Ueber Nononaphten und seine Derivate. Ueber Nononaphten und seine Derivate. In der von Markownikow und OglobinJournal de la Soc. phys.-chim. russe 16 (2) 296 und 297. veröffentlichten Untersuchung der kaukasischen Naphta ist eine Reihe von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CnH2n beschrieben, die die Eigenschaften der gesättigten Kohlenwasserstoffe besitzen und welche sie Naphtene nannten. Eine ausführliche Untersuchung eines von diesen Kohlenwasserstoffen, des Nononaphtens C9H18 vom Siedepunkt 135 bis 136° und dem spec. Gew. 0,7652 bei 20° und 0,7808 bei 0°, hat Konowalow veröffentlicht (Journal de la Société physico-chimique russe à l'Université de St. Petersbourg, 1890 Bd. 22 S. 4 und S. 118). Das Nononaphten C9H18 hat Konowalow aus der Balachan- und Bibi-Aibatnaphta in folgender Weise ausgeschieden: Das Destillat 125 bis 140° aus Bibi-Aibatnaphta wurde nach 3maliger Destillation mit 10 Proc. Schwefelsäure während 2 Stunden geschüttelt und 24 Stunden bei 40° stehen gelassen. Das spec. Gew. ändert sich dabei nicht Das Destillat wird dann 3mal mit je 20 Proc. rauchender Schwefelsäure gereinigt, unter Erwärmen auf 40° und einstündigem Schütteln. Das spec. Gew. sinkt von 0,763 (bei 22°) auf 0,758. Man beobachtet ziemlich heftige Entwickelung von schwefliger Säure. Die Schwefelsäure bräunt sich stark und wird dickflüssig. Das Destillat wird mit Soda und Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und über metallischem Natrium 6 mal destillirt. Die Fractionen werden aufgefangen von 121 bis 151° in Grenzen von 5 bis 6°. Ferner werden gesammelt die Fractionen 133 bis 139° und 139 bis 145°. Diese wurden wie früher mit rauchender Schwefelsäure behandelt, wobei sich das spec. Gew. nicht mehr als um 0,002 erniedrigt. Nach dem Auswaschen, Trocknen und Destilliren über Natrium in Grenzen von 2° (10mal) bekommt man ein Destillat vom constanten Siedepunkte 135 bis 137°. Das spec. Gew. beträgt 0,7647. Ferner wurde aus dem Balachan-Kerosin das Nononaphten vom Siedepunkte 135 bis 137° ebenfalls herausdestillirt. Sein spec. Gew. war d\,\frac{20}{0}=0,7681 und d\,\frac{20}{20}=0,7664. Die spec. Gew. der aus den verschiedenen Fractionen gewonnenen Nononaphtene sind also nicht so weit verschieden, daſs auf die Anwesenheit mehrerer Kohlenwasserstoffe von gleichem Siedepunkt geschlossen werden könnte, eine Annahme, welche auch durch die Analysen Konowalow's gestützt wird. Das Nononaphten aus der kaukasischen Naphta hat sonach gleichen Siedepunkt wie das Nonan aus amerikanischem Erdöl, während sein spec. Gew. erheblich höher ist, wie aus folgender Tabelle zu ersehen. Siedepunkt Spec. Gew. Autoren 1) Nonan aus amerik. Erdöl       = 150,8° – Warren 2) „ „ „ „ 136–138° 0,741 (15°) Cahours u. Pelouze 3) „ „ „ „ 135–147° 0,742 (14,4°) Lemoin 4) „ „ „ „    129–131,5°bei 751mm 0,743 (0°),0,734 (12,6°) \frac{d\,D}{d\,t^{\circ}}=0,000708 5) Normales Nonan aus Pe-largonsäure 149,5° (760mm) 0,733\,\left(\frac{0}{4}\right) 0,7177\,\left(\frac{20}{4}\right) 12,7Kraft\frac{d\,D}{d\,t}=0,000765 Das spec. Volumen des Nononaphtens bei 0° = 161,37. Der Coefficient der Veränderung des spec. Gew. bei Temp. \frac{d\,D}{d\,t} zwischen 20° und 0° beträgt 0,00078. Für die übrigen Naphtene ist dieser Coefficient = 0,00077 bis 0,00088. Auf polarisirtes Licht wirkt das Nononaphten, wie auch die anderen Naphtene der kaukasischen Naphta, nicht ein. In Wasser ist Nononaphten unlöslich, aber sehr hygroskopisch. Bei der Destillation über Natrium wird ein kleiner Theil des Kohlenwasserstoffes in essigsaures Natron übergeführt. Vor kurzemJournal de la Soc. Ch. russe 20 (1) 648. hat Osipow in Paris die Verbrennungswärmen zweier isomeren Nononaphtene bestimmt. Das eine, vom Siedepunkt 135 bis 136° hat eine Verbrennungswärme von 10958 kleinen Calorien. Das andere, ein Isonononaphten, vom Siedepunkt 150 bis 151° hat 10966 kleine Calorien. Das Verhalten des Nononaphtens zu chemischen Reagentien. Man hat bisher angenommen, daſs die Naphtene gegenüber verschiedenen Reagentien in hohem Grade indifferent und in dieser Beziehung den Paraffinen sehr ähnlich sind. Speciell das Studium des Nononaphtens hat jedoch gelehrt, daſs dies nicht durchweg der Fall ist und Mendelejeff's Vorschlag, bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffen die Behandlung mit Schwefelsäure wegzulassen, ist deshalb nicht ohne Grund. Das Verhalten der Naphtene zu Schwefelsäure. In Uebereinstimmung mit Markownikow und Spadi (Ibid. 19 (1) 519) hat Konowalow gefunden, daſs rauchende Schwefelsäure die Naphtene angreift. Bei Verwendung überschüssiger Säure bilden sich Sulfosäuren, Harze und auch mit Wasserdämpfen flüchtige Körper. Konowalow glaubt, daſs beim Behandeln von Nononaphten mit der 4fachen Menge rauchender Schwefelsäure sich Mono- und Disulfosäure des Pseudocumols bilden; analog der Annahme von Markownikow und Spadi, wonach durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Octonaphten Mono- und Disulfosäuren des Metaxylols entstehen. Bei der Behandlung des Nononaphtens vom Siedepunkt 135 bis 137° mit Schwefel nach der Methode von Markownikow und Spadi waren wohl charakterisirte Verbindungen nicht zu erhalten. Brom allein wirkt auf Naphtene unter Ausscheidung von Bromwasserstoff nicht nur beim Erwärmen, wie Beistein und Kurbatow zeigten, sondern auch bei gewöhnlicher Temperatur ein. Die Reaction geht langsam bei zerstreutem Lichte (im Dunkeln gar nicht), aber rasch im direkten Sonnenlichte vor sich. Reine Brom-Substitutionsproducte des Nononaphtens konnten nicht isolirt werden. Einwirkung von Brom auf Naphtene bei Gegenwart von Aluminiumbromid. Gustavson hat eine empfindliche und bequeme Reaction auf aromatische Kohlenwasserstoffe angegeben: man behandelt den zu prüfenden Kohlenwasserstoff mit Brom und Aluminiumbromid, wobei sich Krystallnadeln bilden. Alle Naphtene von C7 bis C10, die in Konowalow's Laboratorium dargestellt sind, geben aber immer diese Krystallnadeln, auch wenn man die Naphtene vorher mehrmals mit rauchender Schwefelsäure behandelt hat. Auch Naphtene, die durch Hydriren der Naphtylene erhalten waren, gaben diese Reaction. Man glaubte anfänglich, dieses Verhalten der Naphtene durch einen Gehalt derselben an aromatischen Kohlenwasserstoffen erklären zu sollen, wie die Versuche von Konowalow beweisen, ist dies indessen nicht der Fall. 10g Nononaphten vom Siedepunkte 135 bis 137° wurden portionsweise zu 40g Brom bei Gegenwart von einigen Milligrammen Aluminiumbromid zugegeben; dabei scheiden sich bei entsprechender Verarbeitung des Bromirungsproductes Krystallnadeln aus, welchen die Zusummensetzung C9H9Br3 zukommt. Nach dem Umkrystallisiren schmilzt der gröſste Theil der Krystalle bei 227°, ein kleiner Theil bei 235°. Der Gehalt an Brom in den sublimirten Krystallen beträgt 67,86 Proc., Kohlenstoff 29,8 Proc. Tribrompseudocumol, das bei 225 bis 226° schmilzt, enthält: Br = 67,22 Proc.     C = 30,2 Proc.    H = 2,5 Proc. Die leichte Löslichkeit dieses Bromids in Benzol, die Schwerlöslichkeit in siedendem Alkohol, die Fähigkeit zu sublimiren, entspricht vollkommen den Eigenschaften des Tribrompseudocumols. Der etwas höhere Gehalt an Brom und der etwas höhere Schmelzpunkt deuten vielleicht auf Gegenwart eines an Brom reicheren Bromids, z.B. C8H6Br4, das bei 240 bis 241° schmilzt. Es ist nicht unwahrscheinlich, daſs bei der Einwirkung des Broms auf das Naphten eine Abspaltung einer Methylgruppe stattfindet, was auch, wie später angegeben, bei der Einwirkung von Salpetersäure beobachtet wurde. Wir sehen somit, daſs Brom bei Gegenwart von Aluminiumbromid nicht sowohl auf beigemischte aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern sehr energisch auch auf die Naphtene selbst einwirkt. Konowalow hält es für unmöglich, daſs sein Nononaphten 7 Proc. aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten soll, welche Menge sich aus der Quantität des abgeschiedenen Tribrompseudocumols berechnet. Das von P. Subow aus Octylalkohol erhaltene Octan gibt bei der analogen Verarbeitung keine krystallinischen Producte. Chlor reagirt mit Nononaphten in der Wärme und bei gewöhnlicher Temperatur wie mit allen Naphtenen überhaupt. Ueberschüssiges Chlor wirkt im direkten Sonnenlichte auf Dämpfe des Kohlenwasserstoffes unter Explosion ein, wobei starke Abscheidung von Kohle eintritt. Als Producte der Reaction treten auf Mono- und Poly-substituirte Nononaphtene, von denen später die Rede sein wird. Das Verhalten zu Salpetersäure. Auf Grund der Eigenschaft der Naphtene krystallinische aromatische Nitroproducte zu liefern, reihten schon Beilstein und Kurbatow die Naphtene in die Gruppe der hydrirten aromatischen Kohlenwasserstoffe ein. Zu dem gleichen Resultate kommt auch Konowalow beim Studium des Verhaltens des Nononaphtens gegenüber verdünnter Salpetersäure. Konowalow hatte erwartet, daſs es ihm unter Benutzung der Brückner'schen MethodeBrückner, Berliner Berichte, 9 406. Ann. Ch. Pharm. 141, 144. zur Darstellung aromatischer Carbonsäuren mittels verdünnter Salpetersäure auch gelingen werde, zu Carbonsäuren der Naphtene zu gelangen. 5cc Nononaphten (Siedepunkt 135 bis 137°) wurden mit 20cc verdünnter Salpetersäure (Salpetersäure vom spec. Gew. 1,38 mit 2 Vol. H2O verdünnt) in geschlossenen Röhren bis auf 120 bis 130° erhitzt. Nach 5 Stunden wurden die Röhren, welche starken Druck zeigten, geöffnet. Es hatte sich ein Oel abgeschieden, das von der wässerigen Flüssigkeit getrennt, mit Sodalösung gewaschen, mit Wasserdampf übergetrieben, dann mit Chlorcalcium getrocknet und fractionirt wurde. Dabei siedete die Hauptmenge des Oeles constant bei 218 bis 220°. Stickstoffbestimmung und Elementaranalyse lieferten Zahlen, welche auf die Zusammensetzung dieses Oeles C8H15NO2 stimmen. Das Oel ist von schwach gelber Farbe und hat einen charakteristischen, aber sehr wenig an aromatische Kohlenwasserstoffe erinnernden Geruch. Concentrirte wässerige Lösungen der Alkalien lösen diesen Körper sehr wenig auf. Die Farbreaction mit salpetrigsaurem Kali und Schwefelsäure, welche für die Nitro- und Pseudonitroderivate der Paraffinkohlenwasserstoffe charakteristisch sind, zeigt dieses Oel nicht. Beim Erhitzen auf dem Wasserbade mit Zinn und Salzsäure löst sich der Körper nach einigen Stunden auf. Beim Zusatz von Alkalien und Destilliren mit Wasserdampf erhält man eine flüchtige Base, die in Wasser schwer löslich ist. Nach dem Trocknen mit Kalihydrat siedet diese Base bei 170 bis 174° und destillirt ohne Zersetzung als eine farblose stark riechende Flüssigkeit (der Geruch erinnert an Coniin). Sie ist leichter als Wasser; das salzsaure Salz ist leicht löslich in Wasser und krystallisirt aus heiſsen Lösungen in Blättern oder Nadeln aus. Es bildet mit Platinchlorid eine Verbindung, die schwer löslich ist in kaltem und leicht in heiſsem Wasser. Aus der heiſsen Lösung krystallisirt das Platinchloriddoppelsalz in Form von glänzenden gelben Blättchen und Nadeln, dasselbe enthält 30,1 Proc. Platin. Der Formel (C8H15NH2. HCl)2 PtCl4 entspricht 29,6 Proc. Pt. Der beschriebene Versuch beweist, wie leicht die Naphtene durch verdünnte Salpetersäure nitrirt werden, und daſs hierbei Abspaltung wahrscheinlich einer CH3-Gruppe erfolgt, an deren Stelle im Molekül die Nitrogruppe tritt. Wir haben hier also die gleiche Erscheinung des Abbaus des Nononaphtenmoleküls wie wir ihn bei der Einwirkung von Brom und Aluminiumbromid auf jenen Kohlenwasserstoff bereits oben beschrieben haben und es ist nun verständlich, warum es bis jetzt nicht gelang, die Oxydationsproducte der Naphtene, die Naphtensäuren, durch direkte Oxydation jener Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Konowalow glaubt mittels dieser Nitrirungsreaction eine Reihe von Homologen der Naphtene zu erhalten. Er hofft auch die Ausbeute an Nitro- und Amidokörper vergröſsern und durch Hydriren die Naphtenamine in Kohlenwasserstoffe überführen zu können, welche dann wieder der Wirkung der Salpetersäure ausgesetzt werden sollen. Man wird der Lösung der Frage über die Natur und Constitution der Naphtene näher kommen, sobald eine solche homologe Reihe aufgestellt und sobald auch die Grenze, bis zu welcher man bei der Abspaltung von Kohlenwasserstoffgruppen gelangen kann, bekannt sein wird. Besonderes Interesse beanspruchen die Amidoverbindungen deshalb, weil sie einerseits das Ausgangsmaterial für die Darstellung der Naphtenalkohole liefern und andererseits den natürlichen Alkaloiden nahe stehen. So ist z.B. das Naphtenamin C8H15NH2 dem Coniin isomer. Es soll nicht unerwähnt bleiben, daſs bei der Einwirkung der verdünnten Salpetersäure auf das Nononaphten auſser dem beschriebenen Nitroproduct in geringer Menge auch noch Körper auftreten, welche ihre Entstehung einer oxydirenden Wirkung der verdünnten Salpetersäure verdanken. Es gelang Konowalow, in dem Reactionsproduct Terephtalsäure und Fettsäuren (hauptsächlich Essigsäure) nachzuweisen. Wirkung von Oxydationsmittel auf Nononaphten. Versuche, dem Nononaphten Wasserstoff zu entziehen mittels Ueberleiten über schwach glühendes Bleioxyd führten nicht zum Ziele. Ebenso erfolglos erwiesen sich die Versuche mit schwachen Oxydationsmitteln. Reduction des Nononaphtens. Konowalow hat in der Absicht, das Nononaphten in Nonan überzuführen, ersteres unter den verschiedensten Bedingungen mit Jodwasserstoff und Phosphor, sowie mit Jodwasserstoff allein in zugeschmolzenen Rohren bei höherer Temperatur behandelt. Diese Versuche sind indessen bis jetzt durchaus negativ ausgefallen. Konowalow halt es aber nicht für ausgeschlossen, daſs die Ueberführung des Nononaphtens in Nonan bei entsprechend geänderten Versuchsbedingungen doch noch gelingen werde. Derivate des Nononaphtens: Monochloride des Nononaphtens wurden durch Einleiten von trockenem Chlor in die Dämpfe des Kohlenwasserstoffes erhalten. Sowohl aus dem Nononaphten vom Siedepunkt 135 bis 136° und spec. Gew. 0,7652\,\left(\frac{20}{0}\right) oder 0,7664\,\left(\frac{20}{20}\right), das Markownikow und Oglobin beschrieben haben, wie auch aus dem Nononaphten aus Bibi-Aibatnaphta vom Siedepunkte 135 bis 137° bekommt man ein Monochlorid von der Zusammensetzung C9H17Cl, ebenfalls ein Beweis, daſs die Nononaphtene verschiedener Herkunft identisch sind. Auſserdem scheint sich noch ein isomeres Chlorid zu bilden, dessen Siedepunkt bei 185,5° liegt; es hat das spec. Gew. D\,\frac{20}{20}=0,9339, D\,\frac{20}{0}=0,9322, D\,\frac{0}{0}=0,9515, D\,\frac{0}{4}=0,95067. Beide Chloride des Nononaphtens sind ölige Flüssigkeiten, gut gereinigt sind sie farblos und lassen sich bei gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung destilliren, ihr Geruch erinnert an Campher. Kaliumhydrat bewirkt Salzsäure-Abspaltung, in wässeriger Lösung geht jedoch diese Reaction sehr schwer vor sich. Beim Kochen mit concentrirter Kalilauge unter Zusatz von etwas Alkohol bekommt man aus dem Chloride des Nononaphtens sehr complicirte Verbindungen, was auch schon Markownikow, Oglobin und Pautinski bei den Chloriden der übrigen Naphtene bemerkt haben. Wasser wirkt wie Kalilauge, spaltet HCl ab, in gröſseren Mengen beim Erwärmen. Auch hier verläuft die Reaction nicht ganz einfach; es tritt theilweise Ersetzung des Chlors durch Hydroxyl ein. Essigsaures Kalium und essigsaures Silber geben mit dem Chloride Essigsäureester des Nononaphtenalkohols. Brom wirkt auf C9H17Cl vom Siedepunkte 185,5° bei Gegenwart von Al2Br6 sehr energisch ein. Man bekommt sehr schnell Krystalle, die denselben Schmelzpunkt haben, wie die aus dem Kohlenwasserstoff C9H16 erhaltenen. Diese Reaction ist sehr bemerkenswerth, weil sie einen Fingerzeig gibt, in welcher Stellung im Chlorid C9H17Cl das Chlor sich befindet, wenn das erhaltene Reactionsproduct Tribrompseudocumol ist. Jodid des Nononaphtens. Dasselbe wurde durch Erwärmen des Chlorids während 18 bis 20 Stunden mit dem 4fachen Volumen Jodwasserstoffsäure (gesättigt bei 0°) in geschlossenen Röhren dargestellt, das Reactionsproduct mit Wasser verdünnt und die, das Jodproduct enthaltene ölige Schicht vom säurehaltigen Wasser getrennt, mit Natronlauge gereinigt und mit Wasserdampf abdestillirt, mit Kalihydrat, später mit CaCl2 getrocknet und endlich unter einem Druck von 20mm fractionirt. Das Jodid siedet unter einem Druck von 200mm bei 108 bis 111°. Sein spec. Gew. D\,\frac{20}{20}=1,4041,\ D\,\frac{0}{0}=1,4228. Es ist ein schweres, nicht erstarrendes Oel, farblos, wird aber mit der Zeit sogar in geschlossenen Röhren, die mit Kohlensäure gefüllt sind, braun; bei gewöhnlichem Druck, auch im Kohlensäurestrome, läſst es sich nicht ohne Zersetzung destilliren; in Wasser ist es, wie das Chlorid, unlöslich. Es kommt dem Jodid die Formel C9H17J zu. Essigsäureester des Nononaphtens: CH3 . COO . C9H17. Um diesen zu erhalten, wurden 250g des Jodürs (vom Siedepunkt 108 bis 111° bei 20mm) mit 1½ Vol. Eisessig und 225g festen Silberacetats versetzt, die Reaction verläuft sehr heftig, weshalb mit Eis gekühlt wurde. Darnach wurde das Gemisch in zwei zugeschmolzenen Birnenkolben bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen und dann unter öfterem Umschütteln auf 125° während 20 bis 30 Stunden erhitzt. Aus dem Filtrate wird der gröſste Theil bei 120° abdestillirt. Hieraus erhält man beim Verdünnen mit 4 Vol. Wasser eine Kohlenwasserstoffschicht (Nononaphtylen). Der über 120° siedende Theil wurde mit Wasser und Sodalösung gewaschen, wobei sich feste Silbersalze, die in der Essigsäure aufgelöst waren, ausschieden, die letzteren wurden abfiltrirt und mit etwas Aether nach-gewaschen, das Filtrat mit Chlorcalcium getrocknet und fractionirt. Der gröſste Theil destillirt fast constant bei 208,5° über und zeigt eine Zusammensetzung, welche der Formel C9H17 . COO . CH3 entspricht. Das spec. Gew. dieses Esters ist D\,\frac{20}{20}=0,9200,\ D\,\frac{20}{0}=0,91836. Der Ester stellt eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Gerüche dar, an der Luft verändert er sich nicht und erstarrt bei Abkühlung. Beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge wird der Ester verseift. Ester der höheren Säuren zu erhalten, ist Konowalow nicht gelungen. Der Nononaphtenalkohol ist der erste Naphtenalkohol, den rein zu erhalten, bis jetzt gelang, denn die von Markownikow und Oglobin, sowie von Jakowkin und Pautinsky erhaltenen Alkohole der wahrscheinlichen Formeln C11H21 . OH und C8H15OH waren noch so unrein, daſs man ihre Zusammensetzung nicht mit Sicherheit feststellen konnte. Um den Nononaphtenalkohol zu erhalten, hat Konowalow den Ester (37g) unter Zusatz von 17g Methylalkohol und 20g Kalilauge (50 proc.) während 17 Stunden bei Wasserbadtemperatur verseift, das Reactionsproduct mit Wasser verdünnt, wobei sich eine Oelschicht ausschied, die mit Wasserdampf abdestillirt, vom Wasser getrennt, mit Kalihydrat und Potasche getrocknet und über trockenem Bariumoxyd destillirt wurde. Der auf diese Weise rein erhaltene Alkohol siedet von 189 bis 192°, seine Zusammensetzung entspricht der Formel C9H17OH, das spec. Gew. beträgt D\,\frac{20}{20}=0,8972,\ D\,\frac{0}{0}=0,9111. Er stellt eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch dar. Wirkung von Phosphorpentachlorid auf Nononaphtenalkohol. Um das bereits oben beschriebene Chlorid zu erhalten, wurden 5g Alkohol tropfenweise mit 8g Pentachlorid unter Abkühlung zusammengebracht, in Eiswasser gegossen und die sich ausscheidende Oelschicht mit verdünnter Kalilauge gewaschen, mit CaCl2 getrocknet und fractionirt. Es destillirt fast die ganze Menge des Oeles bei 185 bis 188° über und man erhält das reine Chlorid C9H17Cl von den früher angegebenen Eigenschaften. Den Aether des Nononaphtenalkohols hat Konowalow durch Einwirkung von Silberoxyd auf die ätherische Lösung des Jodids des Nononaphtens (vom Siedepunkt 100 bis 110° bei 20mm) dargestellt. Er siedet bei 294 bis 297°, seine Zusammensetzung stimmt auf die Formel (C9H17)2O. Es ist eine dicke Flüssigkeit, die über Na farblos und ohne Zersetzung destillirt. Spec. Gew. D\,\frac{20}{20}=0,8662. Mit HBr reagirt dieser Aether schon bei gewöhnlicher Temperatur und beim Erwärmen auf dem Wasserbade in geschlossenem Rohre zersetzt er sich vollständig unter Bildung des Bromids. Nononaphtylene. Alle Monochlorproducte der Naphtene spalten leicht Salzsäure ab unter Bildung von Kohlenwasserstoffen der Formel CnH2n–2, die Markownikow und Oglobin Naphtylene nannten. Das Nononaphtylen erhielt Konowalow: 1) bei der Darstellung des Essigsäureesters des Nononaphtenalkohols aus dem Chloride. Es siedet bei 135 bis 137°. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel C9H16, sein spec. Gew. ist 0,8068 bei 0°. 2) Bei der Darstellung des Essigsäureesters aus dem Jodid vom Siedepunkt 108 bis 111° (bei 20mm). Nach dem Waschen mit Natronlauge und Destilliren über Natrium siedet es bei 135 bis 137°. D\,\frac{20}{20}=0,7946,\ D\,\frac{0}{0}=0,8082. 3) Bei dem Behandeln des Chlorids in alkoholischer Lösung mit Kalihydrat. Man bekommt dabei das Naphtylen vom Siedepunkt 135 bis 138° und in gröſseren Mengen auch ein Isonaphtylen vom Siedepunkt 131 bis 133°. Das Nononaphtylen ist eine Flüssigkeit von eigenthümlichem Geruch, der das Nononaphtylen vom Nononaphten leicht unterscheiden läſst. Nach ihren spec. Gew. unterscheiden sie sich ebenfalls wesentlich, dagegen sind ihre Siedepunkte gleich. Die Naphtylene reagiren sehr leicht mit Brom unter starkem Erwärmen. Das Brom addirt sich aber nicht mehr als in einer Menge von 2 Bromatomen auf ein Molekül Kohlenwasserstoff; bei weiterer Zufuhr von Brom spaltet sich Bromwasserstoff ab. Die in dieser Richtung angestellten Versuche lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1) bei Zusatz einer Lösung von Brom in Bromkalium zum Kohlenwasserstoff erhält man das Bromid C9H16Br2 vom Siedepunkt 131 bis 133°, das sehr beständig ist, mit Wasserdampf übergeht und unter Wasser aufbewahrt werden kann. 2) Sogar bei 120° reagirt eine Lösung von Brom in Bromkalium nicht mehr mit diesem Bibromid. 3) Es gelingt nicht, zu Nononaphtylen 4 Bromatome zu addiren und aus einem Tetrabromid C9H16Br4 unter Bromwasserstoffabspaltung den Kohlenwasserstoff Pseudocumol zu erhalten. Wasser addiren die Naphtylene erst bei sehr langem Stehen (ungefähr ein Jahr) bei Gegenwart von wenig Schwefelsäure. Bei gröſserem Ueberschusse von Schwefelsäure und Erwärmen geht die Reaction viel leichter vor sich unter Bildung des Naphtenalkohols. In concentrirter Schwefelsäure lösen sich nach Markownikow und Oglobin alle Naphtene unter Erwärmung auf. Auch das Nononaphten (Siedepunkt 131 bis 133°) löst sich vollständig in concentrirte Schwefelsäure beim Erwärmen in geschlossenen Röhren auf 100°, unter Ausscheidung von schwefliger Säure. Hydriren des Nononaphtylens und anderer Derivate des Nononaphtens. Das Nononaphtylen läſst sich leicht mit Jodwasserstoff hydriren. Zu dem Zweck wurde das aus dem Chloride vom Siedepunkt 182 bis 184° bei der Darstellung des Esters erhaltene Naphtylen vom Siedepunkt 135 bis 137° und spec. Gew. 0,8068 (0°) in geschlossenen Röhren mit. gesättigter Jodwasserstoffsäure auf 250° während 49 Stunden erhitzt. Als Reactionsproduct erhält man das reine Nononaphten. Oxydation des Nononaphtylens und des Nononaphtenalkohols. Wie die tetrahydrirten aromatischen Kohlenwasserstoffe sich leichter oxydiren lassen als die hexahydrirten (Wreden), so lassen sich auch die Naphtylene leichter als die Naphtene oxydiren. Oxydation des Nononaphtylens. Zu einem Gemische von 50g Kaliumbichromat, 80g Schwefelsäure und 110g Wasser wurden 24g Nononaphtylen auf einmal zugegeben und nach längerem Stehen im zugeschlossenen Gefäſse mit Wasser verdünnt und mit Wasserdampf abdestillirt. Anfangs destillirte ein sauer reagirendes Oel, welches nach dem Auswaschen mit Kalilauge und Trocknen bei 135 bis 136° siedete, über, dasselbe ist unverändertes Nononaphtylen. Die weitere Fraction 138 bis 140° gab mit Phenylhydrazin und Natriumbisulfit keine Verbindung. Die Fractionen wurden deshalb längere Zeit erwärmt, dann mit Wasser verdünnt und mit Wasserdampf destillirt. Das Destillat wurde nach der Abscheidung des unveränderten Naphtylens (Siedepunkt 135 bis 138°) mit Kalilauge behandelt, um die Kaliumsalze der entstandenen Säuren zu erhalten. Die Kaliumsalze wurden mit Schwefelsäure zersetzt, mit Wasserdampf destillirt, in drei Fractionen getheilt und jede derselben mit salpetersaurem Silber behandelt. Die ausgeschiedenen Silbersalze haben Aehnlichkeit mit Silberacetat, ihre Analyse lieferte jedoch keine auf essigsaures Silber stimmende Zahlen. Die nach dem Destilliren mit Wasserdampf im Destillirkolben verbliebene Flüssigkeit wurde mit Aether extrahirt und über Schwefelsäure abgedunstet, wobei sich Krystalle ausschieden, und hierauf fractionirt. Es wurden aus verschiedenen Fractionen Krystalle vom Schmelzpunkt 120 bis 126° isolirt, wahrscheinlich das Anhydrid der Bernsteinsäure. Oxydation des Nononaphtenalkohols. Die bei der Oxydation mit Chromsäuremischung erhaltenen Resultate sind folgende: 1) In dem Reactionsgemisch waren Aldehyde nicht nachzuweisen. 2) In den sauren Reactionsproducten befinden sich keine Säuren von gleichem Kohlenstoffgehalt wie der Alkohol. Es folgt daraus, wie auch aus dem ersten Resultate, daſs der Alkohol wahrscheinlich ein secundärer ist. 3) Die Säure mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt von 7 Kohlenstoffatomen ist zweiwerthig. 4) Ferner erhält man als Oxydationsproduct Säuren von der Formel C6H12O2 und C6H10O2, sowie Bernsteinsäure und Essigsäure. Das Auftreten von Essigsäure zeigt, daſs im Nononaphten Methylgruppen vorhanden sind. 5) Auſserdem war das Auftreten von Aethern zu constatiren, welche von der Einwirkung der gebildeten Säuren auf den Alkohol herrühren. Die Resultate der Untersuchung des Nononaphtens sind folgende: 1) Die Fraction des Kohlenwasserstoffes vom Siedepunkt 135 bis 137°, die aus dem Kerosin der Bakunaphta ausgeschieden war, ist reines Nononaphten. Aus dem Kohlenwasserstoff sind zu erhalten das Chlorid, aus diesem das Jodid, der Essigsäureester und endlich der Alkohol; aus dem letzteren wieder das Chlorid und aus diesem der Kohlenwasserstoff C9H16, das Nononaphtylen, welches beim Hydriren wieder das ursprüngliche Nononaphten gibt. 2) Seinen physikalischen Eigenschaften nach – Siedepunkt, specifisches Gewicht, specifisches Volumen, Coefficient der Aenderung des specifischen Gewichtes mit der Temperatur – erwies sich das Nononaphten dem Hexahydropseudocumol durchaus ähnlich, das Konowalow schon im J. 1887 beschrieben hat. Tabelle zum Vergleichen der physikalischen Eigenschaften der beiden Kohlenwasserstoffe: Siedepunkt Spec. Gew. Spec. Vol. \frac{d\,D}{d\,t} Nononaphten 135–137° 0,7652\,\left(\frac{20}{0}\right)   161,37 0,00078 – 0,7808\,\left(\frac{0}{0}\right) – – Hexahydropseudocumol 135–138° 0,7667\,\left(\frac{20}{0}\right) 161,2   0,000725 – 0,7812\,\left(\frac{0}{0}\right) – – – 0,7593\,\left(\frac{20}{0}\right) – – Nicht weniger übereinstimmend haben sich beide Kohlenwasserstoffe auch ihren chemischen Eigenschaften nach erwiesen: 1) Beim Behandeln mit rauchender Salpetersäure und mit einem Gemische von Salpetersäure und Schwefelsäure geben sie beide nur Spuren von krystallinischen aromatischen Nitroproducten. 2) Beim Behandeln mit Brom und Aluminiumbromid bekommt man aus beiden dasselbe Tribrompseudocumol. 3) In überschüssiger Schwefelsäure lösen sich beide allmählich auf unter Bildung von aromatischen Sulfosäuren. 4) Da das Brom bei Gegenwart von Aluminiumbromid mit Naphtenen krystallinische Reactionsproducte gibt, so ist Gustavson's Reaction für aromatische Kohlenwasserstoffe nicht allgemein charakteristisch. 5) Charakteristisch für Nononaphten ist seine Eigenschaft, mit verdünnter Salpetersäure beim Erwärmen in geschlossenen Röhren Nitroproducte zu liefern unter Abspaltung einer CH3-Gruppe. Die hydrirten aromatischen Kohlenwasserstoffe spalten überhaupt bei verschiedenen Reactionen leicht Seitenketten ab. 6) Da die hexahydrirten aromatischen Kohlenwasserstoffe sich von den aromatischen durch ein Plus von 6 Wasserstoffatomen und von den fetten Kohlenwasserstoffen durch ein Plus von 2 Wasserstoffatomen unterscheiden, so sind sie als Uebergangsproducte der aromatischen zu den fetten Kohlenwasserstoffen zu betrachten. Sehr wichtig ist in Folge dessen festzustellen, ob die hydrirten aromatischen Kohlenwasserstoffe in homologe Methane überzugehen im Stande sind bezieh. bis zu welcher Grenze die aromatischen Kohlenwasserstoffe Wasserstoff zu addiren vermögen. 7) Substituirend eingetretene Chlor- oder Jodatome, oder die Hydroxylgruppe u.s.w. befinden sich im Kern und nicht in der Seitenkette. Dies beweisen folgende Reactionen des Nononaphtenchlorides: a) Das Chlorid C9H17Cl (Siedepunkt 185,5°) gibt mit Brom und Aluminiumbromid das Tribrompseudocumol, was nicht zu erklären wäre, wenn das Chlor sich in der Seitenkette befände. b) Der Alkohol des Nononaphtens, der aus dem Chloride erhalten wird, gibt bei der Oxydation weder einen Aldehyd noch eine Säure mit 9 Kohlenstoffatomen. Man bekommt aber bei der Oxydation eine sehr kleine Menge eines Ketons, woraus man schlieſsen muſs, daſs der Alkohol des Naphtens ein secundärer ist. Seinen chemischen Eigenschaften nach erinnert er an Menthol, was dafür spricht, daſs die Hydroxyl- und Methylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sich befinden. (Schluſs folgt.)