und einigen, Schaffner in Deutschland, Mond in England, Mactear in Schottland, gelang es wenigstens Verfahren zu finden, die, wenn sie auch nicht zu allgemeiner Anwendung tauglich waren, doch in einigen Fabriken ausgeführt wurden. Das Verfahren von Schaffner und Helbig wurde in Oldbury eingeführt, und bei einem Kostenaufwande von über 10000 Pfd. St. (200000 M.) gelang es dort nach zwei Jahren, den bis dahin in den Sodarückständen verlorenen Schwefel als Schwefelsäure wieder zu gewinnen. Die Kosten stellten sich auf ungefähr 3 Pence (25 Pf.) für die Einheit (14 engl. Pfund?) Schwefel für 1t spanischer Schwefelkiese im Vergleiche zu 6 Pence (50 Pf.), die die Schwefelkies-Compagnien forderten. Nachdem jedoch die Tharsis Compagnie den Preis auf 3 Pence herabgesetzt hatte, wurde der weiteren Einführung des Schaffner und Helbig'schen Verfahrens ein Stillstand gesetzt und auch in Oldbury das Verfahren eingestellt; die Anlage blieb jedoch stehen und Chance setzte seine Bemühungen zur Auffindung eines praktisch anwendbaren Prozesses weiter fort. Goſsage hatte 1861 geäuſsert: „ich bin überzeugt, daſs, wenn die Nutzbarmachung des Schwefels in den Sodarückständen erreicht werden kann, es durch Behandlung mit Kohlensäure geschehen wird.“ Angaben von Weldon, Mactear und F. H. Goſsage, welche alle auf Einwirkung von Kohlensäure auf Schwefelcalcium basirten, konnten jedoch praktisch nicht verwerthet werden, ihre Einführung scheiterte an der Unregelmäſsigkeit und der immer wechselnden Zusammensetzung des entwickelten Schwefelwasserstoff haltigen Gasgemisches. Die Ueberzeugung jedoch, die Goſsage ausgesprochen, daſs durch Kalkofengase die Wiedergewinnung des Schwefels bewirkt werden könne, ist durch die Versuche von Chance bewahrheitet worden. Chance sagt in seinem Vortrage: „Diejenigen, welche dem Laufe unserer Versuche nach Schaffner und Helbig gefolgt sind und die die über diesen Gegenstand veröffentlichten Arbeiten kennen, wissen, daſs Schaffner und Helbig's Vorschlag zur Wiedererlangung des Schwefels aus Schwefelwasserstoff durch Niederschlagen des Schwefels gemäſs der Gleichung: 2H2S + SO2 = 2H2O + 3S nie zu praktischem Erfolge geführt hat, andererseits das Vorgehen der Pyrit-Compagnien durch Herabsetzung der Preise des Schwefels nur die Annahme des Schaffner- und Helbig-Prozesses beschränkt, aber nicht zum Stillstande gebracht haben würde. Daſs Kohlensäure, wie sie aus dem Kalkofen kommt, das Schwefelcalcium in den Rückständen zerlegen und Schwefelwasserstoff frei machen würde, hatte Goſsage bewiesen, aber das Problem der ökonomischen Ausnutzung des so entwickelten Schwefelwasserstoffes blieb ungelöst und Schaffner und Helbig's Versuch, freien Schwefel zu extrahiren, wurde aufgegeben. Am 29. April 1883 erschien im Journal of the Society of Chemical Industry unter Patentliteratur (S. 177) eine Notiz: Ueber die Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff von C. F. Claus in London (Englisches Patent Nr. 3608 vom 29. Juli 1882). Bei diesem Prozesse hat Claus nur die Reinigung des Steinkohlengases im Auge und die Wiedergewinnung des Schwefels aus dem Schwefelwasserstoffe in demselben, aber ich glaubte, daſs es vielleicht möglich wäre, dieses Verfahren vortheilhaft auf die Wiedergewinnung des Schwefels aus dem Schwefelwasserstoffe, welcher aus den Sodarückständen durch Kohlensäure frei wird, anzuwenden. Die Erzeugung des Schwefels geschieht gemäſs der Formel: H2S + O = H2O + S. So einfach das Problem auf dem Papiere erscheint, nahm es 4 Jahre Arbeit und einen Aufwand mehrerer Tausend Pfund in Anspruch, bevor wir im Stande waren, auf sparsame Weise nach der Claus'schen Methode Schwefel aus den Sodarückständen zu erzeugen; Schwefel und Schwefelblumen von einer Beschaffenheit und Reinheit, wie sie den kritischsten Consumenten genügen. Betrachten wir zunächst den Claus-Ofen und dann die Methode und Apparate, durch welche wir Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen aus den Alkalirückständen erhielten, daſs der Schwefelwasserstoff nicht nur zur Gewinnung guten Schwefels, sondern auch für die direkte Erzeugung von Schwefelsäure geeignet war. Claus verlangt: 1) Die Anwendung von erhitztem Eisenoxyde zur Absorption von Schwefelwasserstoff. 2) Das Mischen kalter oder heiſser Luft in regelmäſsiger Menge mit Schwefelwasserstoff, bevor derselbe durch das Eisenoxyd streicht, um freien Schwefel zu erhalten, in einem beständigen Strome. 3) Das Innehalten der nöthigen Temperatur, bei der das Eisenoxydanhydrid den Schwefelwasserstoff aus dem Gemische von Luft mit den Gasen absorbirt und in der Folge Schwefel abgeschieden wird. 4) Die Aufeinanderfolge der Operationen, die einen fortlaufenden Prozeſs der Erlangung des Schwefels aus Schwefelwasserstoff und Eisenoxyd bilden. Bei diesem Prozesse wird nur der Wasserstoff des Schwefelwasserstoffes durch den Sauerstoff der Luft verbrannt und sein Schwefel frei, H2S + O = H2O + S. Man erreicht dies durch das Mischen von Schwefelwasserstoff mit einer regulirten Menge Luft und Durchsenden dieses Gemisches durch eine Schicht Eisenoxyd, das in Folge der bei der Reaction frei werdenden Wärme in Dunkelrothglut bleibt; das Eisenoxyd selbst unterliegt keiner Veränderung. Freier Schwefel und Wasserdampf gehen fort, der freie Schwefel bekommt gegossene oder sublimirte Form, wenn er von der Temperatur des Ofens die der umgebenden Kammer angenommen hat. Durch neue Patente (Oktober und December 1883) wurde die Anwendung von verschiedenen anderen Oxyden und auch von „Contact-Substanzen“ in Anspruch genommen und Schutz erhalten für den Gebrauch des Bettes oder Lagers von angemessenem soliden Materiale, feuerfestem Steine und anderen chemisch unwirksamen Stoffen u.s.w. Der Claus-Ofen war folgendermaſsen (Fig. 1): Durch ein Rohr an der linken Seite der Zeichnung tritt das regulirte Gemisch von Schwefelwasserstoff und Luft (H2S + O) unter den durchbohrten Boden des runden Ofens, der mit feuerfesten Steinen ausgelegt ist, zuerst durch ein Bett von Bruchstücken feuerfester Steine F und dann durch eine Lage von Eisenoxyd O. Bei der schon beschriebenen Reaction werden Dampf und Schwefeldampf erzeugt, welche durch das auſsen liegende Rohr DD gehen, zuerst in die enge Steinkammer C und dann durch M in eine weite Steinkammer SS, in der der Schwefel sublimirt. Die Hitze der Reaction selbst wird bald hinreichend groſs, um einen Theil des Schwefeldampfes an dem Boden der Kammer in flüssiger Form zu condensiren, von wo er abgelassen wird und in Formen läuft. Eine beträchtliche Menge aber des Schwefeldampfes geht nach SS, wo er in dem ersten Theile der Kammer allmählich abkühlt und sich als trockene Schwefelblumen absetzt. Der Dampf wird in dem letzten Theile der „Sublimirungskammer“ condensirt und die austretenden Gase werden nach einfachen Methoden controlirt ehe sie in die Luft gehen. Der „Claus-Ofen“, wie der Erfinder ihn nennt, hängt in seinem Erfolge ab von der „vollständigen Regulirung“ der Ergänzung an atmosphärischem Sauerstoffe, der, um aus Schwefelwasserstoff Schwefel frei zu machen, erforderlich ist. Bei zu groſsem Zusätze von Luft würde schweflige Säure gebildet werden, bei zu geringem Schwefelwasserstoff hindurch gehen. In dem vollständig regelmäſsigen und beständigen Hinzufügen von Sauerstoff, so weit ihn der Wasserstoff zur Bildung von Wasserdampf beansprucht, liegt der Hauptschlüssel zum Erfolge des Prozesses. Angenommen, eine reguläre Zufuhr von Gas enthielte Schwefel Wasserstoff in festem und regelmäſsigem Verhältnisse, so wäre die nothwendige Luftzufuhr leicht zu bestimmen; aber bei einem Gase, das in immer wechselnden Mengen Schwefelwasserstoff enthält, verschieden bis zu einer oft unbekannten Höhe, ist es schwierig, ein System zur Regulirung einer geeigneten Luftzufuhr zu finden. Unter solchen Bedingungen könnte die Luftzufuhr nur zum Theile regulirt werden für einen Durchschnittsgehalt an Schwefelwasserstoff, und Verluste in Form von schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff würden beständig auftreten, müſsten controlirt werden, und die Schwefelausbeute würde unbestimmt und unregelmäſsig sein (vgl. 1888 268 586). Drei Jahre, von 1883 bis 1886, währten unsere Bestrebungen, diese Schwierigkeiten zu beseitigen; als wir sie schlieſslich überwunden hatten, war der Erfolg sicher. Bei der Zersetzung der Sodarückstände durch Kalkofengase wird Schwefelwasserstoff in verschiedener Menge entwickelt, je nach der Stärke des Kohlensäuregases selbst und je nach dem Stadium der Zersetzung der Sodarückstände. Der Procentgehalt des so erzeugten Gases an Schwefelwasserstoff schwankte von 1 Proc. bis 35 Proc. Eine erste Bedingung des Erfolges war, Kalkofengase zu erhalten, deren Procentgehalt an Kohlensäure möglichst constant war, und die Erfahrung, die wir während unserer Versuche nach Schaffner und Helbig gemacht hatten, waren von groſsem Werthe. Bei den sehr gut arbeitenden Kalköfen enthalten die ausströmenden Gase nie mehr als 30 Proc. Kohlensäure im Durchschnitte, die übrigen 70 Proc. sind fast vollständig Stickstoff der Luft. Dieser von der Kohlensäure untrennbare Stickstoff ist stets, seit den Versuchen von Goſsage bis heute, das hauptsächlichste Hinderniſs gewesen für die Verbrennung des so verdünnt erhaltenen Schwefelwasserstoffes zu schwefliger Säure und für die Erzeugung von Schwefelsäure. Durch unsere Bemühungen, Schwefelwasserstoff von regulärer fester Zusammensetzung zu erhalten, haben wir schlieſslich diese Schwierigkeit überwunden und es ist gelungen, so viel von dem begleitenden Stickstoffe zu eliminiren als nothwendig war, um die Schwefelwasserstoffgase hinreichend zur Schwefelgewinnung durch den Claus-Ofen und zur Fabrikation von Schwefelsäure durch einfache Verbrennung zu erhalten. Es ist bekannt, daſs eine Mischung von Sodarückständen mit Wasser vollständig zerlegt wird unter Bildung von kohlensaurem Kalke und Schwefelwasserstoff, wenn durch sie Gase streichen – besonders in einer Reihe von Gefäſsen – wie sie aus einem geschlossenen Kalkofen entwickelt werden, nur ist der so erzeugte Schwefelwasserstoff mit so vielen und verschiedenen Mengen anderer Gase verdünnt, daſs er nicht leicht verwerthbar ist. Bei unserer Erfindung ist der erhaltene Schwefelwasserstoff von viel geringerer und sehr constanter Menge anderer Gase begleitet, so daſs er direkt zur Darstellung von schwefliger Säure und Schwefelsäure verbrannt oder zur Gewinnung von Schwefel in dem vorhin beschriebenen Clans-Ofen vortheilhaft angewandt werden kann. Eine Mischung von Sodarückständen mit Wasser, eine dünne Milch, von der die gröberen Theile abgesiebt sind, wird in eine Reihe von Gefäſsen eingetragen, welche durch Röhren verbunden und auſsen und innen mit Leitungen versehen sind; und durch alle oder einige solcher Gefäſse werden Kalkofengase gepumpt, die fast vollständig aus Kohlensäure und Stickstoff bestehen. Wenn diese Gase nach ihrem Eintritte in die Gefäſse mit der Milch in Berührung kommen, wird die Kohlensäure vom freien Kalke unter Bildung von Calciumcarbonat, vom Schwefelcalcium bei Gegenwart von Wasser unter Bildung von Calciumcarbonat und Schwefelwasserstoff absorbirt; dieser Schwefelwasserstoff wird vorwärts getrieben in andere Gefäſse, die mit einer weiteren Menge Sodarückständen beschickt sind, und unter Bildung von Calciumsulfhydrat CaS2H2 absorbirt. Bei diesem Prozesse, der als „zweifache Absorption“ bezeichnet werden kann, enthalten die aus den letzten Gefäſsen kommenden Gase weder Kohlensäure noch Schwefelwasserstoff oder nur Spuren davon und können entweichen, durchstreichen jedoch bei groſser Vorsicht noch einen mit Eisenoxyd oder Kalk gefüllten Reiniger. Der erste durch unseren Prozeſs erreichte Vortheil ist somit die Beseitigung der unthätigen verdünnenden Gase – hauptsächlich Stickstoff – welche entweichen dürfen, die zurückbleibenden Gase verhältniſsmäſsig bereichert lassend. Als wir fanden, daſs die aus dem ersten Kessel entweichenden Gase in groſser Menge Schwefelwasserstoff enthielten, in Folge der Thatsache, daſs die Kohlensäure auf das gebildete Calciumsulfhydrat eingewirkt hatte und daſs dann für jedes Aequivalent Kohlensäure, welches absorbirt ist, zwei Aequivalente Schwefelwasserstoff frei geworden waren: CO2 + CaH2S2 + H2O = CaCO3 + 2H2S, schlossen wir den Ausgang des ersten Kessels und öffneten einen anderen eines mittleren Kessels, aus welchem der Schwefelwasserstoff in hinreichender Stärke herausströmte. Die Gase, so doppelt reich an Schwefelwasserstoff, bereichert einmal durch die Entfernung einer beträchtlichen Menge unwirksamen Gases und dann durch die Zerlegung des Sulfhydrates, enthielten jetzt hinreichend Schwefelwasserstoff, um sie vortheilhaft zu verwerthen. Wir leiteten sie jetzt für sich fort, so lange sie hinreichend Schwefelwasserstoff enthielten, in einen Gasbehälter, aus dem sie zur Schwefel- oder Schwefelsäure-Gewinnung benutzt wurden. Sobald die Gase nicht mehr reich genug an Schwefelwasserstoff waren, schlössen wir den Ausgang, und nachdem wir das erste oder die ersten Gefäſse, in welchen die Sodarückstände vollständig zerlegt waren, entleert und ein anderes oder andere in der Reihe mit frischer Mischung von Sodarückständen und Wasser gefüllt, nahmen wir unsere Operationen wie zuerst auf und so beständig fort. Nach vollständiger Zerlegung der Rückstände, so vollständig, daſs das abfiltrirte Wasser auf Zusatz von Bleilösung weder schwarz noch dunkel gefärbt wurde, bestand die zurückbleibende Mischung hauptsächlich aus Calciumcarbonat in Gestalt von Schlamm, welcher zur Sodaschmelze an Stelle von Kalkstein gebraucht werden kann. Der Werth dieses Schlammes für den Sodaschmelzprozeſs ist beträchtlich vergröſsert durch die Gegenwart verschiedener Salze, die in den ursprünglichen Rückständen enthalten und durch Einwirkung der Kohlensäure in Bicarbonate übergeführt sind. Der Werth dieser so gewonnenen Salze kann danach geschätzt werden, daſs von der Menge der jetzt in den Alkalirückständen weggeworfenen und verlorenen Salze zwischen 2,5 und 3t auf je 100t erzeugter Soda wieder gewonnen und statt des kohlensauren Kalkes zur Schmelze gebraucht werden können. Eine andere vortheilhafte Verwendung dürfte dieses Kalkcarbonat in der Cementfabrikation finden, analog dem früher bei dem Schaffner- und Helbig Verfahren gewonnenen, worauf ich in meinem Vortrage in Liverpool 1883 bereits aufmerksam machte. Das zurückbleibende Wasser ist, wenn es aus dem Carbonate kommt, dem Aussehen nach zwar ziemlich schmutzig, filtrirt aber fast klar; wir haben es während langer Zeit immer wieder gebraucht, um es mit neuen Rückständen zu mischen.“ P. Behrend. (Fortsetzung folgt.)