Ueber die Berechnung der specifischen Wärme der Gase bei höherer Temperatur. Von Gustav Stimpfl. Ueber die Berechnung der specifischen Wärme der Gase bei höherer Temperatur. Es sei q die VerbrennungswärmeMan bezeichnet mit diesem Ausdruck die Wärmemenge, welche bei der Verbrennung einer Substanz frei wird. Dieselbe ist unabhängig von der Zeit, in welcher die Verbrennung vor sich geht, und hängt lediglich von der substantiellen Masse der sich verbindenden Körper ab. der Gase und c die specifische Wärme der Verbrennungsproducte, so gibt der Quotient \left(\frac{q}{c}=T\right) die Verbrennungstemperatur dieser Gase. In so weit man für c bisher Zahlen eingesetzt, welche nur aus Versuchen zwischen 0° und 200° C. abgeleitet worden sind, ergaben sich für T Werthe, welche der wirklichen Verbrennungstemperatur um so weniger entsprechen, je höher diese letztere hinaufstieg. Die Untersuchungen von Mallard und Le ChatelierUeber die Verbrennungstemperaturen und die specifische Wärme der Gase, nach den Recherches expérimentelles et théoriques sur la combastion des mélanges gazeux explosifs, par M. M. Mallard et Le Chatelier, Paris, chez Dunod, in Schilling's Journal für Gasbeleuchtung, Jahrg. 1886 S. 918 und 949. haben nun dargethan, dass die specifischen Wärmen der Gase mit steigender Temperatur zunehmen; die Gesetzmässigkeiten, welche sich aus diesen Untersuchungen ergeben und für die Praxis allgemein verwerthen lassen, sollen den Gegenstand der vorliegenden Abhandlung bilden. Tabelle I. Specifische Wärme der Gase nach Régnault.Dieselben sind von Régnault aus Versuchen zwischen 0° und 200° C. abgeleitet worden.Die specifische Wärme der Kohlensäure bei constantem Druck fand Régnault zwischen– 30und+   40° C.mit0,18427+ 10„+ 100° C.„0,20246+ 10„+ 200° C.„0,21642. Für gleiche Gewichtsmengen Spec. Wärmebei constantemDruck Spec. Wärmebei constantemVolum Wasserstoff 3,4046 2,3910 Sauerstoff 0,2182 0,1547 Stickstoff 0,2440 0,1717 Luft 0,2370 0,1668 Kohlenoxyd 0,2479 0,1753 Methan 0,5929 0,4624 Aethylen 0,3694 0,2948 Kohlensäure 0,2164 0,1702 Wasserdampf 0,4750 0,3621 Bei 0° C. beträgt die specifische Wärme für gleiche Gewichtsmengen Kohlensäure 0,1952Nach E. Wiedemann, Poygend. Ann., CLVII 27 S. 50, 51. bezieh. 0,15045 und für Wasserdampf 0,4415 bezieh. 0,31160Nach Winkelmann. für welche Werthe sich das Verhältniss der specifischen Wärme bei constantem Druck c, zu derjenigen bei constantem Volumen c1, bei der Kohlensäure mit 1,297 und beim Wasserdampf mit 1,416 berechnet. Für den Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, das Kohlenoxydgas und die Luft berechnet sich das Verhältniss \left(\frac{c}{c_1}\right) nach den von Régnault angegebenen Werthen, im Mittel mit 1,415.Für die CO2 berechnet sich dasselbe nachRégnaultmit1,271Masson„1,278Jamin und Richard„1,290Cazin„1,291Röntgen„1,3052Dulong„1,326und für den Wasserdampf nachRégnault                mit1,311. Tabelle II. Name des Gases Gewichtvon 1 cbmdesselben in k Wasserstoff 0,08961 Sauerstoff 1,43028 Stickstoff 1,25658 Luft 1,29366 Kohlenoxyd 1,25150 Methan 0,71558 Aethylen 1,25194 Kohlensäure 1,96664 Wasserdampf 0,80475 Die specifische Wärme bei constantem Druck ist grösser als die specifische Wärme bei constantem Volum, und zwar um das Aequivalent Wärme der geleisteten Arbeit. Oder mit anderen Worten: die specifische Wärme der Gase bei constantem Druck setzt sich aus zwei wohl zu unterscheidenden Theilen zusammen, der freien Wärme, welche als specifische Wärme für constantes Volum zu bezeichnen wäre, und von welchem ausschliesslich die Temperaturerhöhung abhängig ist, und der gebundenen oder AusdehnungswärmeNach Tindall kann man mit grösster Wahrscheinlichkeit annehmen, dass in allen Fällen, wo Wärme ein Gas zur Ausdehnung treibt, ihre Thätigkeit allein in der Ueberwindung des constanten Drucks von aussen besteht, oder mit anderen Worten: dass die Wärmewirkung durch gegenseitige Anziehung der Gasatome nicht gehindert wird; denn wäre dies der Fall, so könnte man mit allem Recht bei verschiedenen Gasen dieselben Unregelmässigkeiten der Ausdehnung, wie bei festen und flüssigen Körpern, erwarten., welche ausschliesslich dazu verwendet wird die kleinsten Theilchen in grösseren Abständen von einander zu erhalten, und sich aus diesem Grunde nicht als freie Wärme äussern kann. Mallard und Le Chatelier gingen bei ihren Untersuchungen über die Zunahme der specifischen Wärme der Gase bei höherer Temperatur vom Molekularvolumen derselben aus. Unter Molekularvolumen versteht man diejenigen Räume, welche den Molekulargewichten proportionale Mengen Elemente oder Verbindungen erfüllen. Ist m das Molekulargewicht eines Elementes oder einer Verbindung, d das specifische Gewicht, d.h. das Gewicht der Volumeinheit, so ist der Quotient \left(\frac{m}{d}\right) gleich dem Molekularvolumen. Letzteres ist bei allen gasförmigen Körpern eine constante Zahl, deren absoluter Werth natürlich von der Einheit abhängig ist, auf welche das Molekulargewicht m und das specifische Gewicht, d. i. das Gewicht der Volumeinheit, d bezogen wird. Wurde, wie gewöhnlich, das Molekulargewicht auf das Atomgewicht des Wasserstoffs = 1 und dessen specifisches Gewicht, d. i. das Gewicht der Volumeinheit, auf das der Luft = 1, bezogen, so ist \left(\frac{m}{d}=28,9\right). Aus dieser Gleichung berechnet sich das Molekulargewicht der gasförmigen Verbindungen nach der Formel (m = d × 28,9). Geht man aber bei beiden Werthen vom Wasserstoff aus (wie dies in den folgenden Berechnungen geschieht), bezieht man also auch das specifische Gewicht auf das des Wasserstoffs = 1, so ergibt sich für alle Verbindungen \left(\frac{m}{d}=2\right), d.h. das Molekulargewicht aller gasförmigen Körper ist doppelt so gross als das specifische derselben. Das specifische Gewicht zweier Volumen Wasserstoff als Einheit angenommen beträgt das Molekulargewicht nach Tabelle III: Tabelle III. Für ja 2 Vol Molekular-gewicht Spec. GewichtWasserstoff = 1 Spec. GewichtLuft = 1 Wasserstoff   2   1,00 0,06926 Sauerstoff 32 15,96 1,10563 Stickstoff 28 14,02 0,97137 Atmosphärische Luft     28,84 14,43 1,00000 Kohlenoxyd 28 13,97 0,96740 Methan 16   7,98 0,55270 Aethylen 28 13,97 0,96720 Kohlensäure 44 22,07 1,52901 Wasserdampf 18   8,98 0,62200 Aus der specifischen Wärme der einzelnen Gase und dem Molekulargewicht derselben bestimmt sich sodann die specifische Wärme des Molekularvolums dieser Gase wie folgt: Tabelle IV. Name des Gases Spec. Wärme des Molekular-volums bei const. Druck Spec. Wärme des Molekular-volums bei const. Volum Cal. Cal. Wasserstoff        (2 × 3,4046) =   6,81        (2 × 2,391)     = 4,78 Sauerstoff      (32 × 0,2182) =   6,98      (32 × 0,1547)   = 4,95 Stickstoff      (28 × 0,244)   =   6,83      (28 × 0,1717)   = 4,80 Atmosph. Luft (28,84 × 0,237)   =   6,83 (28,84 × 0,1668)   = 4,81 Kohlenoxyd      (28 × 0,2479) =   6,94      (28 × 0,1753)   = 4,90 Methan      (16 × 0,5929) =   9,48      (16 × 0,4624)   = 7,39 Aethylen      (28 × 0,3694) = 10,34      (28 × 0,2948)   = 8,25 Kohlensäure      (44 × 0,1952) =   8,58      (44 × 0,15045) = 6,62 Wasserdampf      (18 × 0,4415) =   7,95      (18 × 0,3116)   = 5,61 Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, dass die molekularen specifischen Wärmen der sogen. permanenten Gase (des Sauerstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs und Kohlenoxyds) sowohl bei constantem Druck als auch bei constantem Volumen einander nahezu gleich sind. Mallard und Le Chatelier fanden nun, dass die specifischen Wärmen dieser Gase, welche bei gewöhnlicher Temperatur einander gleich sind, auch bei denselben Temperaturen bis 3000° C. (bis auf welche Temperatur sich die bezüglichen Untersuchungen ausdehnten) einander gleich sind, und stellten für die Aenderung, welche die specifische Wärme dieser Gase mit der Temperatur erfährt, folgende Gleichung auf: (C = 4,8 + 0,0006 × t). Nach derselben berechnet sich die specifische Wärme der oben genannten Gase bei constantem Volum für 0° 100° 200° 1000° 2000° 3000° C. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– mit 4,80 4,86 4,92 5,40 6,0 6,60 Cal. Es steigt daher die specifische Wärme des Molekularvolums bei den sogen. permanenten Gasen von 100 zu 100° C. genau um 1,25 Proc. Bei den betreffenden Untersuchungen schlugen die Obengenannten denselben Weg wie Bunsen ein, indem auch sie den Druck, welcher bei der Verbrennung in geschlossenen Gefässen durch die explodirende Gasmasse verursacht wird, beobachteten und hieraus die Verbrennungstemperatur berechneten.Bezeichnet P1 den Druck, welchen das in einem verschlossenen Gefässe explodirende Gasgemisch bei der Temperatur t1 ausübt, so erhält man mit Hilfe des Mariotte'schen und Gay-Lussac'schen Gesetzes die Gleichung(1 + α t1) PS = (1 + α t) P1S1,in der α den Ausdehnungscoëfficienten der Gase, t und P Temperatur und Druck des Gasgemisches beim Verschliessen des Explosionsgefässes, S und S1 das specifische Gewicht des Gasgemenges vor und nach der Verbrennung bedeutet. (Bunsen, Gasometrische Methoden.) Der hierzu angewendete Apparat gestattete eine selbsthätige Aufzeichnung des in jedem Momente der Verbrennung des Gasgemisches ausgeübten Drucks. Nachstehend befinden sich die Verbrennungstemperaturen bei constantem Volum, welche Mallard und Le Chatelier für eine Reihe von Gasmischungen berechnet haben, in eine Tabelle zusammengefasst. Tabelle V. Nr. Art der Gasmischung im Explosionsgefässe. Verbren-nungs-temperat. Grad C. a 1 3 Vol. Kohlenoxydknallgas für sich allein 3130 b 1 1   „    dgl. verdünnt mit 0,5 Vol. CO2 2646 c 1 1   „     „           „      „   1,0    „   CO2 1980 d 1 1   „     „           „      „   1,5    „   CO2 1616 e 1 1   „     „           „      „   0,6    „   N 2460 f 1 1   „     „           „      „   2,0    „   N 1960 g 1 1   „     „           „      „   2,7    „   N 1670 a 2 3   „   Wasserstoffknallgas für sich allein 3350 b 2 1   „    dgl. verdünnt mit 0,5 Vol. O od. N od. H 2830 c 2 1   „     „           „      „   2,0    „   O od. N od. H 1930 d 2 1   „     „           „      „   4,0    „   O od. N od. H 1320 e 2 1   „     „           „      „   1,5    „   CO2 1550 f 2 1   „     „           „      „   2,0    „   CO2 1300 Bei einer Verbrennungstemperatur des Kohlenoxydknallgases von etwa 2000° C. (bei welcher Temperatur eine Dissociation der Kohlensäure als ausgeschlossen angenommen wurde) ergab sich die specifische Wärme der Kohlensäure mit 13,6, während E. Wiedemann dieselbe bei 0° C. mit 6,62 fand, woraus sich bestätigte, dass die specifische Wärme der Kohlensäure bei steigender Temperatur in noch bedeutend grösserem Verhältniss als jene der sogen. permanenten Gase zunimmt. Die gegenseitige Abhängigkeit der Zunahme der Temperatur und der specifischen Wärme brachten Mallard und Le Chatelier für die Kohlensäure durch folgende Interpolationsformel, in welcher t die absolute Temperatur und C die mittlere specifische Wärme bedeutet, zum Ausdruck: C = 4,33 (t × 10–2)0,367. Mittels dieser Formel berechnet sich die specifische Wärme des Kohlensäuremolekuls bei -constantem Volum für 0° 500° 1000° 1500° 2000° 2500° C. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– mit 6,6 9,1 11,0 12,4 13,6 14,7. Unter Berücksichtigung der Zahlen, welche Régnaultfür die specifische Wärme des Wasserdampfes zwischen 100 und 200° C. und Winkelmann zwischen 0 und 100° erhielten, ergab sich nach Mallard und Le Chatelier für die mittlere specifische Wärme desselben die Interpolationsformel (Cv = 5,61 + 3,28 t × 10–3). Aus derselben berechnet sich die specifische Wärme des Wasserdampfes bei 2000° C. mit 12,2Aus der Untersuchung c2 der Tabelle V ergibt sich für die Temperatur von 1930° C. eine specifische Wärme von 12,8, daher obige nach der Interpolationsformel berechnete Zahl mit der wirklichen specifischen Wärme für die Temperatur von 2000° C. auch nicht annähernd übereinstimmt., während dieselbe bei 0° C. 5,61 beträgt. Im Nachstehenden soll nun dargethan werden, dass auch heim Wasserdampf und bei der Kohlensäure die Zunahme der Temperatur und der specifischen Wärme einander direct proportional sind, und dieses Verhältniss sich in gleich einfacher Weise wie bei den sogen. permanenten Gasen zum Ausdruck bringen las st. I. Berechnung der molekularen specifischen Wärme des Wasserdampfes bei höherer Temperatur und constantem Volumen. Hierbei soll von der Annahme ausgegangen werden, dass jedwede Dissociation des Wasserdampfes bei seiner Bildungstemperatur ausgeschlossen bleibt und die specifische Wärme der, dem Wasserstoffknallgase beigemischten, sogen. permanenten Gase sich von 100 zu 100° C. um 1,25 Proc. erhöht.Obige gesetzmässige Steigerung der specifischen Wärme der sogen. permanenten Gase bei höherer Temperatur leiteten Mallard und Le Chatelier aus denjenigen Versuchen ab, bei welchen sie dem Wasserstoffknallgase Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff zugemischt hatten, da unter diesen Umständen jede Dissociation ausgeschlossen war, indem ihre diesbezüglich vorangegangenen Versuche gezeigt hatten, dass Wasserdampf selbst bei 3000° C. noch keine nennenswerthe Zersetzung erleidet. Versuch a2der Tabelle V. 3 Vol. Wasserstoffknallgas (2 Vol. H + 1 Vol. O) verbrennen zu 2 Vol. Wasserdampf, wobei eine Wärmemenge von 2 × 2654 Cal. und eine Verbrennungstemperatur von 3350° C. entwickelt wird. Daraus berechnet sich für die Volumeinheit des Wasserdampfes für obige Temperatur eine specifische Wärme von \frac{2654}{3350}=0,7922\mbox{ Cal.} und für das Molekularvolum desselben eine solche von \frac{0,7922\,\times\,18}{0,80475} Wobei die Zahl: 0,80475 das absolute Gewicht eines Volums Wasserdampf bei 0° C. und 760 mm Quecksilbersäule bedeutet. =17,71\mbox{ Cal.} Versuch b2der Tabelle V. 1 Vol. Wasserstoffknallgas (0,666 Vol. H + 0,334 Vol. O) verbrennt in einem Gemische mit 0,5 Vol. Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff zu 0,666 Vol. Wasserdampf und 0,500 Vol. Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff, in Summa 1,166 Vol., wobei eine Wärmemenge von (0,666 × 2654) = 1767 Cal. und eine Verbrennungstemperatur von 2830° C. entwickelt wird. Von ersterer entfällt auf die beigemengten 0,5 Vol. Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff ein Wärmeinhalt von \left(\frac{0,2934}{2}\,\times\,2830\right)=415\mbox{ Cal.}Hierbei ist angenommen, dass dem Wasserstoffknallgase ein Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff (entsprechend der Zusammensetzung der atmosphärischen Luft) beigemengt war, dessen specifische Wärme sich (bei constant bleibendem Volum) für 0° C. mit 0,2168 Cal. für die Volumeinheit berechnet., während für die 0,666 Vol. des gebildeten Wasserdampfes ein solcher von 1352 Cal. (als Rest) erübrigt. Aus letzterem berechnet sich sodann für die Volumeinheit des Wasserdampfes bei einer Temperatur von 2830° C. eine specifische Wärme von \frac{1352}{0,666\,\times\,2830}=0,7176\mbox{ Cal.} und für das Molekularvolum desselben eine solche von \frac{0,7176\,\times\,18}{0,80475}=16,5\mbox{ Cal.} Versuch c2der Tabelle V. 1 Vol. Wasserstoffknallgas (0,666 Vol. H + 0,334 Vol. O) verbrennt im Gemische mit 2 Vol. Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff zu 0,666 Vol. Wasserdampf und 2,000 Vol. Stickstoff u.s.w., in Summa 2,666 Vol., wobei eine Wärmemenge von (0,666 × 2654) = 1767 Cal., und eine Verbrennungstemperatur von 1930° C. entwickelt wird. Von ersterer entfällt auf die beigemengten 2,0 Vol. Stickstoff u.s.w. ein Wärmeinhalt von (2 × 0,2693 × 1930) = 1039 Cal., während für die 0,666 Vol. des gebildeten Wasserdampfes ein solcher von 728 Cal. (als Rest) erübrigt. Aus letzterem berechnet sich sodann für die Volumeinheit des Wasserdampfes bei einer Temperatur von 1930° C. eine specifische Wärme von \frac{728}{0,666\,\times\,1930}=0,5665\mbox{ Cal.} und für das Molekularvolum desselben eine solche von \frac{0,5665\,\times\,18}{0,80475}=12,66\mbox{ Cal.} Versuch d2der Tabelle V. 1 Vol. Wasserstoffknallgas (0,666 Vol. H + 0,334 Vol. O) verbrennt im Gemische mit 4 Vol. Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff zu 0,666 Vol. Wasserdampf und 4,000 Vol. Stickstoff u.s.w., in Summa 4,666 Vol., wobei eine Wärmemenge von (0,666 × 2654) = 1767 Cal. und eine Verbrennungstemperatur von 1320° C. entwickelt wird. Von ersterer entfällt auf die beigemengten 4,0 Vol. Stickstoff u.s.w. ein Wärmeinhalt von (4\,\times\,0,2525\,\times\,1320)=1333\mbox{ Cal.,} während für die 0,666 Vol. des gebildeten Wasserdampfes ein solcher von 434 Cal. (als Rest) erübrigt. Aus letzterem berechnet sich sodann für die Volumeinheit des Wasserdampfes bei einer Temperatur von 1320° C. eine specifische Wärme von \frac{434}{0,666\,\times\,1320}=0,4935\mbox{ Cal.} und für das Molekularvolum desselben eine solche von \frac{0,4935\,\times\,18}{0,80475}=11,04\mbox{ Cal.} Bei der bedeutenden Verdünnung dieses explosiblen Gasgemisches durch den Luftstickstoff erfährt die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Entzündung durch die ganze Gasmasse eine Verlangsamung, in Folge dessen sich die Verbrennungstemperatur und hiermit auch der Druck etwas niedriger als bei gleichzeitiger Entzündung der ganzen Gasmasse ergibt. Letzterenfalls dürfte sich eine Verbrennungstemperatur von etwa 1335° C. entwickeln, für welche auf die beigemengten 4,0 Vol. atmosphärische Luft ein Wärmeinhalt von: (4 × 0,2529 × 1335) = 1350 Cal. entfällt, während für die 0,666 Vol. Wasserdampf ein solcher von 417 Cal. erübrigt, aus welch letzterem sich sodann für die Volumeinheit eine specifische Wärme von 0,469 Cal. und für das Molekularvolum eine solche von 10,49 Cal. berechnet. Obige Versuche ergeben demnach für das Wasserdampfmolekul für eine Temperatur von 0° 1320° 1930° 2830° 3350° C. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– eine specif. Wärme von 5,61 11,04 12,66 16,05 17,71 Cal. aus welchen Zahlen sich eine Steigerung der specifischen Wärme des Wasserdampfmolekuls von 100 zu 100° C. um rund 6,5 Proc. ableiten lässt. Folgende Tabelle enthält die aus obigen Versuchen, von Mallard und Le Chatelier, hervorgehenden und die aus der procentualen Berechnung resultirenden Werthe der specifischen Wärme des Wasserdampfmolekuls einander gegenübergestellt. Tabelle VI. Specifische Wärme des Wasserdampfmolekuls bei constantem Volumen. Für die Tem-peratur von Erhalten als Ergebnissder directen Versuche vonMallard und Le Chatelier Erhalten nach dem pro-centualen Steigerungsmodus       0° C.       5,01 Cal.       5,61 Cal. 1335° C.     10,49   „ 13 10,47  „ 1930° C. 12,66   „ 12,69  „ 2830° C. 16,05   „ 15,87  „ 3350° C. 17,71   „ 17,84  „ Diese Werthe kommen einander so nahe, dass die vorhandenen geringen Differenzen zwischen denselben ohne weiteres auf Rechnung der unvermeidlichen Beobachtungsfehler gesetzt werden können. (Schluss folgt.)