Verfahren zur Unterscheidung von Erdölen verschiedener Herkunft und von Erdölrückständen. Mit Abbildung. Verfahren zur Unterscheidung von Erdölen verschiedener Herkunft und von Erdölrückständen. A. Riche und G. Halphen (Journ. d. Pharm. et de Chimie, 1894 S. 289; Moniteur scient., 1895 S. 30) haben die Frage nach der Unterscheidung eines russischen Erdöls von einem amerikanischen, sowie eines Roherdöls von einer Mischung raffinirten Erdöls mit Erdölrückständen zum Gegenstande einer Untersuchung gemacht. Zur Unterscheidung russischer und amerikanischer Oele gibt weder die fractionirte Destillation, noch die Bestimmung des specifischen Gewichtes, noch die Trübung durch Paraffinabscheidung in der Kälte einen stets gangbaren sicheren Weg. Sind auch die russischen Erdöle im Allgemeinen schwerer als die amerikanischen, so kommen doch amerikanische Oele vor, die schwerer sind als die leichtesten russischen; das specifische Gewicht gibt also keine sichere Unterlage, die Trübung durch Paraffinausscheidung aber tritt durchaus nicht bei allen amerikanischen Erdölen ein. Die Dichte der einzelnen Fractionen ist im Allgemeinen beim amerikanischen Erdöl kleiner als beim, russischen, auch der Refractionscoëfficient der Fractionen ist bei russischem Erdöl höher, aber naturgemäss ist weder die Dichte, noch die Refraction der Fractionen für sämmtliche amerikanische Oele auf der einen, für sämmtliche russische auf der anderen Seite gleich, sondern beide variiren bei verschiedenen Sorten erheblich. Riche und Halphen sehen deshalb von der Benutzung dieser und ähnlicher Kriterien für Unterscheidung russischer von amerikanischen Erdölen ab und benutzen ein Verfahren, welches auf der ungleichen Löslichkeit der Fractionen von gleicher Dichte aus russischem und amerikanischem Erdöl in einem Gemisch beruht, welches aus gleichen Theilen wasserfreiem Chloroform und 93procentigem Aethylalkohol besteht. Dieses Gemisch wird in einer Bürette abgemessen, welche mit einem Flüssigkeitsreservoir in dauernder Verbindung steht und für eine grössere Zahl von Versuchen sehr geeignet ist, weil sie Aenderungen der Zusammensetzung des Lösungsmittels durch längere Berührung mit der Zimmerluft ausschliesst. Textabbildung Bd. 296, S. 94 Löslichkeit der Erdölfractionen (s. S. 96). Man bestimmt bei der Ausführung des Versuches zunächst das specifische Gewicht bei 15°, wagt dann 4 g (mindestens bis auf 1 cg genau) in einen kleinen Erlenmeyer-Kolben ein und lässt aus der Bürette das Alkohol-Chloroformgemisch zulaufen. Es entsteht zunächst eine Trübung, die zuerst zunimmt, dann abnimmt und – was von besonderer Bedeutung ist – schliesslich mit einem Schlage verschwindet. Dieses Verschwinden ist die Endreaction, auf die man einstellt. Es kommt gelegentlich bei schweren Oelen vor, dass einige Flocken in der Flüssigkeit suspendirt bleiben. In diesem Falle liest man ab und gibt dann noch 0,5 cc zu; verschwinden die Flocken, so war die erste Zahl zu klein, verschwinden sie nicht, so war sie richtig. Riche und Halphen haben eine grosse Anzahl Erdöle fractionirt, die Dichte der Fractionen gemessen und die Löslichkeit derselben in Chloroform-Alkohol bestimmt. Ihre Ergebnisse sind im Folgenden zusammengestellt: DichtederFraction Amerikanisches Erdölverbraucht Russisches Erdölverbraucht AnzahlderVer-suche Max. Min. Mittel Max. Min. Mittel cc cc cc cc cc cc 0,670   4,6 3,0   3,8 – – –   5 0,680   4,4 2,9   3,6 – – – 11 0,690   4,4 2,8   3,6 – – – 19 0,700   4,4 3,0   3,7 – – – 21 0,710   4,4 3,2   3,8 – – – 24 0,720   4,5 3,3   3,9 – – – 27 0,730   4,7 3,3   4,0 – – – 28 0,740   4,8 3,4   4,1 – – – 28 0,750   4,9 3,5   4,2 – –   4,3 29 0,760   5,0 3,7   4,3 – –   4,0 32 0,770   5,3 3,9   4,6   3,9   3,75   3,8 33 0,780   6,0 4,4   5,2   4,8 3,4   4,1 36 0,790   6,9 5,0   5,9   4,9 3,5   4,2 44 0,800   7,8 5,5   6,6   4,3 3,8   4,0 44 0,810   8,8 6,6   7,7   4,5 3,9   4,2 44 0,820 11,0 8,0   9,5   4,8 4,3   4,5 41 0,830 18,0 9,6 11,3   5,6 4,4   5,0 35 0,840 – – –   6,1 5,0   5,5 13 0,850 – – –   7,0 5,8   6,4 13 0,860 – – – 10,1 6,3   8,2   9 0,870 – – – 12,7 6,8   9,7   7 0,880 – – – 15,4 8,5   11,9   3 Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, besitzen die leichtesten Antheile der russischen Erdöle Löslichkeiten, welche denen entsprechender Fractionen amerikanischer Erdöle nahe stehen. Dies erklärt sich daraus, dass die leichtesten Antheile des russischen Erdöls, die übrigens nur in geringer Menge im russischen Handelserdöl noch vorkommen, ebenso wie das amerikanische Erdöl reich sind an Grenzkohlenwasserstoffen, während bei den Antheilen, deren Dichte 0,800 und darüber beträgt, der Unterschied im chemischen Charakter – auf der einen Seite vorwiegend Naphtene, auf der anderen Grenzkohlenwasserstoffe – eine charakteristische grosse Verschiedenheit der Löslichkeit zur Folge hat. Man gewinnt also ein bestimmtes Urtheil über die Provenienz eines Erdöls, indem man es fractionirt und die Löslichkeit einer oder mehrerer Fractionen von der Dichte 0,800 und darüber bestimmt. Für Roherdöl wenden Riche und Halphen eine sehr langsame Destillation (600 cc in 7 Stunden) an, um den Bedingungen der Grossindustrie möglichst nahezukommen. Die Destillation wird in einer flach gebogenen Retorte mit vorgelegtem Liebig'schem Kühler ausgeführt und das Destillat in Mengen von je 30 cc gesammelt. Ein, zwei oder drei Fractionen; deren Dichte von 0,800 bis 0,820 liegt, werden auf ihre Löslichkeit geprüft. Wendet man die Löslichkeitsprüfung auf das Erdöl, so wie es zur Untersuchung kommt, an, so gibt die Methode darüber Aufschluss, ob ein Roherdöl oder ein Gemisch aus Erdölrückständen und raffinirtem Oel vorliegt. In ersterem Falle ist der Verbrauch an Lösungsmittel für das Gesammtöl viel grösser als für die Fraction gleicher Dichte, im letzteren nicht. Dichte Lösungs-mittel zurLösungvon 4 ccErdölcc Lösungs-mittel zurLösung von4 cc derjenigenFraction,welche dieselbe Dichtewie das ur-sprünglicheOel hatcc a) Russisches Roherdöl Von der Firma Boulfroy (ohne    nähere Bezeichnung) 0,851 > 15   6,8 Von Balakhany 0,871 > 15   9,1   „   Bailoff, Brunnen Zubaloff 0,872 > 15   7,0   „   der Firma André (ohne    nähere Bezeichnung) 0,873 > 15   7,6 Von Batum 0,877 > 15 10,2 b) Raffinirtes russisches Erdöl, gemischt mit Erdölrückständen. Von der Firma Boulfroy (= rus-    sisches raffinirtes Oel) 0,820     4,6   4,3 Raffinirtes Oel von Balakhany 0,819     4,6   4,6 Raffinirtes russisches Oel der    Firma André 0,822     4,5   4,5   Dichte Lösungs-mittel zurLösungvon 4 ccErdölcc Lösungs-mittel zurLösung von4 cc derjenigenFraction,welche dieselbe Dichtewie das ur-sprünglicheOel hatcc Erdöl der Firma Wagenmann    (von der österr. Steuerbehörde    als Roherdöl zugelassen) 0,827     4,4 4,8 Ein von der Steuerbehörde in    St. Louis als Roherdöl zu-    gelassenes Oel 0,830     4,4 5,0 Batumer Oeldestillat 0,830     4,2 5,0 Russisches Erdöldestillat    (+ 10 Proc. Erdölrückstände) 0,822     4,2 4,3 c) Amerikanisches Roherdöl. Pennsylvanisches Rohöl   0,7904 > 15 5,7 Rohöl von Washington   0,7916 > 15 6,4      „      „          „ 0,797 > 15 6,8      „      „   Foxburg   0,7912 > 15 5,9      „      „   Washington   0,7926 > 15 6,2      „      „          „   0,7884 > 15 6,0      „      „   Taylorstone   0,7894 > 15 6,2      „      „   Mac Donald 0,787 > 15 6,3      „      „   Pumpstation Evans                 City 0,797 > 15 6,6      „      „   Pumpst. Zeliénople 0,785     8,7 5,6      „      „       „        Foxburg   0,7886 > 15 5,6      „      „   Tiona Oil Stoneham     „      „   I. A. Best und Co.   0,7931 > 15 6,2      „      „   Washington 0,798 >15 7,1      „      „   Taylorstown, Gor-                 donssand   0,7861     9,4 5,1      „      „   Mac Donald   0,7954 > 15 7,0      „      „   Pumpst. Harmony   0,7694     7,2 5,2      „      „   Coraopolis   0,7924 > 15 6,5      „      „   Pumpst. Gladam   0,7924 > 15 6,2      „      „   District Groveton 0,785    10 5,9      „      „   Manningt. District     „      „   Marion Country   0,7906 > 15 6,2      „      „   Elk Country   0,7916 > 15 5,6      „      „   Warren-District   0,7993 > 15 6,5      „      „   Bradford Foster     „      „   Brook Valley   0,8016 > 15 6,2      „      „   Pumpst. Foston Creek   0,8082 > 15 7,0      „      „       „        Rixford   0,8086 > 15 6,7      „      „   Bolivar 0,817 > 15 7,9      „      „   Allentown   0,8208   > 15 * 8,1      „      „   Standard Oil Co. in                 Whiting   0,8226    14 8,2 * Zahlen über 15 wurden nicht bestimmt. d) Raffinirtes amerikanisches Erdöl mit Erdölrückständen. Luciline Standard White 0,779 5,4 5,6 Gemischein Labo-ratoriumher-gestellt 1/10 schwer. Oel 0,8781/10  Petroläther 0,7105/10    Leuchtöl    0,800 0,8010,786 5,66,0 5,65,6 Es würde mühsam sein, für diese Bestimmung stets eine Fraction von der gleichen Dichte herauszudestilliren, wie sie das Roherdöl besitzt. Es ist dies aber nicht erforderlich, sondern es genügt, zwei Fractionen zu untersuchen, von denen die Dichte der einen etwas kleiner, die der anderen etwas grösser als die des Rohmaterials ist, und daraus den gesuchten Werth zu berechnen. Das Rohöl zeige z.B. die Dichte 0,788, die zehnte Fraction die Dichte 0,784, sie brauche 5,1 cc Lösungsmittel, die elfte habe das spec. Gew. 0,794 und verlange 6,2 cc. Eine Differenz von 0,01 im specifischen Gewicht entspricht also einem Mehrverbrauch um 1,1 cc, eine Differenz um 0,04 folglich einem solchen von 0,4 cc; danach würde die Fraction 0,788 5,54 cc Lösungsmittel verlangt haben. Riche und Halphen haben nur ein einziges Roherdöl gefunden, bei dem diese Methode nur einen vergleichsweise geringen Unterschied der Löslichkeiten von Rohmaterial und Fraction gleicher Dichte zeigt. Es war dies Roherdöl von der Pumpstation Harmony, das die abnorm kleine Dichte 0,7694 besitzt; auch hier aber betrug die Differenz (7,2 cc gegen 5,2 cc) noch immer fast ein Drittel des Werthes für das Roherdöl, also einen bei Gemischen von raffinirtem Oel und Rückständen nicht erreichten Betrag. Auf S. 94 ist eine den Mittheilungen von Halphen und Riche entnommene graphische Darstellung der Löslichkeit der Erdölfractionen wiedergegeben, in welcher die mittlere Löslichkeit der verschiedenen Fractionen des amerikanischen und des russischen Erdöls durch die Anzahl Cubikcentimeter Lösungsmittel, welche zur Lösung von 4 cc Oel erforderlich sind, dargestellt wird. Auf der Abscissenachse sind die specifischen Gewichte von 0,670 aufwärts in der Weise aufgetragen, dass jede Senkrechte in dem Diagramm einem Zuwachs von 0,01 im specifischen Gewichte der Fraction entspricht. Auf der Ordinatenachse sind die Cubikcentimeter Lösungsmittel von oben nach unten 0 bis 12 angegeben. Haber.