Ueber das Türkischrothöl und über die sauere Seife; von Peter Lochtin, technischer Chemiker. Lochtin, über das Türkischrothöl und über die sauere Seife. Da die Zusammensetzung des Türkischrothöles und dessen Wirkungsweise in der Färberei bis jetzt nicht genügend aufgeklärt sind, so scheint es mir von Interesse, die Resultate meiner Arbeiten in dieser Färbereibranche mitzutheilen. Alle Vorschriften zur Darstellung des Türkischrothöles stimmen darin überein, daſs die Schwefelsäure zu dem Oele sehr langsam, unter Abkühlung und unter beständigem Umrühren der Masse zugesetzt werden soll, wodurch angeblich „die Erwärmung der Masse und die Entwickelung gröſserer Mengen schwefliger Säure“ vermieden werden.Benedict, Analyse der Fette und Wachsarten, 1886, S. 147. Dem entsprechend werden zur Darstellung des Türkischrothöles nur nichttrocknende Oele genommen. In Ruſsland wird fast ausschlieſslich Ricinusöl gebraucht und ich werde im weiteren vorwiegend von diesem Oele sprechen. Um zu ermitteln, bis zu welchen Grenzen die erwähnten Vorsichtsmaſsregeln nothwendig sind, wurden folgende Versuche gemacht: 1000g Ricinusöl wurden auf einmal mit 100g concentrirter Schwefelsäure (Spec. Gew. 1,827) versetzt und gut durchgerührt, Es stieg die Temperatur der Reactionsmasse von 13° auf 35° und es war nur schwacher Geruch nach schwefliger Säure zu bemerken. Dann habe ich das Gemisch noch bis 115° erwärmt, ohne daſs sich schweflige Säure entwickelte. 1000g Ricinusöl wurden auf einmal mit 200g concentrirter Schwefelsäure vermischt. Es stieg die Temperatur des Gemisches auf 49° wobei ebenfalls nur ein schwacher Geruch nach schwefliger Säure bemerkt wurde. Bei weiterem Erhitzen der Reactionsmasse bis 95° trat keine Schwefligsäureentwickelung ein, bei etwa 95 bis 100° begann eine geringe Schwefligsäureentwickelung, die sogleich aufhörte, als die Erwärmung unterbrochen wurde. 1000g Ricinusöl wurden auf einmal mit 300g Schwefelsäure versetzt. Es stieg die Temperatur des Gemisches auf 58° ohne Schwefligsäureentwickelung. Beim Erwärmen der Reactionsmasse, bei etwa 75° begann eine ziemlich reichliche Entwicklung der schwefligen Säure. Die Temperatur des Gemisches stieg von selbst bis 110° unter etwa ½ Stunde andauernder Entwicklung von schwefliger Säure, worauf die Temperatur der Reactionsmasse allmählich zurückging. Es folgt aus diesen Versuchen, daſs man beim Sulfiren des Ricinusöles gar nicht so ängstlich verfahren soll, wie es gewöhnlich angegeben wird. Gieſst man z.B. die Säure langsam zu dem Oele, so ist ein Abkühlen des Gemisches überflüssig. Ein Probestück, welches ich mit dem bei 100° dargestellten Türkischrothöle präparirt habe, zeigte nach dem Färben wenig Unterschied von dem normalen Stück, welches mit dem bei niedriger Temperatur dargestellten Türkischrothöle präparirt war. Man kam zu der erwähnten vorsichtigen Arbeitsweise wahrscheinlich deswegen, weil beim Vermischen des Ricinusöles mit concentrirter Schwefelsäure immer ein Geruch nach schwefliger Säure bemerkt wird, den man der beginnenden Reduction des Schwefelsäureanhydrides zuschrieb. Es war nöthig, sich auch hierüber Klarheit zu verschaffen, und es ergab sich, daſs die geringe Menge schwefliger Säure, die sich beim Sulfiren des Ricinusöles entwickelt, aus den Eiweiſskörpern entsteht, die jedes technische (auch das gereinigte) Ricinusöl enthält. Bestimmt man die Menge SO3, die sich nach dem Auswaschen der Reactionsmasse in dem saueren Oele und in dem Waschwasser befindet, so wird man keinen Verlust an Schwefelsäure bemerken. Setzt man zu dem Ricinusöle absichtlich mehr Eiweiſsstoffe (aus den Ricinussamenpreſslingen durch Natron extrahirt), so kann man den Geruch nach schwefliger Säure beim Sulfiren fast unerträglich machen, ebenso wie beim Sulfiren der zerquetschten Ricinussamen selbst. Umgekehrt bildet sich beim Sulfiren der reinen Ricinusölfettsäuren keine schweflige Säure. Diesen letzten Versuch mit den freien Fettsäuren, habe ich angestellt um sicher zu sein, daſs keine Eiweiſsstoffe im Spiele sind: Ricinusöl selbst ist sehr schwer von denselben zu reinigen. Aus dem Gesagten muſs der Schluſs gezogen werden, daſs beim vermischen des Ricinusöles mit concentrirter Schwefelsäure (30 Proc. von dem Oelgewichte) bei Temperaturen bis etwa 70° die schweflige Säure nur aus den Eiweiſskörpern entwickelt wird; erwärmt sich das Gemisch weiter oder wird es künstlich erwärmt, so beginnt die Reduction des Schwefelsäureanhydrids. Die erwähnte zu vorsichtige Arbeitsweise bei der Darstellung des Türkischrothöles hatte für die Frage über die Zusammensetzung dieser Oelbeize eine gewisse fatale Bedeutung. Man fürchtete sich irrthümlich vor der Schwefligsäureentwickelung, kühlte die Reactionsmasse stark ab und konnte natürlich auf solche Weise das vollständige Zersetzen des Glycerides nicht herbeiführen. So kam man zu der Behauptung, daſs das unzersetzte Glycerid ein nothwendiger Bestandtheil des Türkischrothöles sei, und so wurde der wichtigste (wenn nicht der einzige) Zweck des Sulfirens – das vollständige Zersetzen des Glycerides unter Glycerinausscheidung und Hydratisirung der Fettsäuren fast gänzlich übersehen. Das Sulfiren des Ricinusöles (wie auch jedes anderen Oeles) muſs so geleitet werden, daſs sich das Glycerid vollständig zerlegt, ohne daſs die Temperatur zu hoch steigt (um die Schwefligsäureentwickelung zu vermeiden) und ohne daſs das Oel zu kurz oder zu lange der Einwirkung der Schwefelsäure unterliegt. Eine zu kurze Einwirkung hat zur Folge, daſs das Glycerid nicht vollständig zersetzt wird; eine zu lange – daſs das Oel, wie man sich ausdrücken kann, übersulfirt wird. Es vermischt sich in solchem Falle schwer mit Wasser, gibt nur trübe alkalische Auflösungen und man erhält mit einem solchen Oele nach dem Färben eine matte Nuance. Entsprechend diesen Umständen, bei der Arbeit im Groſsen (1000 bis 1200k Ricinusöl in einer Charge) führe ich das Sulfiren auf folgende Weise aus: Es werden im Winter 20 bis 30 Proc., im Sommer 15 bis 20 Proc. von dem Oelgewichte an concentrirter Schwefelsäure genommen. Das Oel und die Säure werden nicht abgekühlt (im Winter werden sie sogar bis zur Zimmertemperatur erwärmt). Von 11 Uhr Morgens bis 8 Uhr Abends (es findet hier keine Nachtarbeit statt) werden allmählich etwa 10 bis 18 Proc. Schwefelsäure unter Umrühren zugesetzt. Am anderen Morgen wird das letzte Schwefelsäurequantum bis gegen 12 Uhr hinzugefügt. Dann wird die Reactionsmasse sich selbst überlassen und dabei öfters Proben genommen. Diese bestehen darin, daſs man die Auflösbarkeit der saueren Reactionsmasse im Wasser ohne Alkalien versucht (5 bis 10 Tropfen der Masse in ein Probirgläschen mit destillirtem Wasser). Löst sich die Probe im Wasser klar auf, so muſs die Reactionsmasse sogleich ausgewaschen werden. Läſst man sie längere Zeit stehen, so wird man bemerken, daſs die Proben wieder trübe wässerige Lösungen geben. Da auch bei nicht genügend langer Einwirkung der Schwefelsäure die Proben trübe ausfallen, so kann der richtige Punkt ohne öftere Probenahme leicht übersehen werden. Hat man keine Nachtarbeit, so ist es nicht rathsam die Operation des Sulfirens in einem Tage auszuführen. Man läuft dabei immer Gefahr die Reactionsmasse zu früh (am Abend) oder zu spät (am anderen Morgen) auszuwaschen. Bei solcher Arbeitsweise steigt die Temperatur des Gemisches sogar im Sommer nie über 40° und das Oel wird fast vollständig zersetzt, ohne daſs sich schweflige Säure entwickelt. Nach dem Sulfiren wird die Reactionsmasse mit dem ungefähr gleichen Gewichte Wasser ausgewaschen. Will man in dem Türkischrothöle mehr freie Fettsäuren haben, so wäscht man mit heiſsem Wasser aus oder bringt sogar das saure Oel mit dem Waschwasser zum Kochen. Das zweite Auswaschen oder das Aussalzen scheint mir keine Vortheile zu haben. Beim Aussalzen wird das Kochsalz durch die freie Schwefelsäure (und vielleicht durch die Sulfofettsäuren) unter Bildung freier Salzsäure zersetzt. Da die Salzsäure theilweise in dem saueren Oele zuzückbleibt, so bekommt man nach dem Neutralisiren ein mit Salmiak oder Kochsalz verunreinigtes Türkischrothöl. Deswegen gebraucht man nach dem Aussalzen zum Neutralisiren nur unbedeutend weniger Alkali., als nach einem einmaligen Auswaschen, da die genannten Salze das Neutralisiren (das Klarwerden des Oeles) erschweren. Nimmt man zu dem ersten Auswaschen das doppelte Gewicht Wasser, so wird man doch nur die gleiche Menge Schwefelsäure entfernen, da die obenaufschwimmende Oelschicht in diesem Falle voluminöser ist und man ein relativ weniger saures Waschwasser erhält. Nach dem Auswaschen wird das saure Oel theilweise neutralisirt. Will man auch hier den Gehalt des Türkischrothöles an freien Fettsäuren vergröſsern, so neutralisirt man mit Ricinusölseife. Betrachten wir nun die Zusammensetzung und die Wirkungsweise des Türkischrothöles. Was den schwefelhaltigen TheilFettsäure-Glycerin-Schwefelsäureester nach Liechti und Suida; Sulfofettsäuren nach Müller-Jacobs und Ssabanezen; Ricinölschwefelsäure nach Benedict und Ulzer. des Türkischrothöles betrifft, so ist vor allem hervorzuheben, daſs es viele ausgezeichnete Oele gibt, die nur 2 bis 5 SO3 auf 100 Fettsäuren enthalten, während die Formeln z.B. für die Ricinölschwefelsäure etwa 6 bis 15 Mal mehr SO3 erfordern. Aus dieser Thatsache kann man schlieſsen, daſs die Sulfoverbindungen in dem Türkischrothöle nur eine untergeordnete Bedeutung haben. In der That ist es möglich, ohne Schwefelsäure Türkischrothöl darzustellenDie Bedeutung der freien Fettsäuren für die Türkischrothfärberei hat schon früher H. Schmid gezeigt (D. p. J. 1884 254 346)., welches in der Färberei ebensolche und sogar noch hübschere Resultate liefert und in fast allen seinen Eigenschaften dem gewöhnlichen Türkischrothöle ähnlich ist. Es ist schon oben angedeutet, wie man den Gehalt an freien Fettsäuren in dem Türkischrothöle vergröſsern kann. Auf diesem Wege kann man schon Oel beizen mit minimalem Schwefelsäuregehalt darstellen. Da aber solche Oele doch immer Schwefelsäure enthalten, so habe ich ein schwefelsäurefreies Türkischrothöl aus Ricinusölseife auf folgende Weise dargestellt: Ricinusöl wird mit 15 Proc. Natronhydrat in 15procentiger Lösung allmählich vermischt und 24 Stunden sich selbst überlassen; dann wird die Seifenlösung bis zum Sieden erhitzt und etwa 1 Stunde darin erhalten. Nach dem Abstellen des Dampfes wird die Seife durch verdünnte Schwefelsäure zersetzt und wieder gekocht, bis die ausgeschiedenen Fettsäuren oben klar aufschwimmen. Nach dem Ablassen des Waschwassers werden die Fettsäuren mit zur Neutralisation ungenügender Menge Aetznatron oder Aetzammoniak behandelt. Wenn das saure ausgewaschene Reactionsproduct der Schwefelsäure auf Ricinusöl neutralisirt wird, so bemerkt man, daſs die Masse zuerst undurchsichtig und weiſs wird und dann sich plötzlich aufklärt. Man bekommt so das bekannte durchsichtige braungelbe syrupdicke Türkischrothöl. Dieselben Erscheinungen bemerkt man auch beim allmählichen Vermischen der freien Ricinusölfettsäuren mit Alkali und man bekommt dem Aussehen nach dasselbe Product. Ganz ähnlich dem Türkischrothöle gibt es mit Wasser eine Emulsion, die mit Ammoniak eine dünne wasserklare Lösung liefert. Untersucht man in diesem Producte die Menge Alkali im Verhälthältniſs zu den Fettsäuren, so wird man finden, daſs man eine saure Seife vor sich hat, eine Seife, die im Vergleich zur Neutralseife nur etwa ¼ Alkali enthält. Bereitet man aus diesem Producte durch Verdünnen mit Wasser und weiteren Alkalizusatz die zum Oelen geeignete klare Flüssigkeit und berechnet dann die Gesammtmenge des verbrauchten Alkali, so wird man finden, daſs auch hier eine saure Seife vorliegt, nämlich eine solche, die etwa die Hälfte Alkali im Vergleich zur Neutralseife enthält. So wurden in einem Falle 1000g Ricinusölfettsäuren genommen. Sie erforderten für die erste Neutralisation 17g,1 NH3 in einer 10procentigen Lösung. Dies entspricht 1,71 NH3 auf 100 Fettsäuren. Nach dem Verdünnen mit 5 Volumen gewöhnlichen Wassers waren noch 14g,2 NH3 nöthig, um eine klare Lösung zu erhalten. (Die Flüssigkeit war dabei auf die beim Oelen übliche Temperatur erwärmt.) Im Ganzen waren zur Neutralisation 3,14 NH3 auf 100 Fettsäuren nöthig, während die Neutralseife der Ricinölsäure 5,6 erfordert. In einem anderen Falle wurden 1000g Ricinusölfettsäuren zuerst mit 36g NaOH in 10procentiger Lösung neutralisirt (3,6NaHO auf 100 Fettsäuren) und für das Oelbad waren noch 19g NH3 nöthig. Dies entspricht, NH3 auf NaHO berechnet, 8NaHO auf 100 Fettsäuren gegen 13,3 in der Neutralseife. Noch entschiedener trat dieser Umstand bei den Versuchen im Groſsen hervor. 245k Ricinusöl wurden verseift und die durch Schwefelsäure ausgeschiedenen Fettsäuren mit 43k 15procentiger NaHO-Lösung neutralisirt (2,6NaHO auf 100 Fettsäuren). In der Färberei waren noch, auf NaHO berechnet, 3,2 Proc. NH3 verbraucht, so daſs im Ganzen 5,8NaHO nöthig waren. Theoretisch genaue Zahlen können hier nicht erhalten werden, da die Menge des zur ersten und zweiten Neutralisation nöthigen Alkalis je nach dem Gehalte der Fettsäuren an schwefelsaurem Natron oder Schwefelsäure, nach dem Kalkgehalte des Wassers, nach der Temperatur, bei welcher die Neutralisation (besonders die zweite) vorgenommen wird u.s.w., variirt. Auch treten die Kennzeichen der genügenden Neutralisation nicht so scharf und plötzlich ein, daſs keine Schwankungen in dem Alkalizusatze möglich wären. Zieht man diese Umstände in Betracht, so wird der Schluſs berechtigt erscheinen, daſs das erste Neutralisationsproduct der freien Ricinusölfettsäuren annähernd eine ¼ Neutralseife und das zweite annähernd eine ½ Neutralseife vorstellt. Zum Probefärben (abgesehen von einigen kleineren Versuchen mit etwa 20m Stoff) wurden 3 gröſsere Partien der sauren Seife dargestellt und damit jedes Mal etwa 10000m Stoff geölt. In allen 3 Fällen wurden Resultate erhalten, die das gewöhnliche Türkischrothöl noch übertreffen, indem die erzielte Nuance gleichmäſsiger, satter und reiner war. Es zeigte sich aber auch ein Uebelstand. Die zum Oelen präparirte Flüssigkeit schäumte nämlich stärker, als gewöhnliches Türkischrothöl, und deswegen fielen die letzten Stücke jeder Partie etwas ungleichmäſsig gefärbt aus. Es muſs aber hier bemerkt werden, daſs das neue Product beim Oelen auf dieselbe Weise behandelt wurde als das Türkischrothöl. Verändert man entsprechend seinen Eigenschaften die Concentration des Oelbades (bei den obenerwähnten Versuchen wurden sehr starke Oelbäder verwendet), die Geschwindigkeit der Passage des Stoffes durch das Oelbad, die Temperatur u.s.w., so wird man auch mit der sauren Seife arbeiten können. Es ist zu erwähnen, daſs alle diese Versuchspartien mit Gypswasser avivirt waren. Um an Alkali zu sparen, kann man auch die saure Seife auf folgende Weise darstellen. Es wird neutrale Ricinusölseife bereitet und bei etwa 70° mit so viel verdünnter Schwefelsäure allmählich und unter starkem Umrühren versetzt, bis nur etwa 3NaHO auf 100 Fettsäuren ungebunden zurückbleiben. Nach einiger Zeit Ruhe scheidet sich die saure Seife von der schwefelsaures Natron haltigen Lauge oben ab. Man kann natürlich nicht behaupten, daſs auch das gewöhnliche Türkischrothöl saure Seife enthält: es hat vielmehr eine saure Reaction, während jede saure Seife alkalisch reagirt. Das Türkischrothöl ist, abgesehen von den zufälligen Bestandtheilen wie Glycerid, Glycerin, schwefelsaures Natron u.s.w., ein Gemisch aus ungenügend neutralisirten Sulfofettsäuren (oder Oleofettsäuren) mit freien Fettsäuren, wobei die letzteren den Hauptbestandtheil ausmachen. Anders verhält es sich mit dem aus dem Türkischrothöle in der Färberei vorbereiteten alkalischen Oelbade. Berechnet man für dieses die Alkalimenge, so wird man finden, daſs die freien Fettsäuren auch hier eine saure Seife bilden. Da man bei der Oelbadbereitung nur so viel Alkali nimmt, als nöthig ist, um die Emulsion durchsichtig zu machen, und da dieser Punkt bei den Ricinusölsäuren schon eintritt, wenn die Halbneutralseife entsteht, so wird wohl thatsächlich in den Färbereien immer saure Seife gebildet. Nach dem Trocknen der auf verschiedene Weise geölten Stoffe ergibt sich, daſs der mit dem ammoniakalischen Türkischrothöle präparirte Stoff sauer reagirt, indem sulfofettsaures Ammoniak in der Trockenstube zersetzt wird und die einbasischen Sulfofettsäuren die zwei basische Schwefelsäure liefern. Der mit der ammoniakalischen sauren Seife geölte Stoff reagirt neutral oder schwachalkalisch; die saure oder neutrale Natronseife hinterläſst eine stark alkalische Reaction. Hier sind wir zu einem Punkte gekommen, der auch die Wirkungsweise des Türkischrothöles und dessen schnelle Verbreitung in der Färberei erklärt. Es gibt kaum einen anderen Farblack, dessen Nuance so leicht durch Hunderte scheinbar unbedeutende Umstände verändert oder verdorben werden kann, als der Türkischrothlack. Dementsprechend kann man keine zwei Türkischrothfärbereien finden, die Waaren von derselben Nuance liefern; die Nuancen verändern sich sogar oft bei einem und demselben Färber, in einer und derselben Färberei. Diesen Umstand habe ich näher untersucht, indem ich die einzelnen Operationen: das Reinigen des rohen Stoffes, das Oelen, Alaunen u. s. w, auf verschiedene Weise modificirte. So habe ich z.B. viele Probefarben ausgeführt unter Zugabe verschiedener Substanzen, wie Alkalien, alkalische Erden, Salze, Säuren u.s.w., zu dem aus destillirtem Wasser und Alizarin bestehenden Farbbade. Als Resultat dieser Untersuchungen habe ich den Schluſs gezogen, daſs die Hauptaufgabe in der Türkischrothfärberei darin besteht, daſs die vier Bestandtheile des Rothlackes: Alizarin, Fettsäuren, Thonerde und Kalk in reinem Zustande und selbstverständlich in richtigem Verhältniſs auf die Waare aufgetragen werden. Was die Fettsäuren betrifft, so ist das keine leichte Aufgabe. Wenn wir von solchen unpraktischen Verfahren absehen, wie das alte mit den Emulsionen, das Steinert'sche, das Auftragen der Fettsäuren in weingeistiger oder ätherischer Auflösung und dergleichen, so wird uns nur die Seifenlösung übrig bleiben. Es ist bekannt, daſs die Ricinusölseife jetzt ziemlich oft anstatt des Türkischrothöles angewendet wird. Vor allen anderen Seifen zeichnet sie sich vortheilhaft durch die Dünnflüssigkeit ihrer Lösungen aus, und macht man an die Reinheit der Nuance keine zu strengen Ansprüche, so kann sie sehr gut angewendet werden. Die Ursachen, warum sie geringere Resultate als das Türkischrothöl gibt, sind folgende: Erstens ist deren Lösung bei der nöthigen Concentration viel schäumender, als die Lösung des Türkischrothöles. Zweitens, und das ist wichtiger, bekommt man in der gefärbten Waare die unangenehme matte und schmutzige Nuance des Alkalializarates. Der letzte Umstand kann so erklärt werden, daſs sich beim Alaunen auf der Faser äuſserlich eine wasserdichte Hülle der fettsauren Thonerde bildet, die cfen alkalischen Seifenkern umschlieſst. Diese Alkalializaratnüance kann die alkalische Avivage (mit der Seifenlösung) nur theilweise verbessern. Diese Uebelstände treten so stark bei allen anderen Seifen, auſser Ricinusölseife, hervor, daſs es geradezu unmöglich ist, mit diesen Seifen zu arbeiten. Ricinusölseife macht hier wieder eine Ausnahme. Wendet man Türkischrothöl an, so treten die erwähnten Uebelstände nicht ein. Dasselbe gibt eine dünnflüssige, wenig schäumende alkalische Auflösung, und wie oben erwähnt, reagiert der damit geölte und getrocknete Stoff sauer: Alkalializarat kann sich hier nicht bilden oder bildet sich in nur geringer Menge. Als Beweis der Richtigkeit dieser Erklärung kann ich anführen, daſs ich mit der Seifenlösung ebenso schöne Resultate als mit dem Türkischrothöl erhielt, indem ich die Arbeitsweise entsprechend den angeführten Umständen veränderte. Vor allem war es nöthig die Avivagemethode zu verändern. Nach einigen Versuchen bin ich bei dem Abkochen unter Druck mit schwachen Lösungen der Kalksalze (Gyps, Chlorcalcium, salpetersauren Kalk u.s.w.) stehen geblieben. Entsprechend der Beschaffenheit des gefärbten Stoffes, kann man die Avivageflüssigkeit stärker oder schwächer machen, wenn man z.B. Chlorcalcium in verschiedenen Quantitäten anwendet. Gewöhnlich kommt man aber mit fast gesättigtem Gypswasser aus. Das Avivagebad wird so bereitet, daſs auch der kohlensaure Kalk im Wasser in die entsprechende Verbindung übergeführt wird; deswegen ist es besser, nicht die Kalksalze selbst, sondern Kreide oder Aetzkalk und Säuren in berechneter Menge zu nehmen. Diese Avivagemethode liefert sehr gute Resultate auch bei Anwendung des Türkischrothöles. Man kann deren Wirkung so erklären, daſs sie erstens die für den Rothlack schädlichen Bestandtheile (Alkalien, Eisen) entfernt, wobei anstatt derselben Kalk eingeführt wird. Und zweitens, können bei dieser Methode die nützlichen Bestandtheile (Alizarin, Fettsäuren) bei der hohen Temperatur des Avivagebades viel weniger entzogen werden, als bei der alkalischen Avivage. Um bei der Arbeit mit der Seifenlösung den schädlichen Alkalieinfluſs möglichst zu beschränken, habe ich zuerst versucht, den durch die Seifenlösung geölten und getrockneten Stoff durch schwache Schwefelsäure passiren zu lassen. Die Resultate waren befriedigend, für die Praxis war aber der Gang der Arbeit zu complicirt. Später fand ich, daſs derselbe Zweck erreicht wird, wenn man die Schwefelsäure zu der Ricinusölseife zugibt: je nach der Concentration der Seifenlösung kann man ½ bis ¾ des Alkaligehaltes binden, ohne daſs sich die Fettsäuren ausscheiden. Und endlich kam ich auf die Darstellung der ammoniakalischen sauren Seife aus freien Ricinusölfettsäuren oder aus natronhaltiger saurer Seife durch Umsetzen mit Ammoniaksalzen. Der mit dieser Seife geölte Stoff enthält nach dem Trocknen wenig Alkali und ich erhielt mit diesem Präparate auch bei der alkalischen Avivage dem Türkischrothöle nicht nachstehende Resultate. Wendet man die Avivage mit Gypswasser an, so liefert schon die natronhaltige saure Ricinusölseife dieselben Resultate wie das Türkischrothöl. Hier wird es am Platze sein, einige Worte über die Anwendbarkeit der sauren Seife für verschiedene Zwecke zu sagen. Vor dem Türkischrothöle hat die ammoniakalische saure Seife den Vortheil, daſs sie nach dem Trocknen oder Dämpfen reine Fettsäuren hinterläſst (ohne Schwefelsäure, schwefelsaures Natron u.s.w.). Deswegen eignet sie sich besser für Zwecke der Appretur, zur Darstellung der Dampffarben u.s.w. Sie ist ein ausgezeichnetes Auflösungsmittel für Harze, Oele, andere Fettsäuren aus Lein- Hanföl u.s.w.) und viele Farbstoffe. Die Auflösungen der sauren natronhaltigen Seifen aus Ricinusöl, Olëin, Olivenöl u.s.w. sind weniger alkalisch als die Neutralseife und eignen sich deswegen zum Aviviren oder Reinigen zarter Farben, seidener Stoffe u.s.w. Vergleicht man Ricinusölfettsäuren mit anderen Fettsäuren (aus Olein, Leinöl, Hanföl, Olivenöl u, s. w.) in Beziehung auf die Fähigkeit die saure Seife zu bilden, so wird man einen groſsen Unterschied finden. Nur Ricinusölfettsäuren geben eine vollkommene klare Lösung der sauren Seife, sogar der ¼ Neutralseife, und hier finden wir wieder einen Umstand der die schnelle Verbreitung des Ricinustürkischrothöles erklärt. Jede Seifenlösung kann durch vorsichtigen Säurezusatz (bei etwa 70 bis 80° und unter starkem Umrühren) mehr oder weniger sauer gemacht werden, ohne daſs sich die Fettsäuren ausscheiden (nur Harzseife kann keine saure Seife geben). Es sind aber die Lösungen dieser sauren Seifen emulsionsartig und sie enthalten überhaupt mehr Alkali als die saure Ricinusölseife. Versucht man die freien Fettsäuren aus Olëin, Leinöl, Hanföl, Olivenöl u.s.w. durch eine zur Neutralisation ungenügende Alkalimenge in ein dem Türkischrothöle ähnliches, mit Wasser leicht emulsionirendes Product zu verwandeln, so wird man keinen Erfolg haben, weil sich Klumpen bilden, die sich schwer im Wasser vertheilen. Um eine gleichmäſsige Emulsion aus diesen Fettsäuren zu erhalten, muſs man schon von Anfang an viel Wasser nehmen, indem man die verdünnte Lösung der Neutralseife mit Schwefelsäure oder Salzsäure weniger alkalisch macht, oder die Fettsäuren in alkalisches Wasser unter starkem Umrühren gieſst. Die erwähnten Oele können wie das Ricinusöl sulfirt werden und liefern dann Producte, die leicht mit Wasser emulsioniren und mit Ammoniak neutralisirt emulsionsartige Auflösungen geben. In der Färberei habe ich mit diesen Oelen niemals so schöne Resultate erhalten, als mit dem Ricinusöl. Obwohl meine Arbeiten in dieser Richtung noch nicht abgeschlossen sind, werde ich einige hierher bezügliche Umstände erwähnen, um die eigenartigen Eigenschaften des Ricinusöles besser zu beleuchten. Daſs die käufliche Olëinsäure, in das Türkischrothöl verwandelt, in der Färberei brauchbare, obwohl dem Ricinusöl sehr nachstehende Resultate liefert, erklärt sich dadurch, daſs man hier mit einer freien Fettsäure zu thun hat, was, wie oben erörtert, für die Färberei der wichtigste Punkt ist. Behandelt man Olein, Hanf-, Lein-, Sonnenblumenöl (ich habe vorwiegend mit diesen Oelen gearbeitet) mit concentrirter Schwefelsäure, so wird man bemerken, daſs die Zersetzung dieser Oele anders verläuft, wie beim Ricinusöl: die Reactionsmasse erwärmt sich viel stärker und kommt leicht zur schwefligen Säureentwickelung. Arbeitet man vorsichtig und bei gehöriger Abkühlung, so wird das Gemisch so dick, daſs man die Arbeit kaum zu Ende bringen kann. Als Resultat erhält man jedenfalls Producte, die viel unzersetztes Glycerid enthalten. Beim längeren Stehen so dargestellter Türkischrothöle trennen sie sich in 2 Schichten, wobei die obere gröſstentheils aus unzersetztem Glyceride besteht. Wie gesagt, geben solche Türkischrothöle nur emulsionsartige alkalische Auflösungen und in der Färberei keine befriedigenden Nuancen. Unzersetztes Glycerid kann auch zu dem Ricinus-Türkischrothöle nur in geringer Menge zugesetzt werden, wenn nicht die Farbresultate verdorben werden sollen, und dieser Glyceridzusatz ist mit keinen Vortheilen verbunden. Hier können nur die physikalischen Eigenschaften in Betracht kommen, und diese sind bei Ricinusöl und bei den Ricinusölfettsäuren fast die gleichen. Die Echtheit und der Glanz des Rothlackes können ebenso gut durch die letzteren, als durch das erste bedingt werden. Dazu ist noch zweifelhaft, ob das Glycerid wirklich auf der gefärbten Waare zurückbleibt und nicht schon während des Arbeitsganges oder kurz darauf zersetzt wird. Fassen wir das über das Türkischrothöl Gesagte kurz zusammen, so werden wir vor allem hervorheben müssen, daſs die Hauptsache bei der Darstellung des Türkischrothöles in dem vollständigen Zersetzen des Glycerides unter Glycerinausscheidung und Hydratisirung der Fettsäuren besteht. Die Sulfoverbindungen sind von geringerer Bedeutung, aber sie machen das Oelbad dünnflüssiger und weniger schäumend und sie verhindern die Bildung des Alkalializarates, was besonders bei der unrationellen alkalischen Avivage von Wichtigkeit ist. Das Ricinusöl verdankt seine Verbreitung in der Färberei hauptsächlich zwei Umständen: der leichten Verseifbarkeit und Zersetzbarkeit durch Schwefelsäure, und der leichten Löslichkeit der sauren (und auch wohl der neutralen) Seife. Die vorliegende Arbeit ist auf der Sokolow'schen Manufactur von Herrn Assaff Baranoff bei Alexandraw (Ruſsland) ausgeführt. Alexandrow, Januar 1890.