Ueber terpenartige Kohlenwasserstoffe im Erdöl. Von R. Zaloziecki. Ueber terpenartige Kohlenwasserstoffe im Erdöl. Vor einiger Zeit habe ich anlässlich der Untersuchung einer ErdölreinigungslaugeD. p. J. 1893 290 258. die Vermuthung ausgesprochen, dass unter den Bestandtheilen derselben Terpene oder deren Isomere anzunehmen seien. Neuerdings habe ich für diese Ansicht weitere Anhaltspunkte gewonnen, welche ich im Folgenden wiedergeben will. Nähere Aufschlüsse über die Natur der Bestandtheile der Reinigungslaugen habe ich bei der Verarbeitung einer Ligroinabfallauge aus der Fabrik der Gebrüder Schreier bei Jaslo, welche ich der Güte des Directors J. Zahler zu verdanken hatte, erhalten. Das Ligroin entstammte einem Rohölgemisch von Potok und Wictrzno im Verhältnisse 1 : 2. Das specifische Gewicht des Rohligroins betrug 0,732, gereinigt 0,736; die Fractionirprobe nach Engler-Kissling ergab: Von   70 bis   90° 10 Proc. „   90 „ 100° 25 „ „ 100 „ 110° 21 „ „ 110 „ 120° 18 „ „ 120 „ 130°   7 „ „ 130 „ 140°   5 „ „ 140 „ 150°   4 „ Ueber 150°   9 „ Der Verarbeitung unterwarf ich gut abgestandene und klar von der oben abgesetzten Oelschicht abgeheberte gelblich gefärbte Lauge in einem Gesammtquantum von 50 k. Durch Neutralisation mit Säure schieden sich daraus ölige Massen ab, welche durch Einleiten von Dampf sich auf der Oberfläche blank absonderten, jedoch stark wasserhaltig waren. Die ölige Schicht war bernsteingelb, mit Wasser in jedem Verhältnisse mischbar, jedoch nicht zu klarer, sondern stets opalisirender Lösung., und wurde äusserst leicht ausgesalzen. Nach bereits vorliegenden Erfahrungen und Analogie mit der Petrollaugel. c. lagen muthmaasslich auch hier Aether- und Sulfosäuren im Gemenge mit wahren Erdölsäuren vor. Das Uebergewicht der ersteren bedingt die Wasserlöslichkeit und dehnt dieselben auch auf einen Theil der nicht löslichen (Erdölsäuren) aus, welche der Lösung das trübe opalisirende Aussehen verleihen. Die Spaltung der Schwefelsäurederivate, herrührend von der zur Reinigung angewendeten Schwefelsäure, nahm ich in diesem Falle in einer etwas abgeänderten Form vor, ebenso die Scheidung der Erdölsäuren. Die Destillation mit Wasserdampf und, nach der Extraction des Rückstandes mit Aether, eine abermalige Destillation mit überhitztem Dampf haben mir vollständig zum Ziele verholfen. Hierdurch erhielt ich drei Producte: 1) das Wasserdampfdestillat, 2) Extractionsproduct mit Aether und 3) das Destillat mit überhitztem Wasserdampf. Im schliesslichen Rückstande verblieb ein dicker zäher Theer, der vorerst nicht näher untersucht wurde. Im weiteren Verlaufe habe ich die beiden Wasserdampfdestillate vereinigt und denselben auch den mit Aether extrahirten, nicht verseif baren Theil einverleibt. Der verseifbare, aus der Aetherlosung erhaltene Antheil enthielt die bereits erwähnten Erdölsäuren, welche durch Methylalkohol und Schwefelsäure in Methyläther verwandelt wurden. Obwohl ich mich damit nicht eingehend befasst habe, der verhältnissmässig geringen Menge halber, so muss ich doch hervorheben, dass eigenthümlicher Weise die Säuren hohe Siedetemperaturen hatten, und erst über 300° grösstentheils übergingen, obwohl das Rohmaterial, wie eingangs angeführt, durchaus niedrige Siedegrenzen aufwies. Die fractionirten Methyläther fingen erst bei 180° zu destilliren an und waren überhaupt hochsiedend, so dass sich meine Hoffnung, in diesem Falle die niedrigsten Glieder dieser interessanten KörperBerliner Berichte, Bd. 23 S. 867. Bd. 24 S. 1808. 2710. Bd. 25 S. 3661., deren Natur noch nicht gehörig aufgeklärt ist, zu fassen, nicht erfüllte. Ob hier eine Polymerisation der Erdölsäuren vorlag, oder aber ob dieselben während des Reinigungsprocesses oder nachträglich durch Oxydation entstanden sind, kann ich vorläufig nicht entscheiden. Der näheren Erforschung unterzog ich die unverseifbaren Körper, Zersetzungsproducte vorhandener Schwefelsäurederivate, d. i. die vereinigten Wasserdampfdestillate. Dieselben fingen bei 100° zu sieden an und vertheilten sich in beinahe gleichmässigen Portionen auf einer sehr weiten Scala, welche ich bei 250° abbrach, obwohl die äusserste Grenze bei weitem nicht erreicht wurde. Das Destillat, ein leichtflüssiges Oel von angenehmem ätherischem Geruch, wenig an Erdöl erinnernd, unterzog ich einer sorgfältigen fractionirten Destillation vorerst in Abständen von 10 zu 10°. Durch einen Zufall ging die leichtsiedende Portion verloren, so dass erst von 130° an nach zehnmaligem Fractioniren mit einem fünfkugeligen Le Bel-Henninger'schen Fractioniraufsatz 10 Fractionen abgeschieden wurden. Die Fractionen bis 200° waren wasserhell, über 200° gelblich gefärbt und dunkelten nach. Der allgemeine Charakter Hess sich durch Reactionen schwer bestimmen. Brom wurde theilweise absorbirt, theilweise entwickelte es Bromwasserstoff; rauchende Salpetersäure wirkte stark nitrirend, aber auch oxydirend ein; von concentrirter Schwefelsäure wurde auch in der Kälte ein bedeutender Theil gelöst und aus der Lösung durch Wasser wieder ein Theil abgeschieden; mit Natrium entwickelte sich, wenn auch träge, Wasserstoff und es bildeten sich gallertartige Natriumverbindungen; Natriumbisulfit und Phenylhydrazin äusserten dagegen keine Wirkungen. Das ganze Verhalten sprach für das Vorhandensein eines Körpergemisches, theilweise auch sauerstoffhaltiger Natur, vorwiegend jedoch aus Kohlenwasserstoffen bestehend, worauf vorläufige Analysen hinwiesen. Die Bildung krystallinischer Nitroverbindungen und löslicher krystallisirter Bariumsulfosalze deutete auf aromatische Kohlenwasserstoffe als einen Bestandtheil, die Absorption von Brom auf ungesättigte hin; gesättigte Kohlenwasserstoffe hinwieder musste man als mechanisch beigemischten Antheil ebenfalls in Betracht ziehen, so dass die Einsichtnahme in die Zusammensetzung eine ziemlich schwierige Aufgabe darbot. Nach mehrfachen resultatlosen Versuchen erwies sich die Behandlung mit Schwefelsäure als vielversprechend, indem damit eine Sonderung der Bestandtheile ermöglicht wurde, und zwar dadurch, dass ein Theil in Schwefelsäure gelöst wurde und auch gelöst blieb – wahre Sulfosäuren –, ein anderer aus der Lösung nach der Verdünnung mit Wasser ausgeschieden wurde – Aethersäurecomponenten –, ein dritter sich anscheinend neutral verhielt, bis es sich herausstellte, dass er einer bedeutenden Polymerisation unterlag, was andererseits wieder ermöglichte, den neutralen Theil in zwei Portionen zu scheiden: einen nicht veränderten normal siedenden und einen polymerisirten hochsiedenden. Die Durchführung dieses Verfahrens mit vier verschiedenen Portionen hat mich zu Kohlenwasserstoffen geführt, die, was Zusammensetzung und Eigenschaften anbelangt, den Terpenen nahe zu stehen scheinen. Durch diese vorerst hypothetische Annahme geleitet, habe ich zuerst Fractionen herausgegriffen, welche die Siedegrenzen der bekannten Terpene umschlossen, also die Fraction 160 bis 170° und 170 bis 180°. Dieselben waren in Aether, Benzin, Benzol leicht löslich, in Alkohol schwieriger und zeigten im rohen Zustande die specifischen Gewichte 0,8503 und 0,8505. – Beide unterwarf ich abermals der Fractionirung über Natrium mit einem zweikugeligen Dephlegmator und engte die Siedegrenzen nach fünfmaliger Operation auf 160 bis 165° und 175 bis 180° ein. Diese zwei Portionen wurden mit gleichen Volumtheilen concentrirter Schwefelsäure behandelt und auf dem Wasserbade längere Zeit digerirt. Nach vollständigem Ablassen der gut abgestandenen Säure wurde mit Vitriolöl nachgewaschen und das Oel (I) direct mit Natronlauge neutralisirt, über Chlorcalcium getrocknet und fractionirt. Die Schwefelsäurelösung verdünnte ich mit Wasser, Hess in der Wärme gut absetzen und trennte die wässerige saure Lösung von dem abgeschiedenen Oele (II). Dieses zweite dunkel gefärbte Oel wurde gleichfalls mit Natronlauge gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und destillirt. Die saure Lösung habe ich mit Bariumcarbonat in der Wärme neutralisirt, vom gebildeten Bariumsulfat abfiltrirt, die Lösung der Bariumsalze eingedampft, den Rückstand aus heissem Wasser umkrystallisirt, mit Salzsäure im Rohre zersetzt und die öligen Spaltungsproduete (III) in gleicher Weise wie vorher zur Untersuchung vorbereitet. Nach Durchführung dieser Operationen erhielt ich folgende Untersuchungsergebnisse: A. Fraction 160 bis 165°. Oel I, spec. Gew. = 0,8783 b. 20°/20° (von Schwefelsäure nicht angegriffen. Destillat bis 160°, unverändert. Zusammensetzung: 1) C = 85,39 2) C = 85,54 H = 14,36 H = 14,20 Destillat 250 bis 260°, polymerisirt. Zusammensetzung: 1) C = 88,03 2) C = 87,92 H = 12,24 H = 12,01 Oel II, in Schwefelsäure gelöst, durch Wasser ausgeschieden. Destillat 150 bis 160°, dünnes, leicht gefärbtes Oel. Zusammensetzung: C = 75,02 H = 13,56 Differenz O = 11,42 Destillat 200 bis 210°, dickliches, gelb gefärbtes Oel. Zusammensetzung: C =77,35 H = 12,34 Differenz O = 10,31 Bei weiterer Destillation Zersetzung. Oel III, Spaltungsproducte der Bariumsulfosalze. Destillat 150 bis 160°, leicht bewegliches, wasserhelles Oel von cumolartigem Geruch. Zusammensetzung: C = 89,36 H = 10,43 Beim Nitriren mit Salpeterschwefelsäure in der Wärme liefert es gelbe krystallinische Nitroproducte, welche nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus Alkohol in Prismen mit dem Schmelzpunkt 90° gewonnen werden. Die Stickstoffbestimmung ergab in einem Falle 15,98, im zweiten 16,13 Proc. – Diese Substanz erwies sich als zweifellos identisch mit Trinitro-p-Aethyltoluol, CH3.C6H.(NO2)3.C2H5, welches 16,54 Proc. Stickstoff verlangt und den Schmelzpunkt 92° besitzt.Jannasch-Dieckmann, Berl. Berichte, Bd. 7 S. 1514. B. Fraction 175 bis 180°. Oel I, spec. Gew. = 0,8857 b. 20°/20° (von Schwefelsäure nicht angegriffen). Destillat bis 180°, unverändert. Zusammensetzung: 1) C = 85,65 2) C = 85,71 H = 14,23 H = 14,01 Destillat 275 bis 280°, polymerisirt. Zusammensetzung: 1) C = 87,78 2) C = 87,94 H = 12,36 H = 12,18 Oel II, in Schwefelsäure gelöst, durch Wasser ausgeschieden. Destillat bis 180°, dünnes leicht gefärbtes Oel. Zusammensetzung: C = 74,78 H = 13,32 Destillat 215 bis 220°, dickes gefärbtes Oel. Zusammensetzung: C = 76,53 H= 12,61 Bei weiterer Destillation Zersetzung. Oel III, Spaltungsproducte der Bariumsulfosalze. Destillat 170 bis 175°, leicht bewegliches, wasserhelles Oel. Zusammensetzung: C = 90,21 H = 10,32 Beim Nitriren mit Salpeterschwefelsäure in der Wärme wurden gelbe krystallinische Nitroproducte erhalten, welche nach wiederholter Reinigung durch Umkrystallisiren aus Alkohol den Schmelzpunkt 126° (uncorr.) aufwiesen. Die Stickstoffbestimmung ergab in einem Falle 15,20, im zweiten 15,08 Proc. Nach der Analyse des Kohlenwasserstoffes und dem Stickstoffgehalte scheint ein Trinitrocymol, welches N = 15,61 Proc. verlangt, vorzuliegen von unbestimmter Constitution. Das interessanteste Verhalten zeigten die von Schwefelsäure anscheinend nicht angegriffenen Bestandtheile, indem bloss ein Theil die ursprünglichen Siedetemperaturen aufwies, während ein beträchtlicher Theil um 100° höher, der Rest sehr hoch siedete fast ohne Zersetzung. Im Ganzen und Grossen blieb etwa die Hälfte von Schwefelsäure ungelöst und davon wurde etwa die Hälfte polymerisirt. Es lag hier eine ausgesprochene Polymerisation von Kohlenwasserstoffen vor; den kleinen ursprünglich anhaftenden Sauerstoffgehalt verloren die Destillate bei der Fractionirung über Natrium. Den Analysenresultaten zufolge nähert sich die Zusammensetzung der polymerisirten Kohlenwasserstoffe der Formel CnH2n–4, führt demnach zu einer Isomerie mit Terpenen. Nachdem nicht nur Terpene, oder allgemeiner, Kohlenwasserstoffe von der Formel CnH2n–4, sondern auch weniger ungesättigte von der Zusammensetzung CnH2n–2 und zwar sowohl mit offener als cyklischer Bindungsform der Polymerisation unterliegen, so muss eine Vergleichung ihrer Zusammensetzung zur Entscheidung herbeigezogen werden. Ein Kohlenwasserstoff von der Formel CnH2n–4, muthmaasslich C9H14, oder in der polymerisirten Form C18H28, verlangt C = 88,53 H = 11,47 Der weniger ungesättigte C9H18, oder polymerisirt C18H32, verlangt C =87,14 H = 12,86 Die Resultate der Analyse (A) durchschnittlich C = 87,98 H = 12,12 nähern sich entschieden mehr den Werthen C18H28. Ebenso verlangt der nächst höhere homologe Kohlenwasserstoff der Formel CnH2n–4, d. i. C10H16, oder polymerisirt C20H32 C = 88,24 H = 11,76 und der um 2H reichere, d. i. C10H18, oder polymerisirt C20H36 C = 86,95 H = 13,05 Der Durch schnitt aus Analyse (B) des Polymeren der Praction 175 bis 180° beträgt dagegen C = 87,86 H = 12,27 abermals den Werthen C20H32 näher als C20H36. Es ist damit jedoch noch nicht entschieden, ob nicht Glieder beider Ordnung, demnach CnH2n–2 und CnH2n–4, vertreten sind mit einer Prävalenz der letzteren. Ebenso unentschieden bleibt es, ob dieselben den ungesättigten Kohlenwasserstoffreihen der Fettkörper oder den theilweise hydrirten Benzolen, Naphtylenen oder Terpenen, eventuell deren Isomeren angehören. Eine Wahrscheinlichkeit für die letztere Ansicht könnte man in der Anwesenheit aromatischer Kohlenwasserstoffe unter den Einwirkungsproducten der Schwefelsäure suchen und unter diesem Gesichtspunkte eine Betrachtung über die Structur der in den untersuchten Fractionen gefundenen Kohlenwasserstoffe versuchen. Aus den Analysen des aus Fraction 160 bis 165° erhältlichen aromatischen Kohlenwasserstoffes und des hauptsächlichsten Trinitroderivates wird man zum p-Aethyltoluol geführt. Bei der Analogie der Benzolringreduction gewöhnlicher Terpene zu Cymol ergibt sich unter Annahme der cyklischen Constitution des Kohlenwasserstoffes C9H14 und dessen Uebergang in p-Aethyltoluol einer der nachstehenden Typen eines Dihydro-p-Aethyltoluols Textabbildung Bd. 293, S. 117 In Consequenz dessen hätten wir in den hochsiedenden Antheilen dann Körper, die mit Sesqui- und Diterpenen in Parallele zu stellen wären. In den Destillationsrückständen wären dann weitere Producte der Polymerisation, die den Collophenen entsprechenden Analogen zu suchen und zwar nicht nur bei der Verarbeitung, sondern auch in den ursprünglichen Rückständen des Ausgangsmaterials. Dasselbe Agens, die Schwefelsäure, welche die Polymerisation verursacht hat, bewirkt zweifellos dasselbe bereits beim Reinigungsprocess des Rohligroins und führte einen Theil der Bestandtheile in hochsiedende Producte über, welche bei der Verarbeitung zum Vorschein kamen. So erklärt es sich, dass aus dem Ligroin, welches, wie eingangs mitgetheilt, niedrige Siedetemperaturen aufweist, hochsiedende Bestandtheile sich bilden. Der zweite Antheil, die in Schwefelsäure löslichen und daraus durch Erwärmen mit Wasser abscheidbaren Oele (II) enthaltend, erwies sich den Analysen zufolge als stark sauerstoffhaltig und auch theilweise polymerisirt. Mit Natrium wurden diese Oele in gallertartige Verbindungen übergeführt; dagegen schlugen Condensationen mit Phenylhydrazin und Hydroxylaminchlorhydrat fehl. Ihrer geringen Menge halber und auch in Folge einer bedeutenden Zersetzung, welche bei der Destillation in höheren Temperaturen platzgreift, musste eine nähere Erforschung derselben unterbleiben. Die Wahrscheinlichkeit lässt in diesen Körpern Alkohole (secundärer und tertiärer Natur) der Fettreihe, aus der Zersetzung der Aethersäuren bezieh. von den sonst im Erdöl nachgewiesenen Olefinen stammend, vermuthen. Einen secundären oder tertiären Alkohol, übereinstimmend in der Zusammensetzung mit dem Dodekylalkohol, habe ich in der eingangs citirten Arbeit nachgewiesen, bei einer analogen Behandlung einer Leuchtölreinigungslauge. Der höher siedende dicke Antheil kann sich möglicherweise aus Hydraten ungesättigter Hydrocarbüre eventuell Terpenhydrate, Terpinole zusammensetzen. Was die von Schwefelsäure nicht veränderten Componenten anbetrifft, die also die der ursprünglichen Substanz eigenen Siedetemperaturen behielten, so sind darunter Kohlenwasserstoffgemenge zu verstehen, wie sämmtliche Analysen der stets mit Natrium erwärmten und über Natrium destillirten Producte beweisen. Eine einheitliche Zusammensetzung ist ihnen wohl kaum zuzumessen, denn das den Naphtenen nahekommende procentuale Verhältniss zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff scheint eher einer Ausgleichung theilweise wasserstoffreicherer durch wasserstoffärmere Bestandtheile seine Entstehung zu verdanken. Es kämen also einerseits mechanisch in der ursprünglichen Lauge adhärirte gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) mit aromatischen und nicht veränderten Hydrocarbüren der Reihe CnH2n–4 eventuell auch CnH2n–2 in Betracht. Andererseits ist auch die Anwesenheit von Olefinen und von Naphtenen nicht ausgeschlossen. Die Behandlung mit Schwefelsäure muss als die Ursache betrachtet werden nicht nur der Polymerisirung, sondern auch der Verschiebung der Carbüre aus einem Zustande der Hydratation in den anderen, eventuell auch zu Ringschliessungen. Dafür geben uns die Untersuchungen der Harzölbestandtheile von Rénard und des leichten Theeröles der Cannelkohle von Schorlemmer Beweise. Es mag hier auch die Beobachtung von ArmstrongBerliner Berichte, Bd. 12 S. 1752. erwähnt werden, wonach Terpentinöl durch Behandlung mit Schwefelsäure unter anderen auch einen Kohlenwasserstoff C10H20 liefert, der seinen Eigenschaften nach heute als Dekanaphten angesprochen werden kann. Die Gleichartigkeit der Zusammensetzung der Destillate in dem besprochenen Sinne habe ich auch durch Untersuchungen zweier extremer Fractionen, einer bei 130 bis 140° und der zweiten zwischen 210 bis 220° siedenden bestätigt gefunden. Der gleichen Behandlung unterworfen, verhielten sich auch diese Fractionen analog den früheren, indem ein Theil von Schwefelsäure gelöst aus dieser Lösung durch Wasser theilweise ausgefällt wurde und die nicht angegriffenen Componenten einer bedeutenden Polymerisation unterlagen. Der neutrale Theil der Fraction 130 bis 140° wurde durch Fractionirung in zwei Antheile geschieden, einen normal siedenden und einen polymerisirten mit Siedetemperatur 245 bis 250°, und einen höher siedenden Rückstand. Bei der Verbrennung ergab der erste: C = 88,56 H = 11,83 der zweite: C = 84,92 H = 15,43 Das neutrale Product der Fraction 210 bis 220° enthielt so schwerflüchtige Bestandtheile, dass behufs Vermeidung der Zersetzung die Destillation im Vacuum vorgenommen wurde. Bei 120 mm Druck ging ein grosser Theil zwischen 830 bis 360° über. Das Destillat war ein sehr dickes Oel von schwachem harzigem Gerüche, welches bei der Analyse ergab: C = 87,58 H = 12,18 Im weiteren Verlaufe meiner Untersuchungen beabsichtigte ich eine eventuelle Isolirung der in verschiedenen Fractionen supponirten Terpene durch das gewöhnliche Mittel der Halogenwasserstoffaddition. Bei der Durchführung der Versuche in ätherischer Lösung wurde zwar eine Absorption von Chlorwasserstoff durch Wägung constatirt, jedoch weiter keine Erfolge erzielt, weil die Bildung krystallinischer Producte, welche im vorliegenden Falle der geringen Substanzmengen halber von Bedeutung wäre, ausblieb. Bessere Resultate erhielt ich mittels Bromaddition, nachdem bereits vorläufige Versuche in sämmtlichen Destillaten eine leichte Bildung krystallinischer Producte ergaben. Specielle Behandlung der beiden eingangs erwähnten Fractionen mit Brom in der Kälte in ätherisch-alkoholischer Lösung nach dem Wallach'schen VerfahrenAnn. Chem. Pharm., Bd. 227 S. 280. lieferten unschwer weisse Nadeln neben einer bedeutenden Menge öliger Bromproducte. Abfiltrirte und gereinigte Krystalle wurden aus Methylalkohol umkrystallisirt und zeigten aus Fraction 160 bis 165° den Schmelzpunkt 186° (uncorr.), aus Fraction 175 bis 180° bis 205° Schmelzpunkt. Die Brombestimmung ergab im ersten Falle 71,56 Proc., im zweiten 60,02 Proc. Tetrabromdihydrocumol oder allgemein ein Körper von der Formel C9H14Br4 verlangt 72,14 Proc. Br, Tetrabromdihydrocymol oder ein Tetrabromderivat von der Formel C10H16Br4 dagegen 69,91 Proc. Br, mithin Zahlen, die mit den gefundenen übereinstimmen und zu einem Additionsvermögen von 4 Bromatomen führen. Die polymerisirten Kohlenwasserstoffe binden Brom sehr träge, ebenso Chlorwasserstoff. Bei weiterer Zugabe von Brom ohne Kühlung entweicht viel BrH und es bildet sich ein harziger Körper. – Mit viel Eisessig und wenig concentrirter Schwefelsäure geben dieselben grüne Färbungen. Obwohl ein solcher Versuch von vornherein wenig Aussicht auf Erfolg bot, habe ich zum Schlusse auch das Verhalten gegen polarisirtes Licht geprüft, denn bei bekannten Terpenen ist optische Activität eine aus speciellen Isomerieverhältnissen zu deutende Thatsache, aber durchaus nicht das charakteristische Merkmal für die ganze Körpergruppe. Destillate, welche ich mit dem Polarimeter geprüft habe, verhielten sich thatsächlich vollständig inactiv, wie zu erwarten stand; da selbst im Falle einer von Natur aus bedingten Activität die Behandlung mit Säure, welche voranging, dieselben dieser Eigenschaft beraubt hätte. Aus meinen Untersuchungen ergeben sich einige allgemeine Gesichtspunkte, auf welche ich vorläufig die Aufmerksamkeit lenken möchte. Im Falle sich die Identität der nach der allgemeinen Formel CnH2n–4 zusammengesetzten, im Erdöl nachgewiesenen Körper mit Terpenen zweifellos ergeben sollte, hätten wir die Ergänzung der Terpenreihe gewonnen und zugleich auch das Rohmaterial dazu in der Abfallauge der Erdölfabriken, welche ohnehin bis jetzt keine Verwerthung gefunden hat. Es lässt sich nicht von vornherein bestimmen, ob die aufgedeckten Verhältnisse für jedes Rohöl ihre Gültigkeit bewahren werden; im Gegentheil bin ich durch Untersuchung der Abfallproducte anderer Rohöle zu gegentheiliger Meinung gekommen, indem in zwei anderen Fällen bei einer Verarbeitung von Säuretheer einmal positive, das andere Mal negative Resultate erzielt wurden. Bei dieser Gelegenheit will ich auch hervorheben, dass ich das Gleiche auch bezüglich der Erdölsäuren behaupten kann, indem einmal im Säuretheer Erdölsäuren reichlich zugegen waren (dieselben sind in Schwefelsäure löslich), ein anderes Mal vollständig gefehlt haben. Eigenthümlicher Weise hat sich die Anwesenheit und ebenso die Abwesenheit von Terpenen (der Kürze wegen so genannt) und Erdölsäuren gedeckt. Ob darin nicht etwa ein organischer Zusammenhang besteht, kann ich vorerst nicht entscheiden; so viel steht jedoch bei mir, so weit ich Erdöle kenne, fest, dass dieselben, was chemische Zusammensetzung und damit verbunden auch physikalische Eigenschaften anbelangt, zwei verschiedenen Typen anzugehören scheinen, welche durchaus nicht durch die Schablone „russische“ einerseits und „amerikanisch-galizische“ andererseits in allen Fällen aus einandergehalten werden können. Die Entdeckung der Terpene im Erdöl gestattet eine Erklärung über mannigfache Erscheinungen, so des Verharzens und Verpechens. Eine Polymerisation und Oxydation der Terpenbestandtheile der Erdöle wäre die einfachste Ursache dieser Erscheinungen, die Bildung von Collophen und den eigentlichen Harzen nahestehenden Körpern das Resultat davon. Bekanntlich wird ein Product der Erdwachsdestillation, ein hochsiedender, zäher, gelber, klebriger Stoff, mit der Bezeichnung Erdwachsharz belegt und bei der Crackingdestillation der Erdölrückstände resultirt zum Schluss ein Körper mit ganz ähnlichen Eigenschaften. Auch dürfte eine weitere Erscheinung, das Nachdunkeln der Oele (Brenn- und Schmieröle) mitunter mit deutlichem Absatz, darauf zurückzuführen sein, ebenso die bekannte Beobachtung, dass Erdölkohlenwasserstoffe unter Lichteinfluss ozonisirende Eigenschaften besitzen, wovon man ehemals zur Bleichung frisch raffinirten Erdöls Gebrauch machte. Es bleibt auch nicht ausgeschlossen, dass der Auffindung aromatischer Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Erdölen Terpene die Unterlage geboten haben. Es ist nicht ohne Bedeutung zu constatiren, dass die Anwesenheit von Terpenen sich mit der heute verbreiteten Bituminisationshypothese aus animalischen Resten vereinigen lässt, weil nothwendiger Weise vorerst eine auf Bakterienwirkung zurückzuführende Fäulniss anzunehmen istDen Beweis dafür kann man auch in der Entdeckung organischer Basen in Erdöl erblicken; siehe Radriszewski, Monaten, f. Chemie, 1887 VIII 224; Zaloziecki, ibid. 1892 XIII.. Seit man unter den Producten der alkoholischen GährungK. Windisch, Arb. a. d. Kaiserl. Gesundheitsamte, 1892 9. J. d. Chem. von R. Meyer, 1892 S. 399. Terpene aufgedeckt hat, muss man sich auch mit der Annahme einverstanden erklären, dass dieselben der Lebensthätigkeit der Mikroorganismen ihre Entstehung verdanken können. Was nun speciell die Extraction der Terpene mit Schwefelsäure und ihren Uebergang in die Abfallauge anbelangt, so lässt sich dies durch die Bildung von Aetherresp. SulfosäurenAnn. Chem. Pharm., Bd. 227 S. 280. erklären, desgleichen das Zumvorscheinkommen derselben durch Spaltung entsprechender Schwefelsäurederivate durch Wasserdampfdestillation. Lemberg, Versuchsstation f. d. Erdölindustrie, Juni 1894.