Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. (Vorhergehender Bericht Bd. 285 S. 164.) Mit Abbildungen. Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. Apparat zum Raffiniren von Roherdöl. Zum Raffiniren von Roherdöl wird dasselbe nach dem Verfahren von The Kerosene Co. und The Tank Storage und Carriage Co. zunächst in einen geeigneten Vorwärmer geleitet, in welchem es auf hohe Temperatur erhitzt wird. Aus diesem Vorwärmer (Oelüberhitzer) gelangt das erhitzte Roherdöl in eine Retorte (Oelretorte), in welcher es mit überhitztem Dampf zusammentrifft. Letzterer bewirkt eine Abscheidung des Theeres und anderer Beimengungen und führt die Oeldämpfe durch einen Dampfdom oder ein Rohr von grossem Querschnitt nach einem geeigneten Kühler. Die in der Oelretorte niedergefällten Theerbestandtheile u.s.w., „leichter Theer“ genannt, werden nach einem Behälter abgeführt und gelangen aus diesem durch einen Ueberhitzer (Theerüberhitzer) in eine zweite Retorte (Theerretorte), in der nochmals eine Mischung mit überhitztem Dampf vor sich geht, durch welchen der letzte Rest von Oel bezieh. Oeldämpfen abgeschieden und nach einem zweiten Kühler geführt wird. Der in der Theerretorte zurückbleibende Theer wird in passender Weise abgezogen. Die Einführung des überhitzten Rohöles bezieh. des leichten Theeres und des Dampfes in die Oel- bezieh. Theerretorte geschieht mittels siebartig durchlochter Röhren, so dass eine innige Mischung des betreffenden Kohlenwasserstoffes und des Dampfes erzielt wird, ohne dass eine Condensation der Kohlenwasserstoffdämpfe stattfindet. Textabbildung Bd. 288, S. 117 Das zu destillirende Roherdöl gelangt aus dem Behälter A durch Rohr a, Pumpe a1 und Rohr a2 in den Ueberhitzer B, in dem es auf etwa 230 bis 270° erhitzt wird. Die Erdöldämpfe strömen durch Rohr b bezieh. Siebrohr b1 in die Retorte C über und mischen sich dort mit überhitztem Dampf. Letzterer wird in D erzeugt und gelangt durch d zum Ueberhitzer E, aus welchem er durch die Rohrleitung ee1 mittels der Siebrohre e3, e4, e5 in die Retorte C strömt. Der überhitzte Dampf, welcher eine höhere Temperatur als die Erdöldämpfe besitzt, bewirkt eine Fällung der den Kohlenwasserstoffdämpfen beigemengten Bestandtheile, wie Theer u.s.w., und reisst die so gereinigten Oeldämpfe durch die domartigen Aufsätze cc1 und Rohrleitungen c2c3 nach dem Kühler F mit fort, wo sie verdichtet und aufgefangen werden. Der Theer und andere Bestandtheile, welche sich in C niederschlagen, werden durch die Rohrleitung c4x nach dem Behälter G geleitet und geben in dem Behälter A an das Roherdöl einen Theil ihrer Wärme ab. Aus G wird der leichte Theer mittels Rohr g und Pumpe g1 nach dem Ueberhitzer H geführt, in welchem ersterer auf 270° bis 300° erhitzt wird. Ist dies geschehen, so lässt man den Theer nach Retorte J übersteigen (durch Rohr h), um dort nochmals mit überhitztem Dampf zusammenzutreffen, so dass sämmtliche Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden, die durch die Leitungen j, j1, j2, j3 nach dem Kühler K gehen. – Den überhitzten Dampf erhält Theerretorte J aus dem Ueberhitzer E durch die Rohre e, e2 und Siebrohre e6, e7, e8. Der in J sich ansammelnde Theer wird durch Rohr j4 nach dem Behälter L abgelassen. Der Dampfüberhitzer E liegt deshalb zwischen dem Oel- und Theerüberhitzer B und H, um bei Benutzung einer mittleren Feuerung den Wasserdampf auf eine höhere Temperatur zu bringen als die Producte in den beiden seitlichen Ueberhitzern. (D. R. P. Nr. 64330.) Versuche über Oxydation und Verseifung von Erdölen. Das Bestreben, die Erdöle zu oxydiren, hat, obwohl die Frage noch nicht allzulange von E. Donath angeregt ist, schon einige Erfolge aufzuweisen. So gelang es Justinus Mullerus durch Einleiten von Luft in 120 bis 150° warmes Erdöl, dasselbe mit Natronlauge vollständig zu emulgiren. Erdöl von Baku wurde, auf diese Weise behandelt, dunkelbraun, trübe und merklich consistenter. Das Dunkel- und Trübwerden schreibt Verfasser der Bildung asphaltähnlicher Körper zu, da das oxydirte Oel, mit Natronlauge gekocht, asphaltartige, schwarze Flocken ausschied. Erdöl von Pechelbronn oxydirt sich leichter als das von Baku, bleibt dabei klar und färbt sich nur unbedeutend röthlichbraun, ohne dass asphaltartige Substanzen sich bildeten. Beide oxydirten Erdöle waren neutral und liessen sich mit Natronlauge vollständig emulgiren; allein diese Emulsion ist unbeständig, namentlich beim Erwärmen. Eine Seife aus derartig oxydirten Erdölen allein kann demnach nicht hergestellt werden. Dagegen gelang es Verfasser, vegetabilisches Oel mit einem Zusatz von 15 Proc. oxydirtem Erdöl vollständig zu verseifen, wenigstens war die erhaltene Seife von anderer nicht zu unterscheiden. Bei einem Zusatz von 30 bis 40 Proc. ging die Verseifung ebenfalls noch gut von statten, allein bei Anwendung der fertigen Seife zeigten sich die damit gewaschenen Gegenstände mehr oder weniger fettig. In den mit einem Zusatz von 15 Proc. oxydirtem Erdöl zu vegetabilischem Oel hergestellten Seifen ist ersteres nicht wahrzunehmen, was sich daraus erklärt, dass entweder das Erdöl in feinster Vertheilung als Emulsion in der Seife vorhanden ist, welche beim Gebrauch der letzteren von der eigentlichen Seife mit fortgerissen wird, oder die letztere bildet immer wieder neue Emulsionen mit dem Erdöle, die in der Seifenbrühe suspendirt bleiben. Die bei der Oxydation des Erdöles von Baku entstehende asphaltartige Substanz suchte Verfasser durch Destillation von Oel zu trennen und zu ermitteln, ob die eine oder andere Fraction vollständig verseifbar ist oder mit Natronlauge gar keine Emulsion eingeht. Die verschiedenen Fractionen schienen keinen Asphalt zu enthalten, da sie meist sehr hell waren, schieden aber doch beim Erwärmen mit Natronlauge pechartige, schwarze Flocken aus. Das vor dem Sieden übergehende Oel reagirte sauer, während das beim Sieden übergehende allmählich seine saure Reaction vollständig verlor. Die Fraction 182 bis 192° war schwer und unvollständig mit Natronlauge emulgirbar, während die anderen Fractionen sich emulgiren liessen, welche, wie das oxydirte Oel selbst, in der Wärme sich wieder entmischten. Anschliessend an die Abhandlung von Mullerus berichtet R. Haack über denselben Gegenstand. Derselbe verarbeitet die beim Reinigen des Erdöles mit Schwefelsäure hinterbleibenden bituminösen schwefelsauren Rückstände in der Weise, dass die Schwefelsäure und schweflige Säure mit Wasser oder Eisen entfernt werden und das zurückbleibende Bitumen zweckmässig raffinirt wird. Das gereinigte bituminöse Product liefert nicht nur für sich allein mit Alkalien, Erdalkalien und Thonerde wasserlösliche Seifen, sondern auch seine bei der fractionirten Destillation mit überhitzten Wasserdämpfen und im Vacuum erhaltenen Destillationsproducte. Ueber diesen Punkt ausgeführte Untersuchungen bringen Verfasser zu der Ansicht, dass die im Erdöl sich vorfindenden festen Bestandtheile nichts anderes sind; als oxydirte Kohlenwasserstoffe. – Die Vermuthung, dass die im Erdöl gelösten natürlich oxydirten Naphtene durch die Schwefelsäure abgeschieden und die Schwefelsäure unter Beihilfe des Sauerstoffes keine directe Einwirkung auf die unveränderten Naphtene ausüben würde, hat sich nicht bestätigt. Es werden vielmehr nach Abscheidung der natürlich oxydirten Naphtene durch wiederholte Destillation und Reinigung mittels Schwefelsäure und Sauerstoff oder mit oxydirenden Reagentien immer wieder derartige bituminöse Körper abgeschieden, welche dieselben Eigenschaften wie die übrigen zeigen. Hieraus erklärt sich auch die von Mullerus gemachte Beobachtung der Ausscheidung asphaltartiger Substanzen im oxydirten Mineralöl. Verfasser fand, dass das Vorhandensein natürlich oxydirter Naphtene im Erdöl in gemessenen Mengen die nachherige Oxydation mittels Sauerstoff bedeutend erleichtert. Zur Herstellung der oxydirten Mineralöle benutzt Verfasser daher Rohdestillate, wie sie durch Destillation mit überhitzten Wasserdämpfen aus Naphtarückständen erhalten werden. Die Destillate werden gemischt und mit Schwefelsäure und Braunstein unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft unter Druck behandelt. Es entsteht auf diese Weise ein Product, welches bei der nachherigen Destillation mittels überhitzter Wasserdämpfe und im Vacuum ungefähr 60 bis 80 % Ausbeute an Fractionen liefert, die sämmtlich direct mit concentrirten Alkalien verseifbar sind. (Nach Chemiker-Zeitung, 1892 Bd. 16 S. 1396 und 1598.) Prüfung der Kältebeständigkeit der schwarzen Mineralschmieröle. Dass die Prüfungsvorschriften der preussischen Staatsbahnen für die Kältebeständigkeit der Mineralschmieröle nicht ganz correct sind, weil die Oele in der Kälte je nach Umständen ein verschiedenes Verhalten zeigen, ist eine Thatsache, auf die schon von verschiedenen Seiten wiederholthingewiesen wurde. Holde theilte schon im J. 1889Mittheilungen der königl. technischen Versuchsanstalten, 1889 S. 119. mit, dass bei hellen Oelen die Zeitdauer der Abkühlung von beträchtlichem Einfluss ist. Zu einem ähnlichen Ergebniss gelangte derselbe Verfasser durch die Untersuchung einer grösseren Zahl sehr zähflüssiger, undurchsichtiger, schwarzbrauner Mineralschmieröle, wie solche in den letzten Jahren vorwiegend zum Schmieren der Eisenbahnwagen in Deutschland benutzt werden. Bekanntlich sollen nach den Vorschriften der preussischen Eisenbahnverwaltungen die sogen. Winteröle nach einstündiger Abkühlung auf – 15° noch so fliessend sein, dass sie unter dem Drucke einer 50 mm hohen Wassersäule in einem 6 mm weiten U-Rohre innerhalb 1 Minute emporsteigen. Bei diesen Versuchen beobachtete Verfasser mehrfach, dass Oele, welche z.B. bei – 15° nach einstündigem Abkühlen noch fliessend waren und dann bis auf Zimmerwärme gebracht worden waren; bei wiederholtem einstündigem Abkühlen auf – 15° nicht mehr flössen. Andererseits wurde beobachtet, dass Oele, welche nach einstündigem Abkühlen bei einem bestimmten Kältegrade im U-Rohre nicht mehr fliessend waren, sich bedeutend günstiger verhielten, wenn sie vor dem Kälteversuche längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt wurden. Mehrfach ist auch schon der Fall vorgekommen, dass verschiedene Proben eines und desselben Oeles nicht nur zu verschiedenen Zeiten, sondern zuweilen an demselben Tage ein ganz abweichendes Verhalten zeigten, während die vorher erhitzten Oele bei der Kälteprobe im Allgemeinen ein gleichmässigeres Verhalten bei verschiedenen Proben zeigten. Letztere Beobachtungen machte Verfasser besonders an einem Oele, welches ihm zur Untersuchung vorlag, weil es bei – 15° nicht mehr floss. Nach Ansicht des Lieferanten sollte das Oel auf dem Transport Wasser angezogen haben. Diese Behauptung erwies sich als nicht richtig; das fragliche Oel war völlig wasserfrei. Die Untersuchungen, welche mit den verschiedensten Proben im Anlieferungszustand mit bei Zimmerwärme filtrirtem, auf 120° 1 und 2 Stunden lang erhitztem unfiltrirtem Oele angestellt wurden, sowie mit Oel, das 1 und 2 Stunden auf 120° erhitzt, kalt und warm filtrirt war, ergaben auch hier, dass die Abweichungen bei allen erhitzten Proben geringer waren als bei den nicht erhitzten. Da ein Gehalt an Wasser, sowie Fehlerquellen in der Untersuchungsmethode ausgeschlossen waren, so sind die Abweichungen zwischen den einzelnen Versuchen bei dem nicht erhitzten Oele nur auf ungleichmässige Vertheilung von festen oder halbfesten Theilchen zurückzuführen, welche in der schwarzen Oelmasse nicht ohne weiteres wahrzunehmen sind. Man kann diese Theilchen erkennen, wenn man das Oel in dünner Schicht an einer Glaswand beobachtet. Es war nun anzunehmen, dass die erwähnten festen Theilchen durch das Erhitzen geschmolzen wurden und beim Abkühlen im Oel gelöst blieben. Wenn diese Annahme richtig war, so musste das unerhitzte Oel in filtrirtem Zustande nicht nur bei allen Kälteproben annähernd gleichmassige Ergebnisse liefern, sondern auch mindestens die höchste Anzahl von Millimeter im U-Rohre unter dem Drucke der Wassersäule steigen, um die bei den verschiedenen Versuchen das nicht erhitzte Oel gestiegen ist. Das erhitzte Oel, welches ja auch nach dem Abkühlen eine gleichmässig geschmolzene Masse darstellte, musste vor und nach dem Filtriren bei der Kälteprobe voraussichtlich ein ungünstigeres Verhalten zeigen als das filtrirte nicht erhitzte Oel, welches nicht nur von allen mechanisch aufgeschlemmten festen Theilchen befreit war, sondern diese auch nicht gelöst enthielt und somit eine dünnflüssigere Masse als das erhitzte Oel darstellen musste. Diese Annahme wurde ebenfalls durch die Versuche bestätigt. Ebenso zeigte sich, dass das erhitzte filtrirte und das erhitzte unfiltrirte Oel sich bei der Kälteprobe ganz gleich verhielten. Wird das Oel wiederholt abgekühlt, so wird sein Verhalten bei der Kälteprobe ein immer ungünstigeres; ein Umstand, welcher darauf hindeutet, dass feste Bestandtheile, welche sich beim Abkühlen ausscheiden, bei Zimmertemperatur nicht wieder in Lösung gehen. Verfasser gelangt am Schlusse seiner Abhandlung ebenfalls zu der Ansicht, dass die bisherige Prüfungsweise der Oele auf Kältebeständigkeit, wie sie von Bahnen vorgeschrieben ist, unzulänglich ist, weil ein oder auch zwei Versuche mit dem ursprünglichen Oele nicht immer ein richtiges Bild von dem Werthe des Oeles gewähren können, und möchte durch seine Versuche eine Anregung zur einheitlichen Kegelung der Prüfungsmethode der Oele auf Kältebeständigkeit geben. (Nach Mittheilungen der königl. technischen Versuchsanstalten zu Berlin, 1892 S. 126.) Veränderung der Schmieröle und ihrer Verfälschungsmittel beim Lagern. Da bei der Beurtheilung der Güte eines Schmieröles die Frage, ob das Material im Laufe der Zeit, der Einwirkung der Luft ausgesetzt, seine ursprüngliche physikalische und chemische Beschaffenheit beibehält oder nicht, von Wichtigkeit ist, so stellte Dr. Holde an einer Reihe verschiedener Mineral- und fetter Oele diesbezügliche Untersuchungen an. Die Untersuchungen wurden in der Weise ausgeführt, dass die Oele theils in verschlossenen oder nur ganz vorübergehend geöffneten Flaschen, theils unter genügendem Luftzutritt in bedeckten Porzellanschalen längere Zeit stehen blieben und ihr Flüssigkeitsgrad, Volumgewicht, Säuregehalt, bei fetten Oelen auch Jod- und Verseifungszahl, von Zeit zu Zeit festgestellt wurden. Die Ergebnisse, zu denen Verfasser kam, sind kurz zusammengefasst die folgenden: Harzöle und fette Oele, sowohl die trocknenden, als auch einige der nicht trocknenden, erleiden bei längerem Stehen – 10 Monate bis 2 Jahre – in offenen Gefässen eine durchgehende Veränderung ihrer wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften, während die Mineralöle sich nur wenig oder gar nicht verändern. Verfasser bestätigt die gemachte Beobachtung über die Aenderung der Jodzahl der fetten Oele und macht darauf aufmerksam, da diese Schwankungen oft nicht unbeträchtlich sind, dass man bei der Beurtheilung der Reinheit eines Oeles diesen Umstand wohl berücksichtigen müsse. (Nach Mittheilungen der königl. technischen Versuchsanstalten zu Berlin, 1892 Bd. 10 S. 85.) Die Darstellung von Oelgas aus russischem Erdöl. In England gewinnt in neuerer Zeit die Darstellung des Oelgases aus russischem Erdöl wegen der zunehmendenVertheuerung der Cannelkohle an Bedeutung. Vivian B. Lewes unternahm es aus diesem Grunde, den Gang der Vergasung des Oeles bei wechselnden Bedingungen zu untersuchen. Das zur Untersuchung gebrauchte Oel war ein als russisches „Destillatöl“ bezeichnetes Product, das durch einmalige Raffination aus russischem Erdöl gewonnen wurde. Der Einfluss der Destillationstemperatur auf die Menge und Beschaffenheit von Gas und Theer wurde bei 500°, 700°, 900° und 1000° studirt. Die Menge des Gases nahm mit der Temperatur zu, während die Leuchtkraft bei 900° am grössten war. Die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe sank bei steigender Destillationstemperatur; die der gesättigten Kohlenwasserstoffe und des Acetylens stieg. Der Gehalt an Wasserstoff erreichte bei 700° sein Minimum mit 6,26 Proc., sein Maximum bei 1000° mit 21,54 Proc. Der Einfluss der Retortenweite auf die Destillation des Oeles ist nicht gleichgültig, insofern eine grössere Retortenweite günstig wirkt. Versuche mit Erhitzung reiner Kohlenwasserstoffe führten Verfasser zu der Annahme, dass das Benzol sich bei der Destillation des russischen Oeles auf verschiedene Weise bilde: 1) durch Polymerisation von Acetylen; 2) durch Spaltung höherer Paraffine in Benzol und Wasserstoff; 3) durch Spaltung der höheren Pseudoolefine, aus denen das russische Erdöl besteht, in Benzol und Paraffin. Aus der Untersuchung des Destillationsproductes bei 500° ergibt sich, dass zuerst gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe in angenähert gleich grossen Mengen entstehen, und dass bei höherer Temperatur die Paraffine zunehmen, weil die ungesättigten Kohlenwasserstoffe Paraffine abspalten, und auch die höheren Kohlenwasserstoffe Methan bilden. Bei der fractionirten Destillation des Theers zeigte sich, dass bei bestimmten Temperaturen weit grössere Mengen übergingen als bei anderen; danach besteht der Theer hauptsächlich aus Hexan, Hexylen, Heptan, Heptylen, Non an und Benzol. Die Leuchtkraft der Destillationsproducte wird erhöht, wenn man das Oel nicht für sich vergast, sondern zusammen mit Wassergas, was in Beckton in grossem Maasstabe geschieht. Anstatt 972 Normalkerzen Lichtstärke wird dann aus einer Gallone Oel eine solche von 1200 Kerzen im Maximum erhalten. (Nach The Journal of the Society of Chemical Industry, 1892 Bd. 11 S. 584, und nach Chemisches Centralblatt, 1892 Bd. 2 S. 680.) (Schluss folgt.)