Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes. Von W. Herbig. Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes. Die zahlreichen Publicationen, welche sowohl in früheren Jahren als auch in neuester Zeit über die Zusammensetzung des Wollfettes bezieh. über die Untersuchung einzelner Bestandtheile desselben erschienen sind, haben meist, mit Ausnahme der älteren Arbeiten von Chevreuil, Ulbricht und Reich, Hartmann, Märker und Schulze, Schulze, Schulze und Urich, als Untersuchungsmaterial das rohe technische Wollfett oder Abkömmlinge desselben gewählt, wie sie durch verschiedene Behandlungen, deren Art und Weise in zahlreichen Patentschriften niedergelegt ist, erhalten werden. Das rohe technische Wollfett, welches die Wollwäschereien in enormen Quantitäten als ein dunkelbraunes, charakteristisch riechendes Fett von klebriger Beschaffenheit erzeugen, wird bekanntlich so gewonnen, dass, nachdem die Rohwolle vorher mit Wasser behandelt worden ist, um den sogen. Wollschweiss zu entfernen (das sind nach Untersuchungen von Chevreuil, Vauquelin, Ulbricht und Reich, Hartmann u.a. vorzugsweise Kaliseifen der Oel- und Stearinsäure, in geringerer Menge Kalisalze der Essigsäure und Valeriansäure, ferner Chlorkalium, Ammoniumsalze, phosphorsaure und schwefelsaure Salze), dieselbe alsdann mit Hilfe schwach alkalischer Lösungen, namentlich Seifenlösungen, von dem eigentlichen Wollfett vollständig befreit wird. Diese Wollfettseifenlösung wird nach ihrer Klärung mit Säure zerlegt und das Gemisch von freien Fettsäuren und eigentlichem Wollfett einer heissen Pressung unterzogen. Ich habe für die nachstehenden Untersuchungen von der Anwendung eines solchen Untersuchungsmaterials um deswillen abstehen zu müssen geglaubt, als die durch die verwendeten Seifen in das Fett gelangten freien Fettsäuren erstens nicht mehr erkennen lassen, welche Bestandtheile dem Wollfett die charakteristischen Eigenthümlichkeiten verleihen, zweitens weil diese freien Fettsäuren bei der Art und Weise der geführten Untersuchung nur als Ballast wirken, und drittens namentlich, um über die Entstehung des Untersuchungsmaterials nicht Ungewissheiten ausgesetzt zu sein. Vorliegende Arbeit, welche vorläufig nur als der eine Theil einer Reihe von Untersuchungen betrachtet werden möge, wurde zu dem Zweck unternommen 1) in erschöpfender Weise die Frage der Verseifung des Wollfettes zu behandeln, da namentlich über diesen Punkt viel Unklarheit herrscht, 2) sollte geprüft werden, ob die Verseifung mit Natriumalkoholat am Wollfett zu einer vollständigen Verseifung desselben führt, 3) sollte der Versuch gemacht werden, die Zusammensetzung des Wollfettes quantitativ in Bezug auf folgende Fragen zu ermitteln: a) aus welchen Bestandtheilen setzt sich der leicht verseifbare Antheil des Wollfettes, b) aus welchen der schwer verseifbare Antheil desselben zusammen? Zum Untersuchungsmaterial wählte ich aus Rohwolle durch Aetherextraction dargestelltes Wollfett. Es wurde extrahirt: I. Rohwolle aus Neu-Seeland, II. „ vom australischen Festland, III. „ aus Südamerika (Buenos Ayres), IV. „   „   Russland. Hartmann und später Schulze verwendeten zu ihren Untersuchungen Wollfett, welches sie aus der Wolle bestimmter Schafrassen dargestellt hatten. Schulze z.B. extrahirte die rauhe Wolle von Landschafen, Hartmann die Wolle von Rambouillet-Merino-Schafen. Ich glaube jedoch, dass es entschieden von allgemein praktischem Interesse ist, nachzuforschen, ob bedeutende Unterschiede in dem Verhalten von Wollfett bestehen, welches gewonnen wurde aus Rohwollen von verschiedener Provenienz; und es scheint, dass die Zusammensetzung des Wollfettes, ebenso wie die Wolle selbst, nicht nur von der Rasse des Thieres abhängt, sondern dass auch die Bodenbeschaffenheit des Landes und klimatische Verhältnisse überhaupt Einwirkung auf die Eigenschaften des Wollfettes haben. Wie aus den später angeführten Verseifungszahlen ersichtlich ist, herrschen zwischen den vier untersuchten Wollfetten immerhin so bedeutende Unterschiede in der Verseifbarkeit, dass voraussichtlich auch eine verschiedene chemische Zusammensetzung diese Unterschiede begründen wird. Ueber den Fettgehalt der Schafwolle und über die Extraction des Fettes mit Aether finden wir bei Märker und SchulzeJournal für praktische Chemie, 1869 S. 189. und bei SchulzeEbendaselbst 1873 S. 163. Angaben, welche von den von mir gefundenen Ergebnissen etwas abweichen. Nach Schulze hinterbleibt das Wollfett nach dem Verdunsten der ätherischen Lösung als eine grünlichgelbe oder dunkelgelbe, schon unter 50° schmelzende Masse. Der quantitative Gehalt der Schafwolle an Wollfett ist nach Schulze sehr wechselnd. Er schwankt zwischen 7 und 60 Proc. Das Wollvliess grobwolliger Schafe enthält 7 bis 12 Proc. das Vliess feinwolliger Schafe 20 bis 30 Proc. ausnahmsweise bis zu 60 Proc. Nach Rohde (Das Wollhaar, S. 57) unterscheidet man ein schwerflüssiges und ein leichtflüssiges, mehr ölartiges Wollfett. Letzteres findet sich in Form kleiner Fettröpfchen, welche am Wollhaar hängen; das schwerflüssige Wollfett ist mehr pechartig und findet sich im Wollvliess in Form von erhärteten Klümpchen vor. Das leichtflüssige Wollfett kommt besonders bei Landschafen und den Electorals, das schwerflüssige bei den Negrettis vor. Nach Märker und Schulze (a. a. O.) wird der Fettgehalt der Wolle gewöhnlich so bestimmt; dass man die Wolle mit Aether extrahirt, aus der filtrirten Lösung den Aether abdestillirt und den Rückstand wägt. Eine Ungenauigkeit der Methode liegt darin, dass der Aether, indem er fettlösend wirkt, zugleich in Gestalt der ätherischen Fettlösung lösend auch das in der Wolle stets enthaltene ölsaure und stearinsaure Kali theilweise mit in das extrahirte Fett fortführt. Behandelt man nun vorher die Wolle mit Wasser, so könnte man zwar auf diese Weise wohl die fettsauren Alkalien aus der Wolle herauslösen; die gebildete Seifenlösung wird aber auch zugleich wieder mitlösend und emulsirend auf das in der Wolle vorhandene Fett einwirken. Hartmann vermochte so durch Behandlung der Wolle mit heissem Wasser durch die gebildete Seifenfettemulsion die Wolle in ihrem eigenen Schweiss vollständig zu entfetten. Märker und Schulze behandelten z.B. 50,478 g einer 7 Proc. Fett enthaltenden rohen Wolle in einer Kochflasche mit destillirtem Wasser bei Zimmertemperatur; die gewaschene Wolle wurde getrocknet und mit Aether extrahirt, und sie erhielten so 4,41 Proc. der Rohwolle an Extract. Die wässerige Flüssigkeit (8 : 1) wurde zur Trockne verdampft, mit CaSO4 verrieben, bei 100° getrocknet und mit wasserfreiem Aether extrahirt. Die wässerige Flüssigkeit enthielt 2,31 Proc. Fett; es waren demnach ⅓ des gesammten Fettes in die Waschflüssigkeit übergegangen. Hartmann dagegen stellte fest, dass beim Ausschütteln der Lösung mit Aether, welche er bei Behandlung von Merino-Schafwolle mit kaltem Wasser erhalten hatte, nach Verdunsten desselben nur eine geringe Menge eines gelben harzartigen Körpers zurückblieb. Märker und Schulze glauben die Unterschiede, die sie bei der Behandlung der Wolle mit kaltem Wasser gegenüber den Angaben Hartmann's gefunden haben, in der Verschiedenheit des Fettschweisses der untersuchten Wollen suchen zu müssen. Richtige Zahlen über den Fettgehalt der Wolle sind also nur so zu erhalten, dass man dieselbe mit Aether extrahirt und durch Ausschütteln mit Wasser von den mitgelösten Seifen befreit. Auf Grund oben angeführter Thatsachen, welche eine gänzliche Veränderung des später durch Extraction mit Aether zu erhaltenden Fettes durch Wegführung bestimmter Bestandtheile des letzteren voraussehen liessen, habe ich eine vorhergehende Behandlung der Wolle mit Wasser nicht vorgenommen, zugleich aber auch eine Extraction der mitgelösten Seifen aus dem Fette durch nachträgliche Behandlung des extrahirten Fettes mit Wasser unterlassen, da bei der grossen Masse des dargestellten Fettes und der zu extrahirenden Wollen dieses Ausschütteln der ätherischen Fettlösung ziemlich umständlich schien, namentlich aber, weil dieser Seifengehalt zunächst für die nachfolgende Untersuchung keinen störenden Einfluss auszuüben vermochte. Darstellung des Wollfettes. In einem grossen Extractionsapparat wurden jedesmal 200 g auf das feinste zerrupfte Wolle ungefähr 16 Stunden mit wasserfreiem Aether extrahirt, der gesammte ätherische Extract wurde filtrirt, der Aether abdestillirt und die zurückbleibende Fettschicht alsdann auf grosse flache Teller gegossen, so dass das Fett in dünner Schicht ausgebreitet erwärmt werden konnte. Es ist bekannt, dass die Fette mit grosser Hartnäckigkeit die Mittel, mit denen sie in Lösung gehalten worden waren, zurückzuhalten vermögen. Ja es ist von einer SeiteChemiker-Zeitung, 1892 S. 1051. behauptet worden, dass die Fette mit dem zurückbleibenden Aether Condensationsproducte bildeten. Um eben diese vielleicht doch auftretenden Nebenreactionen, welche das Untersuchungsmaterial in seiner ursprünglichen Zusammensetzung verändern würden, zu verhindern, schien es nöthig, von vornherein auch die letzten Spuren von Lösungsmitteln zu vertreiben. Auf diese Weise: Erhitzen in dünner Schiebt, gelang dies gewöhnlich innerhalb einer Stunde vollständig. Die Fettmasse wurde so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis beim Neigen des Tellers in der fliessenden Masse keine Bläschen mehr aufstiegen. Ebenso lässt sich der ziemlich fest anhaftende Aether (noch hartnäckiger thut dies der Petroleumäther, auch der niedrig, bis 60° C. siedende) vertreiben, wenn man das Fett durch ein glatt anliegendes Filter im Dampfschranke filtrirt. Indessen ist es nicht vortheilhaft, Fettmassen längere Zeit bei Temperaturen von 100° zu erhalten, da es nicht ausgeschlossen ist, dass Veränderungen in der Natur des Fettes Platz greifen, deren Richtung man bis jetzt thatsächlich noch nicht hat feststellen können. LewkowitschChemisches Centralblatt, 1892 I S. 652. glaubte zwar nachgewiesen zu haben, dass eine Anhydrid- oder Lactonbildung beim Erhitzen freier Fettsäuren auf 100° eintritt, und zwar benutzt er diese Annahme zur Erklärung der Erscheinung, dass erhitzte Fettsäuren mit alkoholischer Kalilauge quantitativ verseift in der Hitze mehr Kali verbrauchen, als wenn man die Titrirung kalt vornimmt. Wenn schon in diesem Verhalten erhitzter Fettsäuren gewiss eine bemerkenswerthe Eigenthümlichkeit zu Tage tritt, so glaube ich doch der Annahme einer Anhydridbildung oder Lactonbildung, so geeignet dieselbe zur Erklärung vorliegender Thatsachen erscheinen mag, widersprechen zu müssen, da Lewkowitsch erstens das Vorhandensein von Oxysäuren, die zur Lactonbildung nothwendig anwesend sein müssen, nicht nachzuweisen versucht hat, obgleich dieser Nachweis wenig Schwierigkeiten bietet; ferner aber auch eine derartig leicht vor sich gehende Anhydridbildung, wie sie in diesem Fall bei Fettsäuren vorkommen soll (schon durch Erhitzen der freien Säuren), in der Literatur keine Erwähnung findet. Lewkowitsch's Beweisführung, die sich auf die Gewichtsvermehrung stützt, wenn die von ihm aus Wollfett isolirten Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid erhitzt werden, ruht auf schwachen Füssen. Mit Leichtigkeit wäre diese Anhydridbildung an reiner Stearinsäure oder Oelsäure, die ja beide im Wollfett vorkommen, quantitativ zu verfolgen, und auch der Eintritt von Hydroxylgruppen in das Molecul der Oelsäure festzustellen. Solange darüber keine Versuche angestellt sind, müssen wir uns mit der Thatsache zufrieden erklären, dass länger andauernde Erhitzung von Fettkörpern verändernd einwirkt, dass dieser Umstand also auch bei der Untersuchung von Fetten stetig Berücksichtigung finden muss. Beschreibung der einzelnen Wollfette. I. Wollfett aus Rohwolle von Neu-Seeland. Die rohe Wolle fühlte sich stark fettig an und hatte rothgelbe, aber auch viel schwarze klumpige Massen, welche, wie es schien, die Hauptmenge des Fettes enthielten. Die extrahirte Wolle war vollständig entfettet. Das frisch bereitete Wollfett ist ziemlich weich, wird aber mit der Zeit fester, so dass es nach einigen Monaten bei 20° C. ziemlich hart geworden ist; im geschmolzenen Zustande zeigt es im durchscheinenden Licht eine dunkelrothe Farbe, der Geruch des Fettes war fast angenehm aromatisch zu nennen. Der specifische Wollfettgeruch trat fast ganz zurück und nur dann etwas mehr hervor, wenn man es längere Zeit im geschmolzenen Zustande beliess. Die Farbe des erstarrten Fettes war schön gelbbraun. Aus 2000 g Wolle wurden gewonnen 340 g filtrirtes Fett, das ist etwa 16,6 Proc. vom Gewicht der Rohwolle. 3,8397 g des Fettes ergaben bei der Veraschung 0,0408 g Asche. Diese, auf ölsaures Kali umgerechnet, gibt 0,1892 g, d.h. 4,9 Proc. des Fettes an ölsaurem Kali ist durch Extraction in das Fett gelangt. II. Wollfett aus Wolle vom australischen Festland. Die rohe Wolle ebenso wie die extrahirte zeigten die gleichen Eigenschaften wie die unter I. Das Wollfett war hellgelbbraun, aber etwas dunkler als das unter I. Im Geruch war dieses Wollfett dem ersten auch insofern ähnlich; als der Wollfettgeruch nur äusserst schwach hervortrat. Das Fett war selbst nach einem Jahre bei 20° C. noch ziemlich weich. 5000 g Wolle ergaben 800 g = 16 Proc. filtrirtes Fett 3,8933 g Fett gaben 0,0356 g Asche oder 0,1651 g ölsaures Kali; das Fett enthält also 4,24 Proc. mitgelöste Seifen. III. Wollfett aus Wolle von Südamerika (Buenos Ayres). Die rohe Wolle fühlte sich viel weniger fettig an, war aber bedeutend schmutziger als die unter I und II. Die ätherische Lösung des Fettes zeigte eine starke gelbgrünliche Fluorescenz. 2500 g Wolle gaben 332 g, das ist 13,2 Proc. filtrirtes Fett. 4,9758 g Fett hinterliessen beim Veraschen 0,0993 g Asche; auf ölsaures Kali umgerechnet (wenn wir annehmen, dass die Asche nur aus K2CO3 besteht) gibt dies 0,4605 g ölsaures Kali. Das Fett enthält also 9,25 Proc. gelöstes ölsaures Kali. Bei 20° C. ist dieses Wollfett noch ziemlich hart. Die Farbe desselben ist grünlich-olive-gelb, viel heller aber als die Farben der unter I und II bezeichneten Fette. Der Geruch ähnelt ebenfalls wieder sehr dem der obengenannten Wollfette. IV. Wollfett aus russischer Schweisswolle. Die rohe Wolle war langfaserig, fühlte sich sehr wenig fettig an und unterschied sich schon äusserlich von den anderen Wollen dadurch, dass jene rothgelben Stellen, welche den beiden ersten Wollen eine ganz charakteristische Farbe verliehen, hier vertreten waren durch schwarze klumpige Zusammenballungen, die die Hauptmasse des Fettes enthielten. 3000 g Wolle ergaben nur 200 g filtrirtes Fett, das sind 6,6 Proc. Bei der Veraschung gaben 6,9959 g Fett 0,3687 g K2CO3 oder 5,27 Proc. Asche; auf ölsaures Kali umgerechnet sind das 1,7099 g oder 24,4 Proc. vom extrahirten Fett. Das Fett war bei 20° C. noch weich. Die Farbe dunkel-schmutzigbraun. Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich, verglichen mit den von Märker und Schulze über den Aschengehalt des mit Aether extrahirten Wollfettes angegebenen, insofern ein Unterschied, dass dieselben als Durchschnitt für die durch Aether mitgelösten Seifen 10 Proc. des Gewichtes des extrahirten Fettes annehmen. Ganz abnorm verhält sich das Wollfett aus russischer Schweisswolle; diese Abweichungen des Fettes treten besonders hervor bei der Verseifung mit alkoholischem Kali. Eigenthümlich ist allen vier Wollfetten der Gehalt an freien Säuren; namentlich auffallend ist, dass dieser bei allen vier Wollfetten nahezu gleich ist, wie aus der nachstehenden Tabelle der Säurezahlen zu ersehen ist: Säurezahlen der Wollfette. Angewendetes Fettin Gramm Absorbirtes Kaliin Gramm Säurezahl I. Wollfett aus Neu-Seeland-Wolle. 1,6332 0,02326 14,24 2,1383   0,030648 14,33 1,9893   0,028432 14,29 II. Wollfett aus australischer Wolle (Festland). 2,0862 0,03263 15,64 2,6260 0,04109 15,64 2,7324   0,042301 15,48 2,9098   0,044718 15,36   Angewendetes Fettin Gramm Absorbirtes Kaliin Gramm Säurezahl III. Wollfett aus südamerikanischer Wolle. 2,6200   0,035049 13,38 3,4430 0,04502 13,07 4,0657 0,05378 13,22 IV. Wollfett aus russischer Schweisswolle. 3,0608 0,04282 13,98 3,4823 0,04854 13,93 3,6039   0,048684 13,51 4,1182 0,05736 13,92 I. Ueber die Verseifung des Wollfettes. Um über die Zusammensetzung des Wollfettes weiteren Aufschluss zu erhalten, war es vor allen Dingen nöthig, da nach den Untersuchungen früherer Autoren ohne Zweifel festgestellt worden war, dass die Hauptmasse des Wollfettes aus Fettsäureäthern des Cholesterins bestehen müsse, den Verseifungsprocess dieses Fettes genauer zu studiren. Wenn schon Schulze durch Trennung des Wollfettes in zwei Theile mit Hilfe von Weinsfeist und durch getrennte Verseifung jedes der beiden Theile dadurch wesentlich zur Erkenntniss der Zusammensetzung beigetragen hat, so habe ich des weiteren versucht, durch eine gesteigerte Verseifung das Wollfett ebenfalls in zwei Theile zu trennen. Wenn man die Angaben Berthelot's in Betracht zieht, welcher die höheren Fettsäureäther des Cholesterins als schwer verseifbare Substanzen bezeichnet, so wird man durch den Versuch dazu kommen, das Wollfett in einen leichter und in einen schwer verseifbaren Theil zu trennen. Gelingt es, beide Theile quantitativ von einander zu trennen, und führt man dann weiter im Einzelnen die Scheidung der Verseifungsproducte der beiden Theile durch, so wird man, wenn weiter die Schulze'sche Methode der Untersuchung des Wollfettes mit in Anwendung gebracht wird, unzweifelhaft zu Ergebnissen gelangen, welche uns einen Schritt weiter in der Erkenntniss der Natur dieses Fettes thun lassen. Es ist bis jetzt noch nicht versucht worden festzustellen, welches eigentlich die Körper im Wollfett sind, die dem Angriff des alkoholischen Kalis einen so hartnäckigen Widerstand entgegensetzen. Wohl hat Schulze (a. a. O.) die an die Fettsäuren gebundenen Alkohole als Cholesterin und Isocholesterin und einen dritten, nicht besonders bezeichneten und untersuchten Alkohol charakterisirt und durch Darstellung der Benzoësäureäther eine annähernde Trennung derselben erreicht, er hat aber nicht angegeben (und darüber sind ausser der allgemeinen Bemerkung, dass das Wollfett in der Hauptsache aus Cholesterin, Isocholesterin, Stearinsäure, Oelsäure, Palmitinsäurecholesterin und Cerotinsäureceryläther bestehe, auch in der neueren Literatur weitere Angaben meines Wissens nicht niedergelegt worden), welches die Fettsäuren sind, deren Cholesterin- oder vielleicht auch deren Ceryläther den schwer verseifbaren Antheil des Wollfettes ergeben. Es ist nicht untersucht worden, ob dieser schwer verseifbare Antheil eine constante Zusammensetzung hat, ob ein einheitlicher Körper oder Gemische vorliegen. Der nachfolgende Theil dieser Abhandlung mag als grundlegende Vorarbeit betrachtet werden, um, auf den erhaltenen Resultaten fussend, diese Fragen der Aufklärung entgegenzuführen. Die Verseifung des Wollfettes habe ich, wie es schon von Anderen vorgeschlagen wurde, am Rückflusskühler über freiem Feuer vorgenommen, und nicht nach Benedikt im offenen Kölbchen und auf dem Wasserbade. Das Ergebniss der Versuche besteht darin, dass auf dem Wasserbade die Verseifung in 30 Minuten noch nicht beendet ist, dass vielmehr erst nach 2stündigem Erhitzen die Verseifung so weit gegangen ist wie die Verseifung, die über freiem Feuer innerhalb einer Stunde erreicht wurde. Erkennbar ist noch der weitere Umstand, dass auch bei längerer Dauer der Verseifung über freiem Feuer der Eingriff des alkoholischen Kalis nicht weiter fortschreitet, sondern stehen bleibt bei dem Punkte, der nach 1stündigem Erhitzen ermittelt worden ist. Diese Versuche sind, wie aus der später folgenden Tabelle zu ersehen ist, bei allen vier Wollfetten wiederholt worden und haben stets in ihren Ergebnissen diese Erfahrung bestätigt. Verseifungszahlen des Wollfettes aus australischer Wolle II. Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl Verseifung am Rückflusskühler auf dem Wasserbade. 15 Minuten 1,26091,02811,03681,2719     0,1110405  0,089203  0,081126  0,092641   87,59  86,76  78,24  72,83 30 Minuten 1,07760,9799 0,10219  0,091114   94,83  92,97 1 Stunde 1,04181,0712 0,10448  0,108898 100,30101,64   2 Stunden 1,28461,3046   0,132945  0,134106 103,33102,79 Verseifung am Rückflusskühler über freiem Feuer. 15 Minuten 1,46631,28271,9981 0,145320,12482  0,199113   99,10  97,31  99,65 30 Minuten 1,35470,98451,2917 0,136570,098560,13179 100,81100,11102,02 1 Stunde 1,15381,21361,2147   0,1182370,12568  0,125114 102,54103,55103,00   3 Stunden 0,85551,25841,5504   0,0878660,129890,16045 102,70103,21103,49 In der Folge habe ich auf Grund dieser Ergebnisse bei Bestimmung von Verseifungszahlen des Wollfettes stets 1 Stunde in angedeuteter Weise am Rückflusskühler über freiem Feuer verseift. Verseift wurde jedesmal mit genau 25 cc einer halbnormalen Kalilauge, das Verseifungsproduct mit neutralisirtem Alkohol in ein Becherglas gespült und mit ½-normaler Salzsäure zurücktitrirt, unter Zugabe von 1 cc 0,1procentiger Phenolphtaleïnlösung als Indicator. Im Nachstehenden sind die Verseifungszahlen der vier Wollfette, wie sie durch 1stündiges und 4stündiges Erhitzen mit ½-normaler alkoholischer Kalilauge resultiren, angeführt. Nur das russische Wollfett zeigt bei 4stündiger Einwirkung eine geringe Steigerung der Verseifungszahl, die indessen das allgemeine Ergebniss nicht abzuändern vermag, da das russische Wollfett bei den sämmtlichen Verseifungsprocessen sich total anders wie die übrigen Wollfette verhält, namentlich aber, wie wir später sehen werden, bei der Verseifung mit ½-normaler Kalilauge unter Druck nicht weiter zerlegt wird als wie bei 4stündigem Erhitzen am Rückflusskühler, während alle anderen Wollfette bei dieser Procedur einen Fortschritt der Zersetzung aufweisen. Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl I. Wollfett aus Neu-Seeland-Wolle. 1 Stunde 2,87512,15302,08842,0546   0,310899  0,2283650,22614  0,221957 108,10106,00108,28108,03 4 Stunden 2,18262,58982,30521,8916   0,2375660,27549  0,250114  0,204664 108,80106,30108,57108,17 II. Wollfett aus australischer Wolle (Festland). 1 Stunde 1,15381,21361,2147 0,118240,12568  0,125114 102,54103,55103,00 3 Stunden 0,85551,25841,5504   0,0878660,129890,16045 102,70103,21103,49 III. Wollfett aus südamerikanischer Wolle. 1 Stunde 2,09702,39481,87642,0993   0,19097  0,216750,1715  0,18524   91,06  90,50  91,38  88,24 4 Stunden 2,79713,24992,68362,6391 0,2527  0,29975  0,245790,2428   90,34  92,10  91,55  92,00 IV. Wollfett aus russischer Wolle. 1 Stunde 1,69071,59171,26321,6187 0,131590,12409  0,0989160,12589   77,85  77,96  78,30  77,77 4 Stunden 1,82511,52841,84371,4956 0,146570,122590,146570,11959   80,31  80,21  79,50  79,97 Nachdem so der Endpunkt der Verseifung am Rückflusskühler für die vier Wollfette festgelegt worden ist, kam als zweiter Hauptpunkt zur Erörterung: wie verhalten sich die Wollfette gegenüber der Verseifung unter Druck? Ist es möglich, durch quantitative Methoden auch hier die Grenze der Verseifung aufzufinden, und unter welchen Bedingungen wird dieser Grenzwerth der Verseifung zur Norm? Ich halte es an dieser Stelle, ehe ich auf die Versuche eingebe, für angebracht, der Versuche, die man für die Verseifung unter Druck vorgenommen, Erwähnung zu thun. Schulze schon, und viele der Neueren haben wohl die Verseifung des Wollfettes unter Druck angeführt, aber Niemand hat darauf Bedacht genommen, wie sich eigentlich Wollfett bei der Druckverseifung bei quantitativem Verfolg der Einwirkung des Kalis verhält. Auf die Versuche von Helbing und PassmoreSeifenfabrikant, 1893 S. 277., welche in ganz roher Weise die Verseifung in Glasflaschen versuchten, komme ich noch zurück. Die Verseifung unter Druck war nach zwei Seiten hin zu prüfen: nach der Dauer der Einwirkung des alkoholischen Kalis und nach der Concentration bezieh. der Menge des anzuwendenden alkoholischen Kalis. Zu diesem Zwecke wurden 1) 1 bis 2 g Wollfett mit 25 cc ½-normaler Kalilauge = 0,8 g Kali, das ist bei einer Verseifungszahl 112 ungefähr das Vierfache der theoretischen Menge, a) 1 Stunde, b) 3 Stunden, c) 10 Stunden erhitzt, nach dieser Zeit das unverbrauchte Kali zurücktitrirt mit ½-normaler Salzsäure; 2) weitere 1 bis 2 g Fett mit 25 cc doppeltnormaler alkoholischer Kalilauge, ungefähr = 3,2 g Kali, das ist das Fünfzehn fache der theoretischen Menge, ebenfalls in a) 1 Stunde, b) 3 Stunden, c) 10 Stunden unter Druck digerirt, das überschüssige Kalihydrat aber mit 1/1-normaler Salzsäure zurücktitrirt. Da sich die Verseifung in Glasflaschen als nicht durchführbar erwies, so nahm ich dieselbe in Kupferrohren vor. Die zur Verwendung kommenden Rohre waren aus starkem Kupfer aus einem Stück getrieben, ausgedreht und inwendig spiegelglatt polirt worden. Der Verschluss der Rohre wurde hergestellt durch eine Rothgussmutter, welche auf die obere, glatt geschliffene Ringfläche des Rohres eine Bleidichtung presste. Die lichte Weite und die Höhe der Rohre waren so beschaffen, dass man bequem das Innere der Rohre beobachten konnte, ausserdem aber die Möglichkeit vermieden wurde, dass beim Umschütteln der alkoholischen Seifenlösung die abdichtende Bleiplatte benetzt wurde. Die Rohre wurden im Oelbade bei constanter Temperatur von 105 bis 110° zu zweien so erhitzt, dass das eine Rohr zu einem blinden Versuch benutzt wurde. Die zu einer Gallertmasse erstarrte Seifenlösung wurde im siedenden Wasserbad vorsichtig wieder in Lösung gebracht, in ein Becherglas gegeben und die letzten Reste mit siedend heissem, neutralisirtem, mit Phenolphtaleïn versetztem Alkohol nachgespült. Die tief braunschwarze Lösung wurde nun mit Alkohol so weit verdünnt, dass man den Umschlag beim Titriren deutlich zu sehen vermochte. Gewöhnlich betrug die gesammte. Flüssigkeit 200 bis 250 cc. Beim Titriren bietet ein Wollfett mehr Schwierigkeiten wie das andere, je nach der mehr oder weniger weit fortschreitenden Verseifung. Beim russischen Wollfett war der Umschlag beim Neutralisiren leicht zu erkennen, dagegen schwierig bei den beiden australischen Wollfetten. I. Wollfett aus Neu-Seeland-Wolle. II. Wollfett aus australischer Wolle (Festland). Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl Verseifung unter Druck mit ½-normaler Lauge. Verseifung unter Druck mit ½-normaler Lauge. 1 Stunde – – – 1 Stunde 1,53701,62001,3654   0,16204  0,170146  0,14277 105,42105,03104,56   3 Stunden – – –   3 Stunden 1,49451,4038   0,15646  0,14819 104,70105,56 10 Stunden – – – 10 Stunden 1,36731,6309   0,1544  0,182845 112.90112,11 Verseifung unter Druck mit doppeltnormaler Lauge. Verseifung unter Druck mit doppeltnormaler Lauge. 1 Stunde 2,00651,9150   0,22215  0,21443 110,7110,5 1 Stunde 1,57651,6929   0,1777  0,19176 112,73113,28   3 Stunden 2,19571,9222   0,2437  0,214411 110,9111,5   3 Stunden 1,73771,8366   0,195104  0,20779 112,27113,14 10 Stunden 2,07702,2892   0,23209  0,25696 111,2112,2 10 Stunden 1,34911,9377   0,151673  0,21849 112,42112,72 Verseifung nach Kossel-Obermüller in alkoholischer Lösung. Verseifung nach Kossel-Obermüller in alkoholischer Lösung. 1 Stundeam Rückflusskühler – – – 1 Stundeam Rückflusskühler 2,54782,31772,77881,31311,54662,4683   0,26867  0,242512  0,29395  0,13904  0,16167  0,261031 105,45104,63105,86105,88105,21105,78 Desgl. in ätherischer Lösung. Desgl. in ätherischer Lösung. 24 Stundenbei gewöhnlicherTemperatur stehengelassen – – – 24 Stundenstehen gelassen 1,40791,40521,44941,39521,55611,4427   0,15874  0,15726  0,160204  0,15697  0,175220  0,158580 112,74111,91110,53112,80112,60109,92 In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt. Man sieht, dass bei sämmtlichen untersuchten Wollfetten die Verseifung mit doppeltnormaler Lauge schon nach 1stündigem Erhitzen ihren Grenzwerth erreicht hat. Es steigt beim Neu-Seeland-Wollfett die Verseifungszahl am Rückflusskühler = 108 zur Verseifungszahl 112 beim Verseifen unter Druck mit doppeltnormaler Lauge. Da hier die Differenz so gering ist, so war die Ermittelung der Verseifung mit ½-normaler Lauge von wenig Werth, da diese Verseifungszahlen aller Wahrscheinlichkeit nach in der Mitte, also bei 110 liegen. Beim Wollfett aus der Wolle vom australischen Festland finden wir die Zahl 103 für die Verseifung am Rückflusskühler, diese steigt dann mit ½-normaler Lauge unter Druck bei 3stündigem Erhitzen auf 105,5 und erreicht bei 10stündigem Erhitzen mit derselben Lauge ihren Grenzwerth 113, der für die Verseifung mit doppeltnormaler Lauge schon bei 1stundiger Dauer der Erhitzung zu beobachten ist. Für das südamerikanische Wollfett finden wir bei der Verseifung am Rückflusskühler die Zahl 91 als Durchschnittsverseifungszahl. Während der Verseifung mit ½-normaler Lauge schwankt diese zwischen 91 und 95, um bei der Verseifung mit doppeltnormaler Lauge den Grenzwerth 99 zu erreichen. Das russische Wollfett endlich, das bei der Verseifung am Rückflusskühler die Werthe 78 bis 80 aufweist, je nach der Dauer der Erhitzung, lässt diesen Werth erst nach 10stündiger Einwirkung von ½-normaler Lauge sich auf 85 erhöhen, während als Grenzwerth der Verseifung auch hier schon nach 1stündiger Digestion mit doppeltnormaler Lauge die Verseifungszahl 99 resultirt. Setzt man das im Wollfett gelöste ölsaure Kali bezieh. III. Wollfett aus südamerikanischer Wolle. IV. Wollfett aus russischer Wolle. Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl Dauer der Erhitzung AngewendetesFettin Gramm AbsorbirtesKaliin Gramm Verseifungszahl Verseifung unter Druck mit ½-normaler Lauge. Verseifung unter Druck mit ½-normaler Lauge. 1 Stunde 1,67031,8619 0,15890,17685 95,1194,98 1 Stunde 1,77041,5867 0,142760,12684 80,6479,94   3 Stunden 2,31132,3897 0,2107210,221212 91,1392,56   3 Stunden 1,35801,35231,3831 0,1104410,109790,110656 81,3281,1980,00 10 Stunden 1,41022,0426 0,133730,194835 94,8395,38 10 Stunden 1,65531,6181 0,1405810,137583 84,9285,03 Verseifung unter Druck mit doppeltnormaler Lauge. Verseifung unter Druck mit doppeltnormaler Lauge. 1 Stunde 2,24832,1592 0,222490,21308 98,9698,68 1 Stunde 1,26171,4334 0,120940,13497 95,8594,16   3 Stunden 2,01902,1055 0,19980,209135 98,9599,32   3 Stunden 1,92392,0111 0,18508150,194436 96,2096,68 10 Stunden 1,97282,70652,0576 0,195770,265260,20244 99,2498,0098,39 10 Stunden 1,53871,6842 0,1476640,16103 95,9695,61 Verseifung nach Kossel-Obermüller in alkoholischer Lösung. Verseifung nach Kossel-Obermüller in alkoholischer Lösung. 1 Stundeam Rückflusskühler 2,29502,43011,90302,62832,79772,4018 0,210720,221810,174750,236640,2561970,21848 91,8191,3091,8290,0091,5790,96 1 Stundeam Rückflusskühler 2,94452,13352,19912,53082,32022,7374 0,249770,1757330,183430,2057670,1869540,234575 84,8282,3683,4180,9880,5785,70 Desgl. in ätherischer Lösung. Desgl. in ätherischer Lösung. 24 Stundenstehen gelassen 1,58371,19871,21151,3613 0,142270,107880,108760,121109 89,8390,0089,7788,96 24 Stundenbei gewöhnlicherTemperatur stehengelassen 1,57501,52811,38871,24851,59961,6505 0,128620,124380,112580,099890,1240480,124636 81,6681,3981,0980,0077,5475,51 stearinsaure Kali (der Unterschied der Molekulargewichte ist unbedeutend) in die Berechnung ein, so würden sich naturgemäss die Verseifungszahlen sämmtlich erhöhen. Als Durchschnittswerthe würden dann erhalten werden: beim australischen Wollfett II mit im Durchschnitt 4 Proc. Gehalt an ölsaurem Kali von 103 auf 107 am Rückflusskühler und von 112 auf 118 bei der Verseifung mit doppeltnormaler Lauge unter Druck. Beim Neu-Seeland-Wollfett mit 5 Proc. gelöstem ölsauren Kali von 108 auf 114 am Rückfluss und von 112 auf 118 unter Druck. Beim südamerikanischen Wollfett mit 9 Proc. gelöstem ölsauren Kali von 91 auf 100 am Rückflusskühler und von 99 auf 109 unter Druck. Endlich beim russischen Wollfett mit 24 Proc. an ölsaurem Kali von 80 auf 103 am Rückflusskühler und von 96 auf 126 unter Druck. In Bezug auf das verhältnissmässige Ansteigen der Verseifungszahlen von der Verseifung am Rückflusskühler bis zur Verseifung unter Druck mit doppeltnormaler Lauge bleibt also die Anwesenheit der mitgelösten Kaliseifen irrelevant, denn die Unterschiede der bezüglichen Zahlen z.B. für das Neu-Seeland-Wollfett 108 bis 112 oder 114 bis 118, für das australische Wollfett II von 102 bis 113 oder nach der Umrechnung von 107 bis 118, für das südamerikanische von 91 bis 99 oder 100 bis 109 bleiben nahezu dieselben. Nur wenn man den absoluten Werth der Verseifungszahl des Wollfettes kennen lernen wollte, müsste man vorher eine Befreiung des Wollfettes von der mitgelösten Seife bewerkstelligen. Thatsächlich konnten durch Ausschütteln der ätherischen Lösung der Fette mit Wasser, Trocknen der ätherischen Lösung, Abdestilliren des Aethers u.s.w., und bei der Bestimmung der Verseifungszahl des so gereinigten Fettes nahezu die durch Rechnung festgestellte Verseifungszahl alsdann erreicht werden: Neu-Seeland-Wollfett: 113; australisches Wollfett: 108; südamerikanisches Wollfett: 99. Nur das russische Wollfett verhält sich abweichend, indem daselbst die Unterschiede 78 bis 96 und 103 bis 126 nicht dieselben sind. Von wesentlicher Bedeutung für das Gelingen des Verseifens unter Druck ist das öftere Durchschütteln des Reactionsgemisches, damit nicht Fett unangegriffen bleibt. Bei der Verseifung des Wollfettes werden zwar die kupfernen Röhren angegriffen; der hierdurch beim Zurücktitriren des Kalis sich geltend machende Fehler konnte aber durch die jeweilige Durchführung eines blinden Versuches corrigirt werden. (Schluss folgt.)