Ein neues Verfahren der quantitativen Kohlebestimmung in schmiedbarem Eisen und Stahl.Jernkont. Annaler, 1892 V. Nach O. Pettersson und A. Smitt. Mit Abbildungen. Ein neues Verfahren der quantitativen Kohlebestimmung in schmiedbarem Eisen und Stahl. Während der letzten Jahre wurden im Laboratorium der Stockholmer Hochschule Untersuchungen ausgeführt, um ein genaues Bestimmungsverfahren für den Kohlegehalt im Eisen zu ermitteln. Der Grundgedanke dabei war, zur quantitativen Kohlebestimmung eine Eisenprobe demselben Lösungsprocess zu unterwerfen, welcher in der Löthrohrchemie bei der Untersuchung von Eisen in der Phosphorsalz- oder der Boraxperle angewendet wird. Hierbei musste offenbar die Kohle des Eisens in irgend einer Form abgeschieden werden: entweder als Kohle oder in Verbindung mit Wasserstoff als Kohlenwasserstoff oder auch als Kohlenoxyd oder Kohlensäure, falls die Lösung unter Zutritt von Luft oder in Gegenwart oxydirender Substanzen stattfindet. In welcher von diesen Formen auch die Abscheidung der Kohle erfolgte, immer musste sie durch Gewichtsanalyse oder mittels der im Laboratorium der Hochschule aufgefundenen gasanalytischen Methoden mit grosser Genauigkeit bestimmt werden können. Es würde zu weit führen, hier alle Versuche zu beschreiben, die gemacht wurden, um Eisen in schmelzendem Natriummetaphosphat, Pyrophosphat und Borax mit oder ohne Zusatz von oxydirenden Stoffen zu lösen. Es genüge zu sagen, dass es sich in praktischer Hinsicht als unmöglich herausstellte, auf das eine oder andere dieser Verfahren eine sichere und bequeme Kohlebestimmungsmethode zu begründen. So erübrigte nur, zu versuchen, wie sich die Kohle im Eisen verhalten werde bei einer Lösung desselben in schmelzendem Kaliumbisulfat. Bevor das Resultat dieses Versuchs beschrieben wird, sei mit einigen Worten an die Erfahrungen erinnert, die man bei der Lösung von Eisen in Säuren gesammelt hat. In concentrirter Schwefelsäure und Salpetersäure löst sich Eisen bekanntlich nicht oder nur höchst unvollständig. Bei Behandlung mit solchen Säuren, aus welchen Eisen Wasserstoff entbindet, scheidet sich die Kohle je nach Art des Eisens und der vorhergegangenen Behandlung in verschiedenen und wechselnden Formen ab. Ein Theil der Kohle geht in Form einer gasförmigen Verbindung mit Wasserstoff fort, ein Theil bleibt als Carburat mit dem Eisen verbunden zurück, und noch ein anderer Theil wird vom lösenden Mittel in Form von Graphit zurückgelassen, sofern das Eisen Kohle in dieser Modification enthielt. Alle Eisensorten scheinen eine grössere oder kleinere Menge Kohle der ersten Art zu enthalten, d.h. solcher, welche bei Lösung des Metalls als gasförmige Verbindung entweicht. Bei jedem dieser Processe geht also ein Theil der Kohle des Eisens eine Verbindung mit dem sich entwickelnden Wasserstoff ein und entweicht in Gasform. Dies geschieht, wende man ein Lösungsmittel an, welches man wolle. Kohlenstoffhaltige Gase werden entwickelt sowohl bei der Lösung des Eisens in freien verdünnten Säuren, als auch bei der Behandlung mit neutralen Salzen und Doppelsalzlösungen, z.B. Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kalium- und Ammoniumkupferchlorid, sogar Kupferammoniumchlorid, Quecksilberchlorid u.s.w., selbst bei Lösung von Eisen mittels Jod geht ein Theil der Kohle verloren. Es sei dieser durch die Erfahrung festgestellten Thatsache noch hinzugefügt, dass bei Erhitzung von Eisen in trockenem Chlorwasserstoffgase ebenfalls eine gasförmige Kohlenstoffverbindung mit dem Wasserstoffgase entweicht. Bei Lösung von Eisen in Wasserstoffverbindungen oder bei Anwesenheit von Wasserstoffverbindungen entweicht unvermeidlich ein Theil gebundener Kohle in Gasform als Kohlenwasserstoff. Ist bei der Lösung des Eisens irgend ein Oxydationsmittel zugegen, so kann die Kohle desselben mehr oder weniger vollständig in Kohlensäure umgesetzt werden. Darauf gründet sich Ullgren's Methode, die Kohle bei der Lösung des Eisens durch Oxydation mittels CrO3 zu bestimmen. Diese Methode hat später zahlreiche Aenderungen erlitten. Der Theil der Kohle, welcher bei der Lösung von Eisen in fester Form abgeschieden wird, wird vollständig durch Chromsäure oxydirt. Die Gebrüder Rogers wiesen bereits 1848 darauf hin, dass auch Graphit und Diamant in Pulverform durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure oxydirt werden. Dagegen wird nicht stets vollständig diejenige Kohle durch Chromsäure oxydirt, welche bei der Lösung in Form von Kohlenwasserstoff entweicht. Ullgren's Methode muss deshalb dadurch ergänzt werden, dass man die bei der Lösung des Eisens entwickelten Gase über glühendes Kupferoxyd oder in Mischung mit Luft durch ein enges glühendes Platinrohr leitet. Diese Verbesserung wird Särnström verdankt, der dadurch Ullgren's Verfahren zu einer generellen und exacten analytischen Methode herausbildete. Ausser der Ullgren-Särnström'schen Methode besitzt man auch in dem von Hermann vorgeschlagenen und von A. Tamm entwickelten Verfahren, Eisen direct in trockenem Sauerstoffgase zu verbrennen und die Kohlensäure zu absorbiren, noch eine Methode, den gesammten Kohlegehalt in allen Eisensorten exact zu bestimmen. Diese beiden Methoden wurden als generelle und exacte bezeichnet, weil sie volle Garantie für die vollständige Verbrennung der Kohle des Eisens gewähren und in dieser Beziehung ohne irgend welche Fehlerquellen sind. Sie sind deshalb als Controlmethoden unentbehrlich. Vom praktischen Standpunkte aus betrachtet können dagegen andere, handlichere Analysirungsmethoden grösseren Werth besitzen und verbreitetere Anwendung finden. Unter der grossen Anzahl von analytischen Methoden zur Bestimmung der Kohle im Eisen gibt es solchergestalt nur sehr wenige, die sich zu Controlbestimmungen eignen. Aus dem Vorhergesagten erhellt, dass die neue Methode auf dem Verhalten der Kohle im Eisen bei der Lösung desselben in schmelzendem Kaliumbisulfat basirt. Letzteres zeigte sich bei der Probe als ein vorzügliches Lösungsmittel für Eisen, sobald dasselbe in Form dünnen Blechs, als Hobel- oder Feilspan zur Anwendung kommt. Massive Stücke oder Körner lösen sich zu langsam. Als gasförmige Producte treten dabei SO2 und CO2 auf, daneben eine kleine Menge einer gasförmigen, wasserstoffhaltigen Kohleverbindung. Die Hauptreaction ist also die Oxydation der Kohle zu Kohlensäure auf Kosten des Bisulfats, so dass die gebildete schweflige Säure nach den Formeln 2Fe2 +12KHO2SO2 = Fe2O63SO2 + 6Ka2O2SO2 + 6H2O + 3SO2 und C + 4KHO2SO2 = 2Ka2O2SO2 + 2H2O + CO2 + 2SO2 nicht nur das Aequivalent zur Menge des Eisens, sondern auch der Kohle ist. Nach diesen Formeln müssen sich entwickeln für 1 mg Fe   1,714 mg SO2 1 „ C 10,66 „ SO2 1 „ C   3,66 „ CO2 Kohlensäure und schweflige Säure werden gemischt mit einander entbunden. Der praktische Theil der Aufgabe scheint im ersten Augenblick leicht genug nur in der Trennung der Kohlensäure von der schwefligen Säure und in der volumetrischen oder gewichtsanalytischen Bestimmung des ersteren zu bestehen. Thatsächlich ist die Aufgabe weit complicirter; ausserdem bietet aber auch schon die Trennung der Kohlensäure und der schwefligen Säure von einander Schwierigkeiten, denn es handelt sich dabei um schärfste Bestimmung kleiner Kohlensäuremengen neben sehr grossen Quanten schwefliger Säure. Soll eine neue analytische Kohlebestimmungsmethode für Eisen werthvoll sein und gegen die bereits vorhandenen Vorzüge besitzen, so muss sie die Kohlemenge in schmiedbarem Eisen und im Stahl mit Genauigkeit bis auf 1 oder 2 Einheiten in der zweiten Decimale des procentualen Gehaltes angeben, d.h. sie muss den Gehalt an Kohle bis auf 1/10000 des Gewichtes des Eisens sicher liefern. Nachdem eine Reihe von Versuchen, die schweflige Säure in einem gewogenen Rohre, gefüllt mit Bleisuperoxyd, und die Kohlensäure in einem anderen Absorptionsrohre, gefüllt mit Natronkalk, aufzusammeln, Resultate von gewünschter Genauigkeit nicht ergeben hatte, wurde folgendes Verfahren eingeschlagen. Die Lösung der Eisenprobe mittels Bisulfat wurde in einem bogenförmigen Rohr aus schwerschmelzigem Glas A in einem Strom kohlensäurefreier Luft (Fig. 1) ausgeführt. Die entwickelten Gase folgen dem Luftstrom, durchstreichen zuerst ein Rohr B, gefüllt mit Chromsäureanhydrid, worin die schweflige Säure sammt mitfolgendem Wasserdampf und Schwefelsäureanhydrid absorbirt werden, und darauf ein kurzes Rohr C mit glühendem Kupferoxyd, wovon die gasförmige Kohleverbindung zu Kohlensäure oxydirt wird. Textabbildung Bd. 289, S. 18Fig. 1. Letztgenanntes Gas wird von einer Barytlösung aufgenommen, die sich im Kolben D befindet, und endlich im Apparate Fig. 3 nach einer in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 23 S. 1403, angegebenen Methode volumetrisch bestimmt. Eine gegebene Menge Kohlensäure kann analytisch auf dreierlei Weise bestimmt werden: a) Gewichtsanalytisch durch Absorption in einem gewogenen Kalirohre. Das Ergebniss dieser Methode ist so, dass für jedes Milligramm Kohle, welches die Eisenprobe enthält, das Gewicht des Absorptionsrohres sich um 3,66 mg vergrössert. b) Volumetrisch durch gasometrische Messung des Volumens der Kohlensäure. 1 mg Kohle in der Probe gibt 1,86 cc CO2 bei 0° C. und 760 mm Barometerstand. c) Titrimetrisch durch Absorption der Kohlensäure in Barytlösung von bekanntem Gehalt und Zurücktitrirung eines aliquoten Theils dieser Lösung nach Entfernung des Bariumcarbonats (Methode Pettenkofer). Die Kohlensäure, welche aus 1 mg Kohle in der Eisenprobe entsteht, bewirkt eine Herabsetzung der Alkalinität der Barytlösung, welche der durch 0,166 cc normaler Natronlauge bewirkten entspricht. Zur neuen Analysirungsmethode wird selten eine grössere Probe als 0,6 g Eisen verwendet. Angenommen, dass 0,6 g Eisen zur Analyse eingewogen wurde und dass es Aufgabe ist, dessen Kohlegehalt bis auf 0,01 Proc. genau zu bestimmen, so muss die Methode deutlich und sicher 0,00006 g oder 6/100 mg Kohle ergeben. Dieser Gehalt ergibt nach: a) = eine Gewichtszunahme beim Absorptionsrohre von 0,000219 g; b) = eine Volumenzunahme von 0,11 cc; c) = einen Verbrauch von 0,0099 cc Normalnatronlauge. Was die Methode a) anlangt, so würde sicherlich kein Analytiker sich begnügen, mit einer Differenz von etwa 2/10 mg die Analyse abzuschliessen, sobald es sich um Wägung eines Kali- oder Natronkalkrohres handelt, welches getrocknetes Kohlensäuregas absorbirt hat. Man würde eine wenigstens zwei- oder dreimal so grosse Differenz fordern, dazu aber wäre es nothwendig, eine Analysenprobe von wenigstens ein Paar Gramm Gewicht zu bearbeiten. Auch die Methode c) erscheint nicht passend. Allerdings ergibt die Rechnung, dass, wenn man beim Titriren 1/20 Normalflüssigkeit anwendet, 0,2 cc etwa 0,01 Proc. Kohle entsprechen; die Methode ist aber eine solche, dass nicht die ganze Barytlösung, sondern nur ein aliquoter Theil derselben, z.B. ¼ oder ½, titrirt werden kann; dadurch wird die Werthung kleiner und die Genauigkeit der Analyse wesentlich verringert, abgesehen davon, dass es schwer ist, mit so verdünnten Lösungen die Schlussreaction exact zu treffen. Indessen ist die Möglichkeit keineswegs ausgeschlossen, dass die Bestimmung der Kohle im Eisen zu einem zeitersparenden Titrirverfahren ausgebildet werden kann. Die Wahl blieb somit auf die volumetrische Bestimmung b) beschränkt, die das schärfste Ergebniss versprach. Ein Quantum von 0,1 cc kann im Allgemeinen bei gasometrischen Analysen nicht übersehen werden und die Erfahrung hat gezeigt, dass Versuchsfehler bei der angewendeten Kohlensäurebestimmungsmethode nicht bis zu dieser Grösse hinanreichten. Jede Art schmiedbares Eisen und Stahl löst sich vollständig und ohne Rest in schmelzendem Bisulfat, und die Kohle darin wird vollständig durch dieses Verfahren zu Kohlensäure umgesetzt. Kaliumbisulfat wird wie folgt zubereitet: Man schmilzt ½ bis 1 k des im Handel vorkommenden reinsten Bisulf ats in einer Platinschale und erhitzt die geschmolzene Masse so lange, als noch Blasen entweichen. Sobald die Schmelze wasserklar wurde, wird die Platinschale zum Abkühlen auf eine kalte Unterlage gestellt. Das erstarrte Salz lässt sich leicht von der Schale ablösen; auf einen Bogen weissen Schreibpapiers gelegt, wird es mittels eines blanken Messers unter wenigen leichten Hammerschlägen in Stücke zerschlagen, welche in das Auflösungsrohr A (Fig. 1) gefüllt werden können. Den Salzkuchen direct mit Hammerschlägen zu zerkleinern, ist unpassend, weil ein Theil desselben dabei zu Pulver zerfällt, dessen Reinheit und Freiheit von organischen Partikeln schwer genau zu controliren ist. Die Stücke werden ausgesucht und in trockener Büchse mit eingeschliffenem Glasstöpsel verwahrt. Man wählt zur Schmelzung natürlich die weissesten und reinsten Stücke von dem im Handel vorkommenden Rohmateriale. Dessenungeachtet wird man finden, dass beim Schmelzen im Platingefässe jederzeit einige geringere Partikel sich von der wasserklaren Schmelze absondern und an der Kante des Gefässes sammeln. Diese Spuren von Verunreinigung müssen mit blankem Messer abgekratzt werden, bevor der Kuchen in Stücke getheilt wird. Barytlösung zur Kohlensäureabsorption wird zu jeder Analyse besonders bereitet, indem man 5 bis 6 g Bariumhydrat in etwa 30 cc Wasser in einem kleinen Glaskolben unter Kochen löst. Die kochende, von Bariumcarbonat getrübte Flüssigkeit wird unmittelbar in den Absorptionskolben 1) (Fig. 2) filtrirt, welcher selbst kochendes destillirtes Wasser enthält. Die Barytlösung geht jederzeit völlig klar durch das Filter. Destillirtes Wasser. Zu allen Operationen bei diesem Verfahren ist destillirtes Wasser zu verwenden, welches mit 5 bis 6 Tropfen Salzsäure versetzt und in einer Spritzflasche im Kochen erhalten wird. Wasserstoffentwickler. So wird ein schwacher, einige Centimeter langer Eisendraht, eingesteckt in ein etwas längeres Capillarrohr, von den Erfindern genannt. Die Aufschliessung der Eisenprobe mittels Kaliumbisulfat erfolgt in einem winkelig gebogenen Rohre aus schwerschmelzigem Glas A (Fig. 1), welches im Lichten 15 mm weit sein muss. In dasselbe werden etwa 35 g reine, geschmolzene Kaliumbisulfatstücke gebracht, welche genügen, um etwa 0,5 g schmiedbares Eisen zu lösen. Sollen zwei Analysen unmittelbar nach einander ausgeführt werden unter Benutzung desselben Bisulfats, so sind davon 40 bis 45 g erforderlich. Man lässt das Bisulfat in diesem Rohre schmelzen und erstarren unter Durchleitung eines kohlensäurefreien Luftstroms, bevor die Eisenprobe eingelegt wird. Dieser Luftstrom wird am besten durch einen kleinen Gasometer hervorgebracht (Fig. 1), welcher mit wenig Natronlauge versetztes Wasser enthält und mit einem oder zwei Kugelrohren verbunden ist, welche Barytwasser enthalten. In die Verbindung zwischen diese und das Auflösungsrohr A wird ein kleines Kugelrohr eingeschaltet, welches Baumwolle zur Verhinderung von Verspritzung enthält. Der Luftstrom wird mittels Schraubenklemme so regulirt, dass die Luft langsam in grossen Blasen die geschmolzene Masse in A durchstreicht; der Strom wird auch nicht unterbrochen während des Erstarrens des Bisulfats, so dass sich in der Schmelze selbst ein Kanal bildet. Die bei der Lösung des Eisens sich entwickelnden Gase folgen mit dem Luftstrome in das Rohr B, welches Chromsäureanhydrit zwischen Glaswollepfropfen enthält. Die Chromsäure ist ein wenig anzufeuchten, weil sie in diesem Zustande schweflige Säure gierig absorbirt. Die Zerlegung der Chromsäure schreitet im Rohre stufenweise fort und kann leicht an der Farbenveränderung beobachtet werden. Gewöhnlich wird der grösste Theil derselben im Rohre während einer Analyse verbraucht und ist durch 15 bis 20 g neue Chromsäure zu ersetzen, was mittels Glasstab sehr leicht ausführbar, weil das Rohr gerade ist und nur an den Enden, auf welche die Gummischläuche aufgesetzt werden, sich um weniges verengt. Textabbildung Bd. 289, S. 19Fig. 2. Die schweflige Säure und Schwefelsäureanhydrid werden von der Chromsäure nahezu vollständig absorbirt, nur die Kohlensäure und der Kohlenwasserstoff gehen mit dem Luftstrom in das Rohr C, welches zwischen Asbestpfropfen Kupferoxyd enthält und über einer Reihe starker Brenner (Fig. 1) erhitzt wird. Das Rohr C aus schwerschmelzigem Glas ist an einem Ende ausgezogen und gebogen. Die Abmessungen des Rohres und die Menge des Kupferoxyds können beliebig bestimmt werden; es ist nur Bedingung, dass die Kohlensäure und der Kohlenwasserstoff auf eine Länge von höchstens 1 Decimeter durch schwach glühendes Kupferoxyd streichen, damit die sehr geringe Menge von Kohlenwasserstoff, welche entwickelt wird, vollständig verbrennt. Kleine Mengen von Schwefel säure anhydrid treten ebenfalls mit dem Luftstrome nach C ein und bilden daselbst mit den nächsten Oxydschichten weisses Kupfersulfat. Aus diesem Grunde muss nach einer Anzahl von Analysen das Kupferoxyd regenerirt werden; dies geschieht, indem der Asbestpfropfen sammt dem Oxyde herausgenommen, mit Salpetersäure angefeuchtet und alsdann in einem kleinen Porzellantiegel stark erhitzt wird. Um das Glasrohr zu schützen, wird um die untere Seite desselben ein schmaler Streifen dünnes Asbestpapier mittels Eisendraht befestigt; dasselbe hält, ohne sich zu biegen oder zu deformiren, viele Analysen aus, wenn es aus gut schwerschmelzigem Glase hergestellt ist. Aus dem Verbrennungsrohre C treten die Gase in die Absorptionsflasche D, welche eine klare Lösung von Bariumhydrat in Wasser enthält. Der Kolben D, welchen man durch das Ausziehen des Halses aus einem gewöhnlichen Fractionirungskolben herstellt, braucht nicht mehr als etwa 100 cc zu fassen. Die Barytlösung, welche die Kohlensäure absorbiren soll, wird, wie gesagt, kochend in den Kolben D filtrirt, welcher selbst kochendes Wasser, versetzt mit einigen Tropfen Salzsäure, enthält (Fig. 1). Der Kolben D ist mittels Gummischläuchen einerseits mit dem Einleitungsrohre f und dem Kupferoxydrohre G verbunden, auf der anderen Seite mit dem Reservoire E, in dessen Hals das Schutzrohr F eingesetzt ist, welches ein wenig zerstossenes Kalihydrat zwischen Baumwolle enthält. Textabbildung Bd. 289, S. 20Fig. 3. Die von der Barytlösung im Kolben D absorbirte Kohlensäure wird sodann volumetrisch durch Auskochung unter vermindertem Druck bestimmt im Kohlenbestimmungsapparate (Fig. 3), der aus einem Maassrohre G besteht, welches oben zu einer Kugel ausgeblasen und in 1/10-cc in der Weise gradirt ist, dass der erste Theilstrich 13 cc markirt; im Ganzen fasst das Rohr 48 cc. Von dem kugelförmigen Reservoire zweigt sich ein Ableitungsrohr ab, sehr eng, doch nicht capillar, versehen mit drei Glashähnen l, m und n. Durch n kann das Maassrohr mit der äusseren Luft in Verbindung gesetzt werden, durch l mit dem Orsat'schen Absorptionsrohre J, welches Kalilauge enthält, und mit m ist der Apparat mittels dicken Gummischlauches luftdicht mit dem wirklich capillaren Ansatzrohre an der Erweiterung H verbunden, worin die Gase sich sammeln, welche durch das Auskochen im Kolben D entbunden werden. Die Oeffnung des Ansatzrohres an dieser Erweiterung H muss haarfein sein, damit nur Gas, nicht aber auch ein mit übergerissener Wassertropfen in das Maassrohr gelangen kann. Dieser Zweck wird leicht erreicht, wenn man, wie nachfolgend beschrieben, verfährt, vorausgesetzt, dass das Capillarrohr ohne längere trichterförmig aufgeblasene Erweiterung an H angeschmolzen ist. Die Erweiterung H, welche etwa 20 cc fasst, wird durch einen Gummischlauch mit dem Halse von D verbunden. Dieser Kolben soll vor dem Auskochen mit ausgekochtem Wasser und Salzsäure bis zu einer am Halse zur Erweiterung H angebrachten Marke gefüllt sein. Die Luftverdünnung in H wird hervorgebracht, indem man das Maassrohr G mit Quecksilber füllt und das Reservoir k hoch hebt. Dabei bleibt der Hahn n geöffnet, während l und m geschlossen gehalten werden. Wird alsdann n geschlossen, m geöffnet und k gesenkt, so wird die Luft aus H nach G gesaugt. In gleicher Weise werden die während des Auskochens entwickelten Gase nach G fortgesaugt, wo die Kohlensäure in gewöhnlicher Weise durch Absorption in J bestimmt wird. Beim Ablesen des Volumens im Maassrohre G wird das umgebende Wasser im Mantelrohre umgemischt, indem man einige Luftblasen von unten einbläst, worauf man die Temperatur und den Barometerstand abliest. Man bestimmt die Kohlensäure zwei-, drei- und viermal während jeder Analyse, so oft sich eine passende Menge Gas im Maassrohre G angesammelt hat. Das zurückgebliebene kohlensäurefreie Gas lässt man durch n entweichen, jedoch so, dass das Maassrohr nicht gänzlich, sondern nur theilweise geleert wird, so dass das Quecksilber in G nicht höher als bis zum ersten Theilstrich steigt. Während Gasmessung und Kohlensäureabsorption vor sich gehen, bleibt der Hahn m geschlossen und das Kochen in D wird unter vorsichtiger Heizung fortgesetzt, wodurch Zeitverlust vermieden wird. Das Auskochen der Kohlensäure wird durch die geringe Wasserstoffgasentwickelung wesentlich erleichtert, welche durch den vorher beschriebenen Wasserstoffentwickler in D hervorgerufen wird. Nachdem der Apparat, wie die Abbildung zeigt, jedoch ohne den Absorptionskolben D, zusammengesetzt und aufgestellt ist, legt man 35 bis 45 g Bisulfat in A ein und bringt es zum Schmelzen, während man die kohlensäurefreie Luft vom Gasometer her in regelmässigem Strom die ganze Leitung durchstreichen lässt. Das Kupferoxydrohr C wird im Glühen erhalten und das Bisulfat in A bis zur völlig wasserklaren blasenfreien Schmelze erhitzt. Die vorhergegangene Erhitzung ist keineswegs überflüssig, weil, sobald man mit äusserster Genauigkeit zu arbeiten beabsichtigt, feine organische Partikelchen und Staub, welche möglicher Weise den Rohrwänden oder dem Bisulfate anhaften, während derselben zu Kohlensäure verbrennen, die mit dem Luftstrome entweicht. Ist der ganze Apparat mit kohlensäurefreier Luft gefüllt und hat man sich vergewissert, dass das Bisulfat rein ist, so wird die Lampe unter A entfernt. Das Kupferoxyd wird weiter erhitzt und der Luftstrom bleibt in Bewegung, während das Bisulfat erstarrt. Erst nach vollständiger Erstarrung desselben wird die abgewogene Eisenprobe in A eingelegt. Wie früher bemerkt, gibt man dem zu probirenden Eisen am besten die Form dünn ausgehämmerten Blechs oder von Hobelspänen. Dasselbe wird aus dem Einwägungsrohre unmittelbar in A eingeworfen, am besten in einem Stücke. Ist Eisenpulver oder Feilspan zu analysiren, so werden diese in einer kleinen Piatinahülse abgewogen und diese wird mitsammt der Probe eingeführt. Sobald die Lampe unter A entfernt ist, setzt man das Absorbirungsmittel in Bereitschaft. Der Kolben D wird zur Hälfte mit destillirtem, gewöhnlich mit 3 bis 4 Tropfen Salzsäure versetztem Wasser gefüllt und zu heftigem Kochen gebracht (Fig. 2); in den Hals des Kolbens wird ein Trichter mit Filter eingesetzt. Während des Kochens wird die Luft aus dem Kolben ausgetrieben und Wasserdämpfe entweichen durch den Trichter und durch das Reservoir E. Man wägt 5 bis 6 g krystallisirtes Bariumhydrat ein und löst dasselbe in einem kleinen Kolben in etwa 30 cc kochenden Wassers. Die von Bariumcarbonat getrübte, alkalische Flüssigkeit wird durch den Trichter T (Fig. 2) in den Kolben D filtrirt; die Barytlösung fällt völlig klar in das kochende Wasser in 1). Trichter und Filter werden entfernt ohne vorhergegangene Auswaschung; das Einleitungsrohr f wird durch den Hals des Kolbens D niedergebracht und mittels Gummiligatur damit verbunden. Das Stativ mit dem Kolben D erhält seinen Platz unmittelbar neben dem Kupferoxydrohre C und wird mit diesem verbunden. Man umwindet nun alle Ligaturen mit Kupferdraht, sieht darauf, dass das Kupferoxyd die gehörige Temperatur erhält und dass ein gleichmässiger Luftstrom den ganzen Apparat durchstreicht, kühlt D durch Untersetzung einer Schale kalten Wassers ab und beginnt die Aufschliessung der Eisenprobe durch vorsichtige Erhitzung und Schmelzung des erstarrten Bisulfats in A. Sobald das Bisulfat schmilzt, beginnt das Eisen sich darin unter lebhafter und gleichmässiger Gasentwickelung zu lösen. Die Flüssigkeit nimmt eine dunkelrothe Farbe an und jedes Eisentheilchen wird von einer Hülle äusserst kleiner gelber Blasen umgeben, welche ganz verschwinden, sobald das letzte Eisentheilchen gelöst ist. Bestand die Eisenprobe in einem dünnen Bleche von 0,5 g, so ist die Auflösung innerhalb 7 Minuten vollständig beendet; man lässt dann den Luftstrom zur gänzlichen Absorbirung der Kohlensäure in D und behufs Bildung eines Kanals im erstarrenden Bisulfate noch 7 bis 10 Minuten den Apparat durchstreichen. Wurde genügend Bisulfat angewendet, so kann in A eine neue Probe eingeführt und analysirt werden. Sollte die Schmelze gegen Schluss der zweiten Auflösung sich zähflüssig zeigen, so setzt man noch einen Brenner unter A. Nach beendeter Kohlensäureabsorption wird der Absorptionsapparat vom Kupferoxydrohre C gelöst, das Einleitungsrohr mit kochend heissem destillirtem Wasser gespült und fortgenommen. Um sich zu vergewissern, dass alle schweflige Säure oxydirt wurde, kann man ein oder zwei Tropfen Permanganatlösung in den Kolben fallen lassen. Besteht der Niederschlag nur aus Bariumcarbonat und enthält derselbe kein Sulfit, so nimmt der Kolbeninhalt nach dem Umschütteln eine schwach violette oder bläuliche Farbe an. Man füllt nunmehr den Kolben D bis zu dessen schwachem Seitenrohr mit kochend heissem destillirtem Wasser, führt den Wasserstoffentwickler ein und verbindet den Hals des Kolbens mit der Erweiterung H durch einen Gummischlauch (Fig. 3), worauf 10 cc Salzsäure in das Reservoir E gegossen werden. Diese Salzsäure wird nach D dadurch übergesaugt, dass man den Hahn m öffnet und das Quecksilber in das Maassrohr G sinken lässt. Kochend heisses Wasser wird in E aufgefüllt und nach der Salzsäure nach D übergesaugt, bis der Inhalt eine unten am Halse von H angebrachte Marke erreicht. Hierauf wird die Klemmschraube am Schlauche zwischen D und E angezogen. Man senkt das Quecksilberniveau in G bis zum untersten Striche, wodurch die Luft in H verdünnt wird. Der Hahn m wird geschlossen; man hebt das Reservoir k, bis das Quecksilber in G und k gleich hoch steht, öffnet l und justirt mit der Schraube x die Einstellung des Quecksilbers im Maassrohre, so dass die Kalilauge im Orsatrohre J genau an der Marke steht. Das Wasser im Mantelrohre wird umgemischt und die Temperatur abgelesen. Durch Hebung von k treibt man das Gas, die sogen. Saugluft, in die Kalilauge, wo die Kohlensäure absorbirt wird. Nach neuer Volumenablesung an der nun kohlensäurefreien Luft wird von dieser so viel entweichen gelassen, dass das Quecksilber in G beim ersten Theilstriche steht. Dies geschieht durch Schliessung von l, Hebung von k und Oeffnen von n. Die nächste Operation ist eine neue Verdünnung der Luft in H durch Senkung von k und Oeffnen von m, während die beiden anderen Hähne geschlossen bleiben. Hierauf wird D mittels eines Kranzbrenners vorsichtig erhitzt, wobei die Kohlensäure entwickelt wird und die Flüssigkeit, welche schon vorher warm war, unter dem in H herrschenden Vacuumdrucke, welcher ⅙ bis 1/7 Atmosphärendruck nicht erreicht, in gleichmässiges Kochen kommt. Stossendes Kochen wird durch die schwache Wasserstoffgasentwickelung verhindert, welche durch den in das Capillarrohr eingelegten Eisendraht (den Wasserstoffentwickler) hervorgerufen wird. Ist die Flüssigkeit in D unter schwachem Druck ins Kochen gebracht, so kann man während mehrerer Minuten den Hahn m geschlossen halten, welcher nachher nur geöffnet wird, wenn man die entwickelte Kohlensäure und das Wasserstoffgas in das Maassglas G einsaugen will. Dadurch gewinnt man den grossen Vortheil, wenig oder kein Wasser in dem Maassrohre zu erhalten. Um die Ueberdestillation von Wasser aus D nach G zu hindern, hat das Glasrohr von H zur Verbindung mit G einen thatsächlich haarfeinen Kanal; setzt sich ein Wassertropfen in demselben ab, so wird derselbe leicht zurückgetrieben durch Heben des Quecksilberreservoirs k und Oeffnen des Hahnes m. Senkt man dann k schnell, so werden die in H angesammelten Gase nach G übergesaugt, ohne dass ein Wassertropfen mitfolgt. Durch die plötzliche Luftverdünnung, welche dadurch entsteht, wird so viel Dampf im unteren Theile des Kolbens D entwickelt, dass die Flüssigkeit im Halse des Kolbens bis zur Spitze von H gehoben wird, wodurch nahezu der ganze Inhalt an Gas in H nach G übergesaugt wird, ohne dass ein Wassertropfen mitfolgt. Man schliesst dann den Hahn m und bestimmt die Kohlensäure im Gase in G volumetrisch in gleicher Weise, wie in der ersten Saugluft. Während die Saugluft sehr arm an Kohlensäure war, enthält die in G nach der ersten Kochung angesammelte Luft die Hauptmenge der bei der Auflösung des Eisens entwickelten Kohlensäure; dieselbe kann je nach dem Kohlegehalte des Eisens von 2 bis 11 bis 12 cc betragen. Während der Bestimmung dieser Kohlensäuremenge wird langsam weitergekocht. Unmittelbar nachdem die überflüssige kohlensäurefreie Luft durch n entweichen gelassen ist, kann man den Druck in G mindern, m öffnen und neue kohlensäurehaltige Luft von H einsaugen. Das Auskochen der Kohlensäure und die Analyse derselben gehen somit gleichzeitig voran und unabhängig von einander; Zeit wird dadurch nicht verloren. Gewöhnlich sind 3 bis 4 Absorptionen auszuführen. Geht der Kohlen Säuregehalt nicht mehr über 0,01 cc bei einer solchen Absorption hinaus, so ist die Bestimmung fertig. Als Beispiel für den Verlauf einer Bestimmung werden nachstehend vollständig die protocollirten Ziffern einer ausgeführten Analyse eines kohlearmen Normaleisens amerikanischer Erzeugung gegeben: Bisulfat eingewogen in das Rohr A   35 g Eisen Nr. 4      „ 0,4964 g Beginn der Erhitzung 3 Uhr 10 Min. Nachm.       „      „   Lösung der Eisenprobe im Bi-    sulfat 3 Uhr 14 Min. Nachm. Beendigung der Lösung der Eisenprobe im    Bisulfat 3 Uhr 28 Min. Nachm. Der Luftstrom durchstreicht den Apparat noch weitere 15 Minuten; Wegnahme des Kolbens D (ein Tropfen Permanganat zugesetzt färbt bläulich und beweist, dass SO2 nicht absorbirt wurde), Einlegung des Wasserstoffentwicklers, Füllung des Kolbens mit kochendem Wasser, Verbindung desselben mit dem Kohlensäureapparate (Fig. 3), Einsaugen von Salzsäure, zweimal Verdünnung der Luft in H in oben beschriebener Weise (Saugluft 1 und 2). Barometerstand 753 mm. 44 Uhr„ 1014 Min.„ Nachm.„ Saugluft„ + CO2– CO2 bei„ 17,4° C. = 45,23 cc17,4° C. = 45,14 cc = 0,09 cc 44 „„ 1720 „„ „„ „„ + CO2– CO2 „„ 17,4° C. = 26,69 cc17,4° C. = 26,62 cc = 0,07 cc Unterstellung der Lampe unter den Kolben D, Beginn der Gasauskochung. 44 Uhr„ 3641 Min.„ Nachm.„ ausgekochte„ Luft„ + H2 + CO2+ H2 – CO2 bei„ 17,6° C. = 24,24 cc17,6° C. = 22,67 cc = 1,57 cc 44 „„ 4650 „„ „„ „„ „„ + H2 + CO2+ H2 – CO2 „„ 17,6° C. = 24,42 cc17,6° C. = 24,12 cc = 0,30 cc 44 „„ 5457 „„ „„ „„ „„ + H2 + CO2+ H2 – CO2 „„ 17,7° C. = 23,59 cc17,7° C. = 23,57 cc = 0,02 cc Zur Controle Fortsetzung des Kochens, keine weitere Absorption von CO2. Bestimmte Gesammtmenge von CO2 auf 0° und 760 mm berechnet = 1,87 cc. Hieran ist der geringe Kohlensäuregehalt der zugesetzten Reagentien, namentlich der Salzsäure und des Permanganats zu kürzen, der ein für allemal durch Ausführung derselben Analyse ohne Einlegung einer Eisenprobe bestimmt wird. Nach der Feststellung durch fünf verschiedene, zeitlich aus einander liegende Bestimmungen im Laboratorium der Hochschule kann der Werth der Correction als constant betrachtet werden: man ermittelte die Kohlensäuremenge der Reagentien zu 0,248 cc. Unter Anwendung dieser Correction ergibt sich bei vorstehender Analyse nachfolgendes Resultat: 0,4964 g Eisen gab 1,622 cc CO2, welches einem Kohlegehalte im Eisen von 0,175 Proc. entspricht. Textabbildung Bd. 289, S. 22Fig. 4.Textabbildung Bd. 289, S. 22Fig. 5. Wird nach dieser Methode graphithaltiges Eisen analysirt, so verbleibt ein Rest von feinen stahlglänzenden Graphitblättern, welche nicht angegriffen werden, sondern auf der Schmelze schwimmen und nach Lösung dieser in Salzsäure auf einem Platinafilter mit Asbesteinlage abfiltrirt werden. Durch Glühen in einem mit Dämpfen von Untersalpetersäure gesättigten Luftstrom kann dieser Graphit auf dem Platinafilter verbrannt und seine Menge aus dem Gewichtsverluste berechnet werden. Die Art und Weise, wie dieser Graphit verbrannt wird, verdeutlichen die Fig. 4 und 5. a ist ein Platinatrichter mit Asbest, auf welchem die Graphitblätter abfiltrirt, ausgewaschen und unter massiger Erwärmung der Platinahülse in einem Luftstrome, welcher das Kugelrohr b durchstreicht, getrocknet werden. Der Hals dieses Rohres ist schwach konisch ausgezogen (Fig. 2) und in denselben das Rohr des Platinatrichters eingepasst. Die Erhitzung erfolgt mittels eines Bunsenbrenners, dessen Flamme direct die Aussenseite des Trichters trifft. Bei der Verbrennung des Graphits werden einige Cubikcentimeter rauchende Salpetersäure in das Kugelrohr gegossen und wird die Stelle, an welcher der Graphit liegt, glühend erhalten, während die Oeffnung des Trichters mit einem Platinableche bedeckt wird. Dr. Leo.