Ueber salzsaures Hydroxylamin, das Reducirsalz und die Reducirlösung, sowie die Wiedergewinnung des Silbers aus photographischen Rückständen. Ueber salzsaures Hydroxylamin. A. Lainer hat durch seine Studien über die Verwendung des salzsauren Hydroxylamins in der quantitativen Analyse gezeigtSitzungsbericht der k. k. Akademie in Wien., daſs dieses Salz eine auſserordentliche Reductionskraft besitzt, wenn gleichzeitig ein Alkali in Anwendung gebracht wird. Chlor-, Brom-, Jodsilber, sowie die löslichen Silberdoppelverbindungen mit Cyankalium und unterschwefligsaurem Natron wurden vollständig zu Silber reducirt, welch letzteres nach gründlichem Auswaschen direkt zur Herstellung chemisch reinen Silbernitrates verwendet werden kann. Für die photographische Praxis verdient ein solches Reductionsmittel zur Wiedergewinnung des Silbers aus den Rückständen Beachtung. A. Lainer stellte nun Versuche über den Wirkungswerth von Reducirsalz und Reducirlösung, welche Substanzen Hydroxylamin an Säure gebunden enthalten, an. Beide Präparate stammten aus der Badischen Anilin- und Sodafabrik. Zunächst wurde durch Analyse der Procentgehalt an salzsaurem Hydroxylamin, durch welchen sich die Reducirfähigkeit des analysirten Salzes ausdrücken läſst, bestimmt. Das technische reine salzsaure Hydroxylamin (NH2 . OH . HCl) liefert genannte Fabrik zu 50 Mark das Kilogramm, ein Preis, der für Verwendung zu analytischen Zwecken nicht in Betracht kommt; für technische Aufarbeitung der Rückstände wäre aber die Anwendung des Salzes viel zu kostspielig. Für Entwicklungszwecke, wo man mit 0g,305 des Salzes etwa 100 bis 150cc Entwicklerlösung für Chlorsilber-Gelatine herstellt, sind die Kosten wenig von Belang. Das Salz bildet Säulen und Blätter und ist etwas hygroskopisch; auſserdem etwas flüchtig: innerhalb 5 Monaten hatte eine Probe des Salzes ihr Gewicht von 14,1888 auf 13g,9670 verringert. Man muſs deshalb bei genauen Wägungen das Salz in geschlossenen Röhrchen oder zwischen Uhrgläsern abwägen. Bei dem vorliegenden Salze blieb nach dem Erhitzen auf dem Platinblech ein sehr geringer, nicht flüchtiger Rückstand. Für Entwicklungszwecke hat das salzsaure Hydroxylamin einen Vortheil gegenüber allen anderen alkalischen Entwicklern voraus, nämlich die wässerige Lösung ist haltbar, ohne, wie Pyrogallol, Eikonogen, Hydrochinon, braune Zersetzungsproducte abzuscheiden; Zusätze von Natriumsulfit sind daher nicht nöthig; auch die Färbung des aus Bromsilber abgeschiedenen Silbers ist sehr schön grauschwarz, ohne jemals eine Gelbfärbung zu zeigen; das Silber aus reducirtem Chlorsilber zeigt rothe, rothbraune, braune, braunschwarze, blauschwarze und schwarze Töne. Bei Bromsilbergelatine-Trockenplatten ist es bis jetzt nicht verwendbar, weil sich bei der Entwicklung Gase bilden, welche die Gelatine theilweise von der Platte heben. Für Chlorsilbergelatine zeigt es sich sehr geeignet, da hier mit sehr verdünnten Entwicklern gearbeitet wird und wurde dieses Präparat von Dr. Just in seinem Leitfaden für d. Pos.u.s.w., S. 121, in mehreren Entwicklungsrecepten empfohlen. Sehr wahrscheinlich ist dieses Salz auch zur Entwicklung von Bromsilber-Collodiontrockenplatten gut verwendbar. Das Hydroxylamin enthaltende Reducirsalz stellt eine weiſse breiartige Masse von saurer Reaction dar. Das Reducirsalz löst sich in wenig Wasser nur unvollkommen auf und besteht der salzartige Rückstand hauptsächlich aus Kaliumsulfat. 1 Th. Reducirsalz löst sich in 10 Th. Wasser fast vollständig auf. Der geringe Rückstand ist in Wasser unlöslich und kann durch Decantation von der Lösung getrennt werden. Der Brei enthält auch organische Stoffe, welche auf dem Platinblech leicht nachweisbar sind; die Bräunung der Lösung durch Alkalien und nachheriger Entfärbung durch Säuren deutet ebenfalls daraufhin; reines salzsaures Hydroxylamin dagegen gibt keine Bräunung. Die aus dem Reducirsalze hergestellte Reducirlösung weist eine braune Färbung auf und ist im Uebrigen klar und von ähnlichen Eigenschaften wie das Salz, nur zersetzt sie sich rascher als der Brei. Der Preis des Reducirsalzes wie auch der Lösung beträgt bei 1k 2 M., bei gröſseren Quantitäten 1,70 Mk. Es fragt sich nun, welche der beiden Substanzen die gröſsere Reducirkraft besitzt, bezieh. welche derselben reicher an Hydroxylamin ist. Massanalytische Bestimmungen können in verschiedener Weise durchgeführt werden, da Chromsäure, Kaliumpermanganat, Jodsäure, Ferrisulfat u.s.w. durch Hydroxylamin reducirt werden. Nach Lainer wägt man 7g des Salzbreies ab, versetzt mit 20cc Wasser und 10cc Schwefelsäure von 66° B. und kocht 5 Minuten lang. Hierauf wird in einen 100cc Meſskolben gespült, zweimal nachgewaschen, bis zur Marke angefüllt und gemischt. Von dieser Lösung bringt man 10cc in ein groſses Becherglas und fügt 25cc einer gesättigten Eisenalaunlösung (400g in 1l Wasser) 5cc Schwefelsäure von 66° B. in 50cc Wasser zu. Es wird nun durch 10 Minuten kräftig gekocht, dann mit der dreifachen Menge kalten Wassers verdünnt und mit Kaliumpermanganat (19g des Salzes in 3l Wasser) titrirt. Die Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter Chamäleonlösung gibt die Procente des salzsauren Hydroxylamin an, durch welche sich die Reducirfähigkeit des analysirten Salzes ausdrücken läſst. Von dem reinen getrockneten salzsauren Hydroxylamin wurden 0g,5793 in Wasser aufgelöst und auf 100cc verdünnt. Die Reduction des Ferrisulfates geht nach folgender Gleichung vor sich: 2Fe2(SO4)3 + 2NH2OH . HCl = 4FeSO4 + 2H2SO4 + N2O + H2O + 2HCl Zur Oxydation von zwei Molekülen Ferrosulfat (2 × 152 = 304) mittels Kaliumpermanganat (158,1) sind 0,4 Moleküle KMnO4 (158,1 × 0,4 = 63,24) nöthig; nun entsprechen 2 Moleküle Ferrosulfat 1 Molekül salzsauren Hydroxylamin (69,5). Es geben somit 158g,1 verbrauchtes Permanganat 69g,5 salzsaures Hydroxylamin an; daraus berechnen sich für das abgewogene Quantum salzsaures Hydroxylamin 0g,52 708 KMnO4 oder 8cc,3. Die Analyse des Reducirsalzes und der Reducirlösung hatte folgendes Resultat: 100g Reducirsalz ergaben eine Reducirfähigkeit entsprechend 16g,5 salzsaurem Hydroxylamin, während 100g Reducirlösung eine solche von 10g salzsaurem Hydroxylamin aufwiesen. Da beide Präparate gleich im Preise stehen, so ist das Reducirsalz in Folge seiner höheren Reductionskraft für technische Verwerthung vorzuziehen, wofür auch die gröſsere Haltbarkeit des Reducirsalzes spricht. Wird salzsaures Hydroxylamin mit salpetersaurem Silber versetzt, so bildet sich salpetersaures Hydroxylamin und Chlorsilber wird gefällt. Da jedoch aus einer Lösung des Reducirsalzes nur Spuren von Chlorsilber abgeschieden werden, so enthält das Reducirsalz nicht salzsaures, sondern vielmehr, nach der Gegenwart von Kaliumsulfat und freier Schwefelsäure zu schlieſsen, schwefelsaures Hydroxylamin (NH2OH)2SO4H2. Das vorstehend beschriebene Reducirsalz benutzt nun Lainer an Stelle von salzsaurem Hydroxylamin zur Regeneration des Silbers aus den photographischen Rückständen; statt Kalilauge wird, um die Kosten des Verfahrens möglichst zu verringern Laugensteinlösung verwendet. Es sei bemerkt, daſs falls man alle Silberrückstände auf nassem Wege, unter Vermeidung des Schmelzprozesses reduciren will, jene vortheilhaft zuerst in alten Fixirbädern vollständig gelöst werden. Man kann zwar Chlor-, Brom- und Jodsilber direkt mit Laugensteinlösung und Reducirsalz behandeln, man weiſs dabei aber nicht, ob und wann die Reduction durch die ganze Masse vollständig stattgefunden hat, während man sich bei der Lösung stets leicht mittels Fällungsproben davon überzeugen kann. Nach der Lainer'schen Reductionsmethode verfährt man nun folgendermaſsen: Man gibt die alten Fixirbäder in ein groſses Gefäſs, erhitzt und versetzt mit heiſser gesättigter Laugensteinlösung bis zur stark alkalischen Reaction. Nun bringt man in einem gröſseren Becherglase eine kleine Portion des Reducirsalzes unter Zusatz von Wasser zur Lösung und versetzt mit Laugensteinlösung bis rothes Lackmuspapier blau gefärbt wird; dabei tritt Aufbrausen ein. Diese alkalische Reducirlösung setzt man zum heiſsen Fixirbad und rührt mit einem Holzstabe kräftig um. Die Reduction geht rasch vor sich und der Niederschlag setzt sich in kurzer Zeit zu Boden. Um zu prüfen, ob alles Silber ausgeschieden, schöpft man eine Probe des gefällten Fixirbades heraus, filtrirt, wenn die Lösung nicht klar ist, und erhitzt in einer Reagensröhre bis zum Sieden. Bleibt die Lösung klar, so ist der Reductionszusatz bereits erschöpft; nun gibt man etwas Laugensteinlösung zu und erhitzt abermals. Entsteht ein Niederschlag, so gibt man zur Hauptlösung ebenfalls noch Laugensteinlösung und erhitzt weiter. Entsteht durch Laugensteinzusatz kein Niederschlag, so gibt man einen Tropfen Reducirsalzlösung zu, schüttelt und erhitzt; entsteht ein Niederschlag, so ist auch zur Hauptlösung noch neutralisirtes Reducirsalz zu geben. Entsteht aber weder durch Laugenstein noch durch Reducirsalz eine Trübung der Probe, so ist die Fällung des Silbers bereits vollständig vor sich gegangen. Diese leicht durchführbare Probe muſs so oft wiederholt werden, bis das Silber vollständig gefällt erscheint. Nun läſst man den Niederschlag absetzen und hebert sodann das silberfreie Fixirbad ab. Zum Niederschlage setzt man abermals altes silberhaltiges Fixirbad und wiederholt die Fällung, bis endlich die Rückstände aufgearbeitet sind. Man wäscht den Niederschlag durch Decantation aus, spült schlieſslich auf ein Filter, wäscht mit heiſsem destillirtem Wasser und verarbeitet das erhaltene Silber auf Silbernitrat.Siehe Lainer's „Lehrbuch der photographischen Chemie und Photochemie.“ Ein Hauptaugenmerk ist beim ganzen Prozesse darauf zu richten, daſs genügend Laugenstein zugesetzt wird. Die Silberabscheidung geht nach dieser Methode auch bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, aber die Reduction verlangt in dem Falle mehr Zeit und auch mehr Reductionsmaterial; meist gewinnt man dann nur 90 bis 95 Proc. des vorhandenen Silbers. Wo es bequem durchführbar ist, erscheint eine Concentration der Fixirbäder durch Sonnenwärme sehr angezeigt. Diese Concentration geht in groſsen flachen Schalen rasch vor sich; es wird dadurch bei den weiteren Arbeiten nach allen Richtungen Ersparniſs erzielt; auch kann die ganze Reduction bei Sonnenhitze durchgeführt werden, wenn es die Verhältnisse gestatten. Bei weiteren Versuchen ersetzte Lainer den Laugenstein durch gebrannten Kalk, und es wurde in Gemeinschaft mit neutralisirtem Reducirsalze bei Kochhitze vollständige Silberabscheidung erreicht, jedoch ist das reducirte Silber zur direkten Darstellung von Silbernitrat auf nassem Wege nicht geeignet und muſs in dem Falle der Schmelzprozeſs in Anwendung gebracht werden. (Nach eingesandtem Separatabzuge aus der Photographischen Correspondenz, April und Maiheft 1890.) Vgl. auch 1888 267 218.