Beiträge zur Technologie der Alkalidichromate. Von C. Häussermann. Mit Abbildungen. Beiträge zur Technologie der Alkalidichromate. Im Hinblick auf den Umfang, welchen die Fabrikation der Alkalidichromate neuerdings im Deutschen Reich angenommen hat, und in Anbetracht der Thatsache, dass dieser Zweig der chemischen Industrie bislang nicht in einer seiner Bedeutung entsprechenden Weise behandelt worden ist, dürfte eine übersichtliche Darstellung des allgemein zur Chromatfabrikation üblichen Verfahrens nicht unwillkommen sein. Im Nachstehenden hat es der Verfasser unternommen, über den heutigen Stand der Chromattechnik an Hand der in den Zeitschriften zerstreuten Notizen, sowie auf Grund eigener Beobachtungen oder Versuche in zusammenhängender Form zu berichten. In Bezug auf die historische Entwickelung dieses Fabrikationszweiges ist vorauszuschicken, dass derselbe, von England aus sich verbreitendDie ältere Geschichte der Fabrikation ist in A. W. Hofmann's Bericht über die Wiener Weltausstellung im J. 1873, Bd. 1 S. 723, nachzusehen., Anfang der 80er Jahre ungefähr gleichzeitig von zwei deutschen Fabrikanten, P. Römer und C. Neuhaus, aufgenommen worden ist, nachdem die Regeneration des bei der Alizarinfabrikation abfallenden Chromoxyds schon früher im Inland betrieben worden war. 1883 folgte dann die Silesia, Verein chemischer Fabriken in Saarau, und 1888 die Chemische Fabrik Griesheim in Griesheim a. M. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Natriumdichromats dient in Deutschland und in England überwiegend türkischer bezieh. kleinasiatischer Chromeisenstein; daneben wird solcher anderer Provenienz nur vereinzelt benützt. Die Zusammensetzung eines Durchschnittsmusters von über Smyrna bezogenem Chromerz zeigt nachstehende Analyse, welche auf wasserfreie Substanz berechnet ist: Cr2O3 =   51,20 Al2O3 =   12,80 Fe2O3 =     1,45 FeO =   13,32 MgO =   12,55 CaO =     3,15 SiO2 =     4,95 CO2 =     0,20 Verlust =     0,38 ––––– 100,00. Analysen von Erzen der übrigen Fundorte sind von ClouetAnnal. Chim. Phys., 1869 4. Ser. Bd. 16 S. 90. Im Auszug: D. p. J. 1869 193 33., sowie von ChristomanosBerichte der chemischen Gesellschaft, 1877 (10) S. 10. 343. Ausserdem Fels (D. p. J. 1877 224 86). mitgetheilt worden, welch letzterer auch die älteren analytischen Methoden eingehend gewürdigt hat.Neuere Methoden sind von Jannasch und Vogtheer, Berichte der chemischen Gesellschaft, 1891 (24) S. 3206, von E. Smith, ibidem 1891 (24) S. 2182, von Donath, D. p. J. 1887 263 245, u.a. angegeben worden. Die Verarbeitung des Chromeisensteins erfolgt immer in der Art, dass derselbe unter Zusatz von Kalk und Soda geröstet wird, worauf man die Masse auslaugt und das in Lösung gegangene neutrale Chromat durch Zusatz von Schwefelsäure in Dichromat überführt. Nach Entfernung des gleichzeitig entstehenden Natriumsulfatswird das Dichromat durch Erkaltenlassen der eingeengten Flüssigkeit in fester Form gewonnen.Ueber die Art der Verwendung des Chromeisensteins zur Erzeugung von Chromeisen oder Chromstahl siehe Moniteur scientifique, 1893 Bd. 7 S. 281. Dementsprechend zerfällt die Fabrikation in eine Reihe von Operationen, welche im Folgenden getrennt behandelt sind. Röstprocess. Bevor das Erz der oxydirenden Röstung unterworfen wird, muss es in möglichst feinpulverige Form übergeführt werden, da gröbere Stückchen der Einwirkung der Agentien widerstehen. Als Vorrichtung zum staubförmigen Zerkleinern derartiger harter Materialien eignen sich besonders Kugelmühlen und erweist sich dieses Werkzeug auch im vorliegenden Fall allen anderen Zerkleinerungsmaschinen weit überlegen. Bezüglich der Leistungsfähigkeit dieser Mühlen sei erwähnt, dass nach den Angaben der Firma GrusonwerkKugelmühle mit stetiger Ein- und Austragung. Fabrikationsspecialität des Grusonwerks. Buckau-Magdeburg, Juni 1892 S. 26. die Kugelmühle Nr. 4 in der Stunde 450 k Chromeisensteinpulver liefert, welches das Siebgewebe Nr. 130 ohne nennenswerthen Rückstand passirt.Die Nummer des Siebgewebes entspricht der Maschenzahl auf den laufenden Zoll engl. Auch die als Zuschlag dienenden Materialien, Soda und Kalk, bedürfen einer feinen Mahlung, und werden zu diesem Zwecke von der genannten Firma in erster Linie Excelsiormühlen empfohlen, wie sie sich speciell zum Vermählen des Aetzkalks schon seit längerer Zeit in Zuckerfabriken bewährt haben.Excelsiormühle. Fabrikationsspecialität von H. Gruson. December 1884 S. 54. Die gemahlenen und gesiebten Rohstoffe werden sorgfältig gemischt und dann unter Luftzutritt geglüht. Der hierbei stattfindende Vorgang kann, wenn man von den accessorischen Bestandtheilen absieht, durch die Gleichung 2FeCr2O4 + 4Na2CO3 + 70 = Fe2O3 + 4Na2CrO4 + 4CO2 wiedergegeben werden. Der bereits erwähnte Zusatz von Aetzkalk ist jedoch beim Arbeiten im Grossen unerlässlich, indem er das Zusammenfliessen der Soda bei der zur Röstung erforderlichen hohen Temperatur verhindert und der Masse eine poröse Beschaffenheit ertheilt, ohne welche der Zutritt der Luft zu den einzelnen Partikelchen des Gemenges nur in unvollkommener Weise stattfinden könnte. Was das Mengenverhältniss der einzelnen Theile der Mischung betrifft, so verwendet man nach den Mittheilungen von AtcherleyUppenkamp in A. W. Hofmann's Bericht über die Wiener Weltausstellung im J. 1873, Bd. 1 S. 725. in England auf 4,5 Th. Erz 7 Th. gebrannten Kalk und 2,25 Th. Alkalicarbonat, während WalbergD. p. J. 1886 259 188. Die Fabrikation des Kaliumsalzes wurde in Russland schon vor einer Reihe von Jahren durch P. Uschkow eingeführt. S. Mendeljeff, Grundlagen der Chemie, 1892 S. 955., welcher die in Russland gebräuchliche Fabrikationsweise beschrieben hat, auf 6 Th. Erz 3 Th. KreideIn den meisten Fabriken verwendet man gebrannten Kalk; in einer nordamerikanischen Fabrik werden gebrannte Austerschalen benutzt. und 3 Th. calcinirte Soda zusetzt. Bei Benutzung der erstgenannten Zahlen soll es gelingen, etwa 90 Proc. des chargirten Erzes aufzuschliessen, und erscheint diese Angabe nicht zu hoch gegriffen; über die mit seiner Mischung erhaltenen Resultate hat Walberg nichts publicirt und lässt sich deshalb nicht mit Sicherheit beurtheilen, ob sie Vorzüge vor der zuerst angegebenen bietet. Im Allgemeinen erweisen sich jedoch Mischungen mit relativ hohem Kalk- und niedrigem Sodagehalt am günstigsten und gelingt die beinahe vollständige Aufschliessung des Chromeisensteins selbst dann, wenn erheblich weniger Soda vorhanden ist, als der obigen Gleichung entspricht, indem in diesem Fall eine entsprechende Menge von Calciumchromat entsteht, wie diese schon Atcherley angedeutet hat. Textabbildung Bd. 288, S. 94 Das Rösten wird in aus feuerfestem Material erstellten Flammöfen von verschiedener Bauart vorgenommen. Eine zweckentsprechende Construction zeigen die vorstehenden Figuren, welche einen modificirten, mit Recuperativsystem versehenen Bicheroux-Ofen in 1/100 der natürlichen Grösse darstellen. Ueber die Wirkungsweise der Feuerungsanlage ist Folgendes zu bemerken: Die aus dem Generator aufsteigenden Gase mischen sich in einer über demselben angebrachten Verbrennungskammer mit der durch zwei Reihen wagerechter Schlitze zuströmenden, vorgewärmten Secundärluft und verbrennen in dem anstossenden, mit einem Gewölbe überspannten Flammraum, welchen sie von vorn nach hinten durchziehen, den grösseren Theilihrer Wärme an das auf der Herdsohle lagernde Material abgebend.Die Höhe der Schicht darf 10 cm nicht erheblich übersteigen. An dem hinteren Ende des Flammraumes werden die Gase durch eine in der Herdsohle ausgesparte Oeffnung abwärts und in den darunter gelegenen Kanal geführt, in welchem sie sich in der entgegengesetzten Richtung nach dem Fuchs bezieh. Schornstein zu bewegen. Hierbei umspülen sie die Seitenwände sowie die Decke des in die Längsachse des Ofens eingebauten Recuperators und erhitzen die durch diesen einziehende Secundärluft vor ihrem Eintritt in die Verbrennungskammer auf eine Temperatur von 300 bis 400°, was für die ökonomische Seite des Röstverfahrens von grosser Wichtigkeit ist. Die Bestimmung der übrigen Theile des Ofens, wie der Chargir- und Arbeitsöffnungen u.s.w. ergibt sich von selbst und ist nur hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Anlage hinzuzufügen, dass mit einem Aufwand von etwa 4500 k guter Steinkohlen rund 2500 k Erz innerhalb 24 Stunden durchgesetzt werden können. Das Chargiren des Ofens erfolgt in der Art, dass zunächst ein Drittel der Tagesoperation auf der direct unter dem Fülltrichter gelegenen Terrasse ausgebreitet wird, von wo aus es nach 8 Stunden auf die mittlere Abtheilung und dann nach weiteren 8 Stunden auf die an die Feuerbrücke stossende Herdfläche gelangt, während der Rest der Charge in entsprechender Weise nachgegeben wird. Durch das mit dem Ueberschieben verbundene Umwenden, sowie durch zeitweilige Bewegung der Masse mit eisernen Werkzeugen wird die Oxydation erheblich beschleunigt; das Ziehen der fertigen Partie erfolgt, sobald eine abgewogene, mit verdünnter Säure behandelte Probe den entsprechenden Titre an Chromat anzeigt.Die Bestimmung der Chromsäure gelingt am schnellsten mit Hilfe von Ferroammonsulfat in bekannter Weise. Was die Temperatur im Flammraume betrifft, so soll dieselbe an der Stelle, an welcher die Gase nach dem unteren Kanal abziehen, annähernd die Aluminiumschmelzhitze erreichen, während sie direct hinter der Feuerbrücke nicht erheblich unterhalb der Goldschmelzhitze liegen darf. Unter diesen Bedingungen geht der Oxydationsprocess auch bei geringem Sauerstoffüberschuss der Feuergase ziemlich lebhaft von statten, und gelingt es bei sorgfältiger Arbeit verhältnissmässig leicht, ein Röstgut zu erzielen, welches nur noch etwa 1 Proc. unangegriffenes Erz enthält. Da in Folge der Reaction zwischen Chromeisenstein, Soda und Luft Kohlensäure frei wird, so ergibt die Bestimmung der relativen Menge der letzteren in den Abgasen nur unsichere Anhaltspunkte für die Beurtheilung des Ganges der Feuerung; eine um so grössere Bedeutung kommt dagegen dem von Zeit zu Zeit zu ermittelnden Sauerstoffgehalt der Rauchgase zu. Die Ausbeute an fertigem Röstgut, welches Stücke von gleichförmiger, grünlich-gelber Farbe darstellt, beträgt ungefähr 5 Proc. weniger, als dem Gewicht der chargirten Materialien entspricht, was sich durch den Verlust an Kohlensäure, Feuchtigkeit und Flugstaub erklärt. Bezüglich der zahlreichen anderen Methoden, welche bis jetzt ohne oder mit nur vorübergehendem Erfolg zum Aufschliessen des Chromerzes im Grossen vorgeschlagen worden sind, muss auf Stohmann-Kerl, Encykl. Handbuch der technischen Chemie, IV. Aufl. Bd. 2 S. 654, verwiesen werden. An dieser Stelle soll nur das neuerdings von P. KestnerProcédé de la fabrication simultanée de la Baryte caustique et des Chromates alcalines par P. Kestner. Bull, de la Société du Nord de la France, 1892 S. 29. Im Auszug: Bull, de la Soc. Chim. de Paris, 1892 Bd. 7 S. 708. Französisches Patent Nr. 208809 vom 14. October 1890. empfohlene Verfahren kurz beleuchtet werden, weil es in industriellen Kreisen einiges Aufsehen erregt hat. Im Wesentlichen besteht der Kestner'sche Process darin, dass das Erz unter Zusatz der etwa 3fachen Menge Bariumcarbonat 1 bis 1½ Stunden lang einer Temperatur von 1200 bis 1300° ausgesetzt wird, worauf man das entstandene Bariumoxyd durch Auskochen mit Wasser von dem „desagregirten“, freies Chromoxyd enthaltenden Rückstand trennt und letzteren in einer besonderen Operation durch Glühen mit Soda auf Chromat verarbeitet. Abgesehen davon, dass es vom wirthschaftlichen Standpunkte aus nicht unbedenklich erscheint, die Production zweier, in Hinsicht auf Absatzfähigkeit durchaus verschiedener Artikel von einander abhängig zu machen, beruhen die Annahmen Kestner's zum Theil auf unrichtigen Beobachtungen. Die Angabe, dass Bariumcarbonat bei Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels; ohne vorher zu schmelzen, Kohlensäure verliert und dass auf diesem Wege verhältnissmässig leicht Aetzbaryt erhalten werden kann, ist zweifellos richtig; dagegen gelingt es nicht, den gesammten Baryt als solchen wiederzugewinnen,weil beim Glühen von Bariumcarbonat mit Chromeisenstein immer Bariumchromat gebildet wird. Dass diese Thatsache Herrn Kestner entgangen ist, erklärt sich dadurch, dass derselbe den mit Wasser erschöpften Glührückstand direct mit Salzsäure behandelt hat, wodurch eine grünlich-gelbe Lösung entsteht, in welcher die Farbe des Chromats durch diejenige des entstandenen Eisensalzes verdeckt ist. Digerirt man jedoch das mit Wasser ausgezogene Glühproduct anstatt mit Salzsäure mit heisser Sodalösung, so nimmt die Flüssigkeit in Folge der Bildung von Natriumchromat eine rein gelbe Farbe an, während gleichzeitig Bariumcarbonat gebildet wird, wie die Untersuchung der unlöslichen Partie ergibt. Eine „Desagregation“ des Chromeisensteins in dem von Herrn Kestner angedeuteten Sinn geht zwar bei der angegebenen Temperatur vor sich; die leichte Bildung von Chromat beruht aber theilweise auf der zwischen bereits vorhandenem Bariumchromat und Alkalicarbonat stattfindenden Umsetzung, welche sich allerdings schon bei geringer Hitze vollzieht. Damit ist der Nachweis erbracht, dass dem Verfahren von Kestner nur unter ganz besonderen Verhältnissen eine Bedeutung für die fabrikmässige Herstellung der Chromate zukommen kann.Jahrbuch der Chemie von R. Meyer, Jahrg. I S. 326. Auslaugung. Zum Zwecke der Trennung der Chromate von dem gleichzeitig entstandenen Eisenoxyd etc. wird das Röstgut zunächst mit einer wässerigen Sodalösung ausgelaugt. Da die Umsetzung zwischen Calciumchromat und Natriumcarbonat nur bei Gegenwart von überschüssigem Alkali und einer 100° übersteigenden Temperatur rasch und vollständig vor sich geht, arbeitet man in der Art, dass man der Masse nach dem Uebergiessen mit etwa dem doppelten Gewicht Wasser (bezieh. Wasch wässern) ungefähr 5 Proc. mehr Soda zusetzt, als für die Bildung des Natriumsalzes erforderlich ist, und dann das Ganze 2 bis 3 Stunden lang auf 120 bis 130° erhitzt. Die Operation wird in schmiedeeisernen, stehenden oder liegenden Cylindern ausgeführt, welche mit Oeffnungen zum Füllen und Entleeren, sowie mit einem kräftigen, maschinell zu betreibenden Rührwerk versehen sind.Abbildungen von für diesen Zweck geeigneten Vorrichtungen finden sich in Mühlhäuser, Die Technik der Rosanilinfarbstoffe. Stuttgart 1889. Taf. II Fig. 7a und 7b, sowie Taf. VIII Fig. H. T. Das Erhitzen erfolgt durch Einleiten von directem Dampf, durch dessen Wirkung auch der breiige Kesselinhalt schliesslich in eine Filterpresse getrieben werden kann. Die Zusammensetzung des Rückstandes ist von verschiedenen Factoren abhängig; in einem Fall, in welchem Erz und Kalk im Verhältniss von 1 : 1,36 angewendet worden waren, ergab die Analyse des sorgfältig ausgewaschenen Presseninhalts nach dem Trocknen bei 100° folgende Werthe:     Na2O =   0,2 Proc.     CaO = 46,5 „     MgO = 12,2 „     Fe2O3 =   7,5 „     Al2O3 =   5,4 „     Cr2O3 =   1,0 „ in HCl löslich     CrO3 =   1,8 „ „ „ „     SiO2 =   1,4 „ „ „ „     CO2 =   5,2 „     H2O = 16,0 „ Unlösliches =   1,2 „ Der unlösliche Theil bestand aus Chamotte (von Ofenmaterial herrührend) und unverändertem Chromeisenstein; das mit Salzsäure ausziehbare Chromoxyd, sowie die in Salzsäure, nicht aber in Alkali lösliche Chromsäure, sind sehr wahrscheinlich in der Form von chromsaurem Chromoxyd, welches sowohl durch Reduction von Chromsäure als auch durch Oxydation aus Chromoxyd entstehen kannMendeljeff, Grundlagen der Chemie, 1892 S. 960 Abs. 6. , vorhanden. Die Aufarbeitung des Pressrückstandes erscheint wenigstens zur Zeit nicht lohnend und dient derselbe nur gelegentlich als Auffüllmaterial, zum Abstumpfen saurer Abwässer u.s.w.Neuerdings hat P. Römer (D. R. P. Nr. 67780 vom 18. Juli 1892, II. Zusatz zu Nr. 66533 vom 15. Januar 1892, Kl. 75) diese Rückstände bei dem ihm durch das Hauptpatent Nr. 66533 und das I. Zusatzpatent Nr. 67320 vom 28. Mai 1892 geschützten Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat aus Kaliumsulfat mit Hilfe von Kaliumdichromat, Kalk und Kohlensäure verwerthet. Was die Behandlung der von der Filterpresse ablaufenden Flüssigkeiten anbelangt, welche freies Natriumhydrat neben neutralem Chromat enthalten, so werden sie – abgesehen von den dünnen, zum Auslaugen des Röstguts geeigneten Wasch wässern – zunächst in eisernen Pfannen auf ein specifisches Gewicht von etwa 1,5 concentrirt. In diesem Stadium werden die noch heissen Laugen, aus welchen beim Erkalten die Verbindung Na2CrO4 + 10H2O auskrystallisiren würde, auf Dichromat verarbeitet. Die vorhergehende Abscheidung des überschüssigen Natriumhydrats als Bicarbonat hat sich bis jetzt nicht einzuführen vermocht, obwohl sie bei hohen Sodapreisen rentiren dürfte. Säuerung. Diese Operation besteht darin, dass zu der concentrirten Lauge eine zum Neutralisiren des Natronhydrats, sowie zum Ueberführen des neutralen Chromats in Dichromat ausreichende Menge Schwefelsäure von etwa 80 Proc. Gehalt an H2SO4 gegeben wird: 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2SO4 + Na2Cr2O7 + H2O. Unter den angegebenen Bedingungen scheidet sich der grösste Theil des Sulfats in wasserfreier Form als schwer löslicher Niederschlag ab, während das Dichromat in Lösung bleibt.Die in Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. II (2) S. 356, übergegangene Angabe Siewert's, dass Natriumdichromat aus dem neutralen Salz nur mit Hilfe von Chromsäure erhalten werden könne, ist, wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, unrichtig. Dagegen ist der auf das Verhalten des neutralen Natriumchromats gegen Salpetersäure bezügliche Vordersatz zutreffend. Durch Behandeln mit Kohlensäure kann entgegen der Behauptung von Pontius (D. R. P. Nr. 21589 s. Fischer, Jahresber. der chem. Technologie 1883 S. 435) neutrales Natriumchromat technisch nicht in Dichromat umgewandelt werden, während Kaliumchromat in Dichromat übergeht. (D. R. P. Nr. 67780). Das Mischen der Lauge und der Schwefelsäure wird in eisernen, mit Dampfmantel versehenen und innen mit Blei ausgekleideten Gefässen vorgenommen. Vor dem Zugeben der Säure, welche möglichst frei von reducirenden Verunreinigungen, wie arsenige Säure, Stickstoffoxyden u.s.w., sein muss, wenn Verluste an Chromsäure vermieden werden sollen, wird die Lauge erwärmt, um einer Ausscheidung von neutralem, in festem Zustand nur schwierig zersetzbarem Chromat vorzubeugen. Hierauf lässt man unter beständigem Umrühren so lange Schwefelsäure einfliessen, bis eine herausgenommene Probe das Vorhandenseinfreier Chromsäure erkennen lässt, wozu man sich nach dem Vorschlag von DonathZeitschrift für analytische Chemie, 1879 (18) S. 78. bezieh. Walbergl. c. am besten des Jodkaliumstärkepapiers bedient. Der Säureüberschuss muss durch Neutralisiren mit alkalischer Lauge genau ausgeglichen werden, da bei Gegenwart freier Chromsäure das später folgende Concentriren der Flüssigkeit nicht ohne Nachtheil in Eisen vorgenommen werden kann. Nach dem Decantiren der auf etwa 50° abgekühlten Dichromatlösung wird das in dem Säuerungsgefäss zurückgebliebene Sulfat centrifugirt und durch Umkrystallisiren u.s.w. von der noch anhängenden Mutterlauge befreit. (Schluss folgt.)