Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen. (Fortsetzung des Berichtes S. 45 d. Bd.) Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen. Maassanalytische Bestimmung der Schwefelsäure in Sulfaten. Um in Sulfaten die Schwefelsäure mit Hilfe nur einer titrirten Lösung, nämlich der des Eisenoxydulsalzes, zu bestimmen, änderte E. Stolle das Precht'sche Verfahren ab, indem er sich auf folgende Reactionen stützt: Bariumchromat löst sich in Salzsäure unter Bildung von Bariumbichromat, Bariumchlorid und Wasser. Aus dieser salzsauren Lösung fällt Ammoniak die Gesammtmenge der Chromsäure als neutralen chromsauren Baryt wieder aus. Versetzt man nun die Lösung eines schwefelsauren Salzes mit einer salzsauren Lösung von chromsaurem Baryt, so fällt die Gesammtmenge der Schwefelsäure als schwefelsaurer Baryt nieder. Neutralisirt man darauf mit Ammoniak, so fällt nur eine dem noch in Lösung befindlichen Barium entsprechende Menge chromsaurer Baryt aus, während der Rest Chromsäure in Lösung bleibt. Die in Lösung gegangene Chromsäure ist daher direct ein Maass für die vorhandene Schwefelsäure. Man gelangt so zu folgender Arbeitsweise: Man löst eine bestimmte Menge Substanz im 500 cc-Kolben und lässt, vortheilhaft aus einer Bürette, eine beliebige zur Ausfällung der Schwefelsäure hinreichende Menge Bariumchromatlösung zufliessen, wobei ein grosser Ueberschuss des Fällungsmittels zu vermeiden ist. Man übersättigt mit Ammoniak, füllt unter eventueller Berücksichtigung der Menge der Niederschlages bis zu einem bestimmten Volumen mit Wasser auf, filtrirt und titrirt in einem Theile des Filtrats nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure die Chromsäure mit Eisenoxydullösung unter Anwendung von rothem Blutlaugensalz als Indicator. Wie aus einer Anzahl ausgeführter Beleganalysen hervorgeht, brauchen die Fällungen nicht mit heissen Lösungen vorgenommen zu werden, vorausgesetzt, dass die Löslichkeit eines Sulfates ein Erwärmen nicht erfordert. Die Bariumchromatlösung erhält man in der Weise, dass man eine heisse Chlorbariumlösung mit Kaliumchromatlösung in geringem Ueberschuss fällt, den Ueberschuss mit einigen Tropfen Chlorbariumlösung hinwegnimmt, den Niederschlag mit heissem Wasser decantirt und darauf in Salzsäure löst. Die salzsaure Lösung verdünnt man zweckmässig auf 1,06 spec. Gew. Die Methode ist anwendbar für alle in Wasser bezieh. Salzsäure löslichen Sulfate, die auf Chromsäure nicht einwirken. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 234.) Bestimmung des Schwefels in Kohlen und organischen Körpern. Der Schwefel in Kohlen und organischen Körpern lässt sich nach Walther Hempel leicht bestimmen, indem man den Körper in einer grossen Glasflasche mit überschüssigem Sauerstoff verbrennt, etwas Brom zugibt und die entstandene Schwefelsäure auf gewöhnliche Weise quantitativ ermittelt. Die zu untersuchenden Substanzen werden zum Zweck der Verbrennung in kleine Cylinder gepresst, in welche ein Platindraht eingelegt ist. Als Verbrennungsgefäss dient eine gewöhnliche Glasflasche von etwa 10 l Inhalt, welche mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen geschlossen werden kann. In dem Gummistopfen steckt ein Rohr mit Glashahn, welches sich nach aussen zu einem etwa 50 cc fassenden Cylinder erweitert und zwei Glasrohre, in welche unten zwei lange, 0,6 mm starke Platindrähte eingeschmolzen sind. Der eine der Drähte trägt an seinem unteren Ende einen kleinen Platinkorb, der durch Zusammenfalten eines Stückes Platindrahtnetz hergestellt wird, so dass derselbe etwa 25 mm über dem Boden der Glasflasche zu stehen kommt. Zur Ausführung eines Versuches bringt man den Cylinder, in welchen die Substanz gepresst ist, in den Platinkorb und wickelt dessen Zündungsdraht so um die beiden Platindrähte, dass bei der später folgenden elektrischen Zündung der Strom durch denselben gehen muss. Hierauf füllt man die Glasflasche mit Sauerstoff, wozu man den von Dr. Elkkan in Bomben auf 100 at verdichteten Sauerstoff bequem benutzen kann, verschliesst mit dem oben beschriebenen Gummistopfen mit den beiden Platindrähten, an denen der Platinkorb mit der Substanz befestigt ist, und entzündet die Kohle mit Hilfe des elektrischen Stromes. Nach der Verbrennung erzeugt man in der Flasche durch Aufgiessen von kaltem Wasser einen geringen Minderdruck gegen die äussere Atmosphäre und führt mittels des Hahntrichters etwa 100 cc Wasser ein, dem man 5 cc concentrirte Salzsäure und ein ganz kleines Tröpfchen reines Brom zugesetzt hat. Sobald der Nebel in der Flasche verschwunden ist, spült man die Flaschenwandung sorgfältig mit dem eingebrachten Wasser und giesst dieses in ein Becherglas. Hat man Kohle verbrannt, so muss man die salzsaure Lösung der Schwefelsäure filtriren. Die Flasche, Platindrähte und Platinkorb wäscht man in der Weise mit Portionen von je etwa 75 cc, dass man mit der Filtration der ersten sofort beginnt. Man kann dann ohne das Gesammtvolumen der Waschwasser zu vermehren mit den verschiedenen Waschwässern nach einander die Flasche, die benutzten Bechergläser und das Filter waschen. In der gesammelten Flüssigkeit wird dann die Schwefelsäure auf die übliche Weise bestimmt. Die ausgeführten Beleganalysen ergaben gute Resultate. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 393.) Bestimmung des Kaliums als Perchlorat. Bezüglich seiner im vorigen Jahr veröffentlichten MethodeVgl. D. p. J. 1892 286 21. zur Bestimmung des Kaliums als Perchlorat macht R. Wense einige weitere Mittheilungen. Um das Kaliumperchlorat möglichst leicht auszuwaschen, erzeugt man es recht grobkörnig. Man erreicht dies, indem man die zu verdampfende, Kalium enthaltende Lösung vor dem Zusatz der Perchlorsäure, welches tropfenweise geschehen muss, erst auf dem Wasserbade anwärmt, damit nicht die Hauptmenge des Kaliumperchlorats als feines Pulver ausfällt. Aus demselben Grund empfiehlt es sich, solche Lösungen, welche viel freie Salzsäure enthalten, wie man sie z.B. bei der Analyse hochprocentiger Sulfate erhält, behufs Verjagung der Salzsäure zunächst ohne Perchlorsäure zur Trockne zu verdampfen, den Rückstand mit etwas Wasser aufzunehmen und dann erst die Perchlorsäure hinzuzufügen. In allen Fällen wendet man vortheilhaft einen Ueberschuss an Perchlorsäure an. Will man bei der Kalibestimmung des Carnallitlöserückstandes das Ausfällen der Schwefelsäure vermeiden, so kann man folgenden Weg einschlagen: Verdampfen der Lösung mit so viel Perchlorsäure, dass sämmtliche Chloride zersetzt werden, Auswaschen mit Alkohol, Lösen des Rückstandes mit heissem Wasser auf dem Filter, Verdampfen der Lösung in einer Platinschale, Glühen des rückständigen Salzes zur Zersetzung des Perchlorats und Bestimmen des gebildeten Chlorkaliums durch Titriren mit Silberlösung. Wie schon früher erwähnt, ist die Perchloratmethode billiger als das Platinchloridverfahren, weil der benutzte Alkohol durch Destillation über gebranntem Kalk ziemlich vollständig und rein wieder gewonnen werden kann. Ausserdem beansprucht sie zu ihrer Ausführung nicht so viel Arbeit, wenn schon die Zeitdauer etwa dieselbe ist, wie bei der Platinchloridmethode. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 233.) Bestimmung des Stickstoffs in Nitrocellulose. Die Bestimmung des Stickstoffs der Nitrocellulose in Form von Schiessbaum wolle kann ohne Schwierigkeit und genau mittels des Lunge'schen Nitrometers geschehen, da sich die Schiessbaumwolle rasch in der concentrirten Schwefelsäure löst. Nicht so leicht und einfach ist diejenige in aus Nitrocellulose bereitetem Pulver. Die sehr harten Körner oder Plättchen des letzteren lösen sich in concentrirter Schwefelsäure nicht und müssen daher mittels besonderer Mühlen gemahlen werden. Aber auch das fein gemahlene Pulver löst sich schwer in concentrirter Schwefelsäure, so dass eine Bestimmung immerhin einige Stunden in Anspruch nimmt, ohne hinreichende Genauigkeit zu besitzen. Um diese Uebelstände zu vermeiden, änderte F. M. Horn das Lunge'sche Nitrometer in der Weise ab, dass er den Trichter durch eine Kugel von 5 bis 6 cc Inhalt ersetzte und oberhalb der Kugel einen gut eingeschliffenen Glashahn anbrachte mit weiter Bohrung, durch welche das Pulver hindurchfallen kann. An den Hahn schliesst sich ein Trichter an, der zum Einfüllen der auf 30° vorgewärmten Schwefelsäure und zum Nachspülen dient. Ist Pulver nebst Schwefelsäure in die Kugel eingebracht, so kann man durch vorsichtiges Erwärmen die Lösung beschleunigen. Nach erfolgter Lösung saugt man die Masse in das Nitrometerrohr ein und führt die Bestimmung in bekannter Weise zu Ende. Zu der soeben angeführten Abänderung des Nitrometers bemerkt Lunge, dass er in ganz ähnlicher Weise zu demselben Zwecke schon im J. 1886Chemische Industrie, 1886 S. 273. eine Abänderung angebracht habe. Ferner macht Lunge darauf aufmerksam, dass zur Bestimmung des Stickstoffs in Sprengkörpern sich sein Gasvolumeter mit besonderem ReactionsgefässZeitschrift für angewandte Chemie, 1890 S. 142. besonders eigne. Die Vortheile, welche die Anwendung dieses Volumeters mit sich bringt, sind so hervorspringend, dass sie hier nicht besonders angeführt zu werden brauchen. Erwähnt sei nur noch, dass Lunge auch dem Gasmessrohr eine zweckmässigere Form gegeben hat, um mit demselben Rohr kleine und grosse Gasmengen messen zu können. Die kugelförmige Erweiterung des Messrohres befindet sich nämlich anstatt wie früher dicht unter dem Hahn jetzt in der Mitte des Rohres. Die Eintheilung ist in der Weise getroffen, dass der Inhalt des engen Rohres vom Hahn bis zur Erweiterung 30 cc, der der ErweiterungEweiterung 70 cc und derjenige des unteren gleichfalls engen Theiles des Rohres wieder 30 cc beträgt, so dass im Ganzen also 130 cc Gas gemessen werden können. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 200, 261 und 358.) Verbesserungen der Methode zur Bestimmung des Carbonylsauerstoffs und des Acetons. Der im vorigen JahreMonatshefte für Chemie, Bd. 12 S. 524. von H. Strache veröffentlichten Methode zur Bestimmung des Carbonylsauerstoffs der Aldehyde und Ketone hafteten zwei Fehler an. Letztere zu beseitigen ist nunmehr demselben Verfasser gelungen. Die Methode beruht auf der Einwirkung von überschüssigem Phenylhydrazin auf Aldehyde und Ketone und der quantitativen Ermittelung dieses Ueberschusses durch Oxydation des letzteren mit Fehling'scher Lösung, indem der dabei frei werdende Stickstoff gemessen wird. Der eine Fehler der Methode lag nun darin, dass Verfasser die Fehling'sche Lösung kalt hinzusetzte. Da nach E. Fischer bei der Oxydation des Phenylhydrazins mit kalter Fehling'scher Lösung Anilin gebildet wird, so wurde sicher nicht aller Stickstoff des Phenylhydrazins frei. Der zweite Fehler lag darin, dass von dem bei der Oxydation des Phenylhydrazins entstehenden Benzol in die Messröhre des Stickstoffs gelangte und durch seine Tension einen zu hohen Befund an Stickstoff veranlasste. Ersteren Fehler beseitigt Verfasser dadurch, dass er die zu untersuchende Flüssigkeit in kochende Fehling'sche Lösung einfliessen lässt. Verfasser hat nämlich in Gemeinschaft mit M. Kitt nachgewiesen, dass bei der Oxydation des Phenylhydrazins mit siedender Fehling'scher Lösung Benzol und PhenolMonatshefte für Chemie, Bd. 13 S. 319., aber kein Anilin oder sonstige stickstoffhaltige Producte gebildet werden. Der zweite Fehler wird einfach dadurch vermieden, dass die Tension des Benzols in Rechnung gezogen wird. Zur Ausführung der Bestimmung verfährt Verfasser jetzt auf folgende Weise: 200 cc Fehling'sche Lösung (100 cc Kupferlösung und 100 cc alkalische Seignettesalzlösung) werden in einem Literkolben, der mit einem dreifach durchbohrten Kork verschlossen ist, zum Sieden erhitzt. Durch die mittlere Bohrung des Korkes führt ein Hahntrichter, durch den die zu untersuchende Flüssigkeit zugelassen wird, durch die beiden seitlichen Bohrungen geht je ein Dampfzuleitungsrohr und ein Entbindungsrohr für den Stickstoff. Sobald die Fehling'sche Lösung siedet, wird ein starker Dampfstrom hineingeleitet, bis ein eben solcher durch das Entbindungsrohr entweicht. Alsdann bringt man dasselbe unter Wasser und setzt das Kochen so lange fort, bis alle Luft aus dem Apparat durch Wasserdampf verdrängt ist. Nach dem Aufsetzen des Messrohres kann die Phenylhydrazin enthaltende Lösung durch den Hahntrichter, dessen Rohr vor der Zusammenstellung des Apparates mit Wasser gefüllt wurde, eingelassen werden. Das Trichterrohr ist am unteren Ende ausgezogen und hakenförmig gekrümmt, um das Aufsteigen von Gasblasen in dasselbe zu vermeiden. Ist die einfliessende Lösung kalt, so muss sie allmählich zugelassen werden, um ein plötzliches Abkühlen zu vermeiden, weil sonst das Sperrwasser zurücksteigt. Bei dieser Anordnung des Versuches und bei genügend heftigem Kochen erfolgt die Abspaltung und Verdrängung des Stickstoffs so rasch, dass innerhalb 2 bis 3 Minuten die Operation beendet ist. Das in der Wanne erwärmte Wasser wird durch kaltes verdrängt. Nach Beendigung einer Bestimmung kann sofort mit der nächsten begonnen werden, wenn man ein neues Messrohr aufsetzt, ohne dass der Apparat aus einander genommen werden muss, da 200 cc Fehling'sche Lösung vollständig ausreichen, um 150 cc Stickstoff frei zu machen; also bequem 3 bis 4 Carbonylbestimmungen hinter einander ausgeführt werden können. Um sicher zu sein, dass das Gasvolumen mit Benzoldampf gesättigt ist, lässt man mittels einer unten umgebogenen Pipette einige Tropfen Benzol in die Messröhre aufsteigen, bringt dieselbe in einen Raum von möglichst gleichmässiger Temperatur, lässt einige Stunden stehen und liest dann ab. Die Reduction des Volumens auf 0° und 760 mm Druck geschieht unter Berücksichtigung der Tension des Benzoldampfes vermehrt um die des Wasserdampfes. Die Resultate, welche Verfasser nach seiner Methode erhält, sind sehr constant, aber etwas zu hoch, was er auf die unvollkommene Verdrängung der Luft zurückführt. Besser werden die Resultate, wenn man nicht die aus 1 g salzsaurem Phenylhydrazin berechnete Stickstoffmenge (154,6 cc) der Berechnung zu Grunde legt, sondern dieselbe für einen gegebenen Apparat unter gegebenen Bedingungen durch einen blinden Versuch ermittelt und dann annähernd gleiche Mengen salzsauren Phenylhydrazins zur Einwirkung auf die Aldehyde und Ketone verwendet. Verfasser gibt dann in einer grösseren Tabelle das Ergebniss einer grossen Reihe ausgeführter Carbonylbestimmungen, aus denen hervorgeht, dass die Methode zur quantitativen Bestimmung des Carbonylsauerstoffs wohl für die meisten Substanzen anwendbar, jedoch bei manchen Körperklassen mit Vorsicht zu gebrauchen ist, wie z.B. bei Benzil und Benzophenon, welche abweichende Befunde ergeben. – Chinone, sowie Körper mit der Gruppe –CO–NH– wurden nicht geprüft. Die Anwendung der verbesserten Methode zur Bestimmung des Carbonylsauerstoffs des Acetons liefert sehr gute Zahlen. Ihre Durchführung erfordert so wenig Zeit, dass man bequem im Laufe einer Stunde 3 bis 4 Acetonbestimmungen einschliesslich Wägungen neben einander vorbereiten und hinter einander in den Zersetzungsapparat bringen kann. Die Einzelheiten der Ausführung sind kurz folgende: 1) Abwägen des salzsauren Phenylhydrazins (Gewicht g); Zusatz der etwa anderthalbfachen Menge essigsauren Natrons; Lösen in warmem Wasser. 2) Zufliessenlassen einer gemessenen Menge (s cc) der zu untersuchenden Acetonlösung. 3) Viertelstündiges Erwärmen auf dem Wasserbade. 4) Abkühlen, Verdünnen auf 100 cc; Abpipettiren von 50 cc; Einbringen in den Hahntrichter. 5) Einfliessenlassen in siedende Fehling'sche Lösung; Auffangen des Stickstoffs. 6) Einführen einiger Tropfen Benzol in das Messrohr – nach einigem Stehen: Ablesung: Volumen b; Tension t; Barometer B. Der Acetongehalt A in Grammen ergibt sich aus der Formel: A = (g . 160 – 2 V0) . 0,002595. Die Resultate sind meistens bis auf mehrere Hundertstelprocente genau, selten zeigen sich Abweichungen von einem Zehntelprocent. Um das Aceton in sehr verdünnter Lösung zu bestimmen, treibt man dasselbe aus einer grösseren Menge der Lösung durch Kochen aus unter gleichzeitigem Durchsaugen eines Luftstromes und fängt es in der Lösung von Natriumacetat und salzsaurem Phenylhydrazin auf. Die Absorption kann man zweckmässig in einer Peligot'schen Röhre vornehmen, welche man unmittelbar über dem Kochkolben anbringt. (Nach Monatshefte für Chemie, 1892 Bd. 13 S. 299.) Analyse des Siegellacks. Die Analyse der mineralischen Beimengungen des Siegellacks bietet keine Schwierigkeit; die Beimengungen verbleiben im Rückstand bei der Extraction mit Alkohol. Zur Ermittelung des Harzantheiles verschiedener Siegellack-Sorten bestimmt Carl Mangold die Jodzahl und verfährt dabei auf folgende Weise: 5 g der gepulverten Probe kocht man in einem 250 cc-Kolben mit 150 cc Alkohol aus, lässt erkalten, füllt bis zur Marke auf, mischt, lässt absitzen, nimmt 50 cc heraus und behandelt dieselben mit der Hübl'schen Jodlösung. Der in Alkohol unlösliche Theil wird abfiltrirt, bei 110° getrocknet und gewogen. Die Differenz zwischen der angewandten Menge und dem gefundenen Rückstand ergibt den Gesammtharzgehalt. Derselbe besteht meist aus Schellack und Terpentin, welch letzterer durch das Zusammenschmelzen wohl in Colophonium übergeht. Aus den bekannten Jodzahlen dieser genannten Bestandtheile und der Jodzahl des Gesammtharzgehaltes des untersuchten Siegellacks lassen sich die Mengen der Harzbestandtheile berechnen: Bezeichnet i die gefundene, i' die Jodzahl des Colophoniums, i'' die des Schellacks, ferner k den Gehalt an Colophonium, s den Gehalt an Schellack, so ist auf Procente berechnet: i=\frac{k\,i'}{100}+\frac{s\,i'}{100}, da s=100-k, so ergibt sich k=100\,\frac{i-i''}{i'-i''}. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 75.) (Schluss folgt.)