Ueber die Synthese der Rosaniline aus aromatischen Amidokohlenwasserstoffen unter der Mitwirkung Halogen abgebender Mittel; von Dr. Otto Mühlhäuser. Mühlhäuser, über die Synthese der Rosaniline. Aus einer Mischung dreier Moleküle Basis ein und derselben oder verschiedener Art, kann der Theorie nach ein Rosanilin immer dann hervorgehen, wenn ein Molekül des Gemisches wenigstens einmal C methylirt ist, die beiden anderen Basenmoleküle aber mindestens noch je ein freies dem aromatischen Kerne angehörendes Wasserstoffatom besitzen. Die Erfahrung zeigt aber, daſs nicht alle Amingemische, welche diesen Bedingungen genügen, bei der Dehydrirung Rosaniline hervorgehen lassen. Meist thun es nur solche Mischungen, deren Zusammensetzung das Zustandekommen rein paraamidirter Triphenylkarbinole voraussehen läſst. Da im Allgemeinen solche Rosaniline, welche eine oder mehrere Amidogruppen ortho oder meta zur Karbinolgruppe gestellt haben, bei der Dehydrirung unter Verlust des Rosanilincharakters verändert werden, so bleibt es dahingestellt, ob Basengemische, welche der Theorie nach ein Rosanilin bilden können, wirklich auch ein solches bei der Halogenirung vorübergehend entstehen lassen und dasselbe durch eine secundäre Reaction weiter umgewandelt wird oder aber ob derartige Basengemenge überhaupt nicht unter Amidotriphenylkarbinolbildung reagiren. Beides dürfte statt haben. Im einen Falle wird wirklich Rosanilin entstehen und dasselbe dem Dehydrirmittel und der Schmelztemperatur widerstehen bezieh. deren Angriffen unterliegen, im anderen Falle dürfte das den theoretischen Anforderungen genügende Amingemisch in ganz anderer Weise verändert werden. Zur Umwandlung passend zusammengesetzter Amingemische können eine Reihe von einheitlichen Substanzen oder von Stoffgemischen dienen, Tabelle zu A der folgenden Seite gehörig.

De-hydrir-mittel Alkaloidgemische Autor Literatur Chlor p-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidin AnilinAnilin P. Bolley Beata u. Kirkham D. p. J., Bd. 150 S. 123.London Journ. arts, 1859    S. 357. Brom p-Toluidino-Toluidinp-Toluidin o-ToluidinDiphenyl-amino-Toluidin o-ToluidinDiphenyl-aminAnilin E. Franc Brunner u. Brandenburg Brunner u. Brandenburg Franz. Zusatzpatent v.    3. Juli 1860.Ber. deutsch chem. Ges.,    1877 Bd. 10 S. 1844.Ber. deutsch chem. Ges.,    1877 Bd. 10 S. 1844. Jod p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilino-Toluidin Ch. L. Smith F. Field E. Franc London Journ. arts, 1860    Aug. S. 86.D. p. J., Bd. 177 S. 410.Franz. Pat. Nr. 41458    bez. Zusatzpat, vom    3. Juli 1860.

welche Halogen abzugeben vermögen. Die in den Tabellen S. 376 bis 379 aufgezählten Halogene, Halogenmetalle, Halogenmetalloide und Halogenentwickelungsgemische sind als Dehydrirmittel für Rosanilinbildungszwecke als tauglich befunden worden. Von der Mischung der aromatischen Basen und von der Art und Weise, wie die Halogenabgabe aus dem in Reaction gebrachten Mittel erfolgt, hängt der Werth des Verfahrens ab. A. Basendehydrirung durch freie Halogene. (Vgl. Tabelle auf S. 376.) B. Dehydrirung durch Metallhalogenüre. Eine groſse Zahl von Metallhalogenüren gibt beim Verkochen mit aromatischen Basen einen Theil des Halogens ab und geht in die nächst niedere Oxydationsstufe über. So verhält sich beispielsweise das Zinnchlorid, welches zu Zinnchlorür reducirt wird, SnCl4 = Cl2 + SnCl2.

Dehydrir-mittel Alkaloidgemisch Autor Literatur IITypus MeCl2Quecksilber-chlorid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-ToluidinCumidinMessidinQuinti-methylirtesPhenylamin o-Toluidino-Toluidino-Toluidino-Toluidino-Toluidino-ToluidinDiphenyl-aminAnilinAnilinAnilin AnilinAnilinAnilinAnilinAnilino-ToluidinDiphenyl-aminAnilinAnilinAnilin Renard frères R. A. Brooman A. Schlum- berger Schnitzer G. Städeler E. Franc A.W. Hofmann A. W. Hofmann A. W. Hofmann A. W. Hofmann Franz. Pat. Nr. 40635    v. 8. April 1859.Rep. pat. invent., Aug.    1860 S. 112.Examen des matières col.    p. Kopp, 1861 S. 59.Wagn. J. B., 1861 S. 530.    ibid. 1865 S. 630.Franz. Pat. Nr. 41458    vom 5. Juli 1859.Compt. rend., Bd. 58    S. 1131.Ber. deutsch. chem. Ges.,    1875 Bd. 8 S. 61.l. c.l. c. Kupfer-chlorid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilino-Toluidin Renard frères Brooman E. Franc Frz. Pat. v. 8. April 1859.Rep. pat. invent., Aug.    1860 S. 112.Franz. Pat. v. 5. Juli 1859. ZinkchloridQuecksilber-bromid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilin H. Vohl Renard frères Brooman Wagn. J. B., 1865 S. 601.Frz. Pat. v. 19. Nov. 1859.London Journ. arts, Aug.    1860 S. 87. Quecksilber-jodidZinnjodür p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilin Ch. L. Smith Brooman Renard frères London Journ. arts, Aug.    1860 S. 86.Rep. pat. invent., Aug.    1860 S. 112.Frz. Pat. v. 19. Nov. 1859. Quecksilber-fluorid p-Toluidin o-Toluidin Anilin Renard frères l. c.

Dehydrir-mittel Alkaloidgemisch Autor Literatur ZinnfluorürIIITypus Me Cl3Eisenchlorid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilinAnilino-Toluidin Brooman Brooman Renard frères Brooman E. Franc London Journ. arts, Aug.    1860. S. 87.l. c.Frz. Pat. v. 8. April 1859.Rep. pat. invent. Aug.    1860 S. 112.Franz. Pat. v. 5. Juli 1859. IVTypus MeCl4Zinnchlorid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilin Renard frères Renard frères Brooman ibid. 8. April 1859.ibid. 1. Okt. 1859.Rep. pat. invent., Aug.    1860 S. 112. Titarchlorid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin o-ToluidinAnilinAnilin E. Franc Renard frères Brooman Frz. Pat. v. 5. Juli 1859.ibid. 19. Nov. 1859.Rep. pat. invent., Aug.    1860 S. 112. UranchloridZinnbromid p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilin Renard frères Renard frères Brooman Frz. Pat. v. 26. Nov. 1859.ibid. 19. Nov. 1859.London. Journ. arts., Aug.    1860 S. 112. vTypus MeCl5Antimon-chlorid p-Toluidin o-Toluidin Anilin R. Smith Exam. d. matières color. p.    E. Kopp, 1861 S. 82.

C. Dehydrirung durch Metalloidhalogenüre. Von den Metalloidverbindungen der Halogene hat sich das C2Cl6 als am wirksamsten erwiesen. Dasselbe gibt 2 Atome Cl an die Basen ab und geht in C2C14 über. Aehnlich verhalten sich einige andere Substanzen dieser Art.

Dehydrir-mittel Alkaloidgemisch Autor Literatur Chlor-schwefelChlorelayl p-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidin AnilinAnilin Hamel Nathanson Compt. rend. Bd. 76    S. 376.Ann. Chem. Pharm.,    Bd. 98 S. 297. Dreifach-Chlorkohlen-stoff p-ToluidinTolylpara-Toluidin o-ToluidinDiphenyl-amin AnilinDiphenyl-amin Renard frères Girard und de Laire Franz. Patent vom    17. Dec. 1859.Jahresbr. 1867 S. 963.

D. Dehydrirung mit Halogen entwickelnden Gemischen. Läſst man eine Sauerstoff abgebende Substanz auf das mit Salzsäure versetzte Basengemisch einwirken, so wird Halogen frei und zur Dehydrirung verbraucht:

Dehydrirmittel Alkaloidgemisch Autor Literatur Salz-säure Ferridcyan-wasserstoff p-Toluidin o-Toluidin Anilin J. Stark Rep. pat. invent,Dec. 1861 S. 475. ZinnsäureEisenoxydWismuthoxydAntimonoxyd p-Toluidinp-Toluidinp-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidino-Toluidino-Toluidin AnilinAnilinAnilinAnilin R. Smith R. Smith R. Smith R. Smith Examen desmatières color.p. E. Kopp,1861 S. 186. Luftsauerstoff p-Toluidin o-Toluidin Anilin G. Delvaux D. p. J., Bd. 168    S. 142. Salpetersäure p-Toluidin o-Toluidin Anilin Ch. Nichol-son Ber. d. chem. Ges.,    1874 S. 1028.

E. Dehydrirung durch Halogen übertragende Stoffe. Halogen aus anderen Substanzen entwickelnd, aufnehmend und abgebend verhält sich z.B. das Eisenchlorür. Dasselbe ist im Stande aus Salzsäure und Nitrobenzol Cl zu entwickeln, das Chlor zu addiren, es an die aromatischen Basen abzugeben und den Prozeſs so lange zu wiederholen, so lange noch Nitrobenzol vorhanden ist. Aehnlich verhalten sich auch die in der Tabelle S. 380 aufgezählten anderen Metallsalze, wenn solche mit Nitrokörpern, Salzsäure und aromatischen Basen verschmolzen werden. (Vgl. Tabelle auf S. 380.) Die Vorgänge, denen die Rosaniline ihr Dasein verdanken, kann man sich in nachstehender Weise verlaufend denken. Bekanntlich geht das Toluol bei der heiſsen Chlorirung in Benzyl-, Benzol- und Benzotrichlorid über. Man muſs annehmen, daſs Aehnliches statt hat, wenn Halogen abgebende Stoffe auf Rosanilin bildungsfähige Basengemische einwirken. So wenn beispielsweise Zinnchlorid auf ein Gemisch von Paratoluidin und Anilin reagirt. Dann wird sich zunächst Amidobenzotrichlorid bilden:

und dieses wird sich mit Anilin im Sinne folgender Gleichungen zunächst unter Bildung eines Zwischenproductes:

Alkaloidgemisch Autor Literatur Salz-säure Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Laurent und Casthelhaz D. p. J., Bd. 156 S. 289. Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Coupier Jahresber., 1866 S. 901. Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149. Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243. Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Zinnchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243. Nitrobenzol p-Toluidin o-Toluidin Anilin Zinkchlorür Ph. Greiff ibid. Bd. 192 S. 243. Nitrotoluol p-Toluidin o-Toluidin o-Toluidin Eisenchlorür Coupier Jahresber. 1866 S. 901. Nitrotoluol p-Toluidin o-Toluidin o-Toluidin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149. Nitroxylol Technisches Xylidin Eisenchlorür Coupier Jahresber.; 1866 S. 901. Nitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday D. p. J., Bd. 183 S. 149. Binitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday l. c. Trinitronaphtalin p-Toluidin o-Toluidin Anilin Eisenchlorür (?) Holliday l. c. o-Chlornitro-benzolNitranilin p-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidin AnilinAnilin EisenchlorürEisenchlorür M. Lange Ber. deutsch. chem. Gesellsch., 1885Bd. 18 S. 1918. BinitrobenzolPikrinsäure p-Toluidinp-Toluidin o-Toluidino-Toluidin AnilinAnilin VanadinsauresAmmonik Schmiedt und Baldensberger D. p. J. Bd. 233 S. 339.

zu Pararosanilin umsetzen:

In analoger Weise erfolgt der Aufbau des nächst höheren Homologen des Rosanilins aus 1 Mol. Paratoluidin, 1 Mol. o-Toluidin und 1 Mol. Anilin:

und des Rosotoluidins: aus 1 Mol. Paratoluidin und 2 Mol. o-Toluidin. Weniger wahrscheinlich ist, daſs aus einem aus p- und o-Toluidin und Anilin bestehenden Gemische bei der Dehydrirung mit SnCl4 beispielsweise das Rosanilin im Sinne nachstehender Gleichungen entsteht: