Ueber Fortschritte in der Spiritusfabrikation. (Fortsetzung des Berichtes S. 164 d. Bd.) Ueber Fortschritte in der Spiritusfabrikation. Quantitative Bestimmung der Stärke in der Presshefe von Filsinger und Fickert (Chemiker-Zeitung 1894 Nr. 40 S. 742). Obwohl bereits längere Zeit vollkommen stärkefreie, haltbare Hefesorten von tadelloser Triebkraft vielfach im Handel vorkommen, hält man in manchen Presshefefabriken noch immer an der Ansicht fest, dass ein Zusatz von Kartoffelstärke für die Haltbarkeit der Waare erforderlich ist, oder betrachtet die Stärke auch wohl als ein ausserordentlich zweckmässiges Mittel, das Fabrikat entsprechend zu vergrössern. Die quantitative Bestimmung dieser nicht gerechtfertigten Beimengung ist aus diesem Grunde überall da von Interesse, wo auf mikroskopischem Wege bereits eine solche nachgewiesen ist. Bisher waren zur Beurtheilung des Werthes der Presshefesorten vorzugsweise die Methoden von Meissl und Heyduck in Gebrauch. Ersterer bestimmte diesen durch Ermittelung der von 1 g Presshefe aus einer Zuckerlösung von bekannter Zusammensetzung innerhalb 6 Stunden entwickelten Kohlensäure, also durch Prüfung der Triebkraft, und erhielt auf diesem Wege brauchbare Vergleichsweise; letzterer schloss aus dem Wassergehalt der Hefe auf ihren Stärkegehalt und ging hierbei von der Annahme aus, dass reine Hefe durchschnittlich 74 Proc., Stärke dagegen nur 36 Proc. Wasser bindet. Nach Filsinger wird aber der Wassergehalt der Hefe durch stärkeres oder schwächeres Pressen derartig beeinflusst, dass man kaum erwarten kann, auch nur annähernd richtige Resultate nach diesem Verfahren zu erzielen. Alle übrigen Vorschläge, die auf die Ueberführung der Stärke in Traubenzucker, entweder zwecks dessen späterer Bestimmung und Umrechnung auf Stärke oder auch nur auf dessen Entfernung aus dem Hefestärkegemisch durch Filtration hinauslaufen, bieten bei ihrer Ausführung Schwierigkeiten und Unsicherheiten in so grosser Zahl, dass sie kaum in Betracht kommen können. Nach Beobachtungen von Fickert ist es nun möglich, schon aus in Wasser aufgeschrammten Hefestärkegemischen die schwerere Stärke durch Absetzen von der längere Zeit suspendirt bleibenden Hefe zu trennen. Leichter noch und nahezu quantitativ vollständig gelingt diese Trennung, wenn durch Zusatz von ausreichenden Mengen Jodjodkaliumlösung die Stärke in Jodstärke übergeführt wird. Die Verfasser verrühren bei Ausübung ihres Verfahrens 20 bis 30 g der Hefe gleichmässig mit Wasser, verdünnen auf 250 cc, fügen Jodjodkaliumlösung hinzu, lassen absetzen und entfernen die Hefe mittels Abheberns. Die hierbei entstehende Strömung rührt die Hefezellen auf und führt sie dem Heber zu, während die schwerere, deutlich erkennbare Jodstärke ruhig am Boden des Glases liegen bleibt. Das Abschlämmen muss so oft wiederholt werden, als noch Hefetheilchen wahrnehmbar sind. Die Jodstärke wird auf einem gewogenen Filter gesammelt, bei 105° C., bei welcher Temperatur das Jod sich bis auf Spuren vollständig verflüchtigt, getrocknet, dann wasserfrei gewogen und auf Stärke mit 15 Proc. Feuchtigkeit umgerechnet. Lüders fand bei einigen von ihm mit Hefestärkegemischen von bekanntem Stärkegehalt (1, 5, 7½ und 10 Proc. Stärke) durchgeführten Analysen bei einem Gehalt derselben von 10 Proc. Stärke die zugesetzten Mengen, während er bei geringeren Zusätzen im Allgemeinen nur einen etwas niedrigeren als den wirklichen Procentsatz feststellen konnte. Quantitative Bestimmung der Melitriose von Bau (Chemiker-Zeitung, 1894 Nr. 92 S. 1798). Für die quantitative Bestimmung der Melitriose waren bisher die Schleimsäuremethoden von Tollens und Creydt, die Extractionsmethode von Scheibler und die Inversionsmethoden von Tollens, Creydt und Clerget-Herzfeldt in Anwendung, doch eigneten sich dieselben nur zur Untersuchung von Rohrzucker und Zuckerproducten oder verhältnissmässig reiner, an Melitriose reicher Stoffe. Nach Bau ist nun das Gährungsverfahren, welches darauf beruht, dass untergährige Hefen Melitriose völlig zu vergähren vermögen, während obergährige dieselbe nur in Lävulose und Melibiose spalten und die letztere Verbindung unvergohren lassen, geeignet, die Melitriose sowohl in Gemischen mit Rohrzucker, als auch im Gemenge mit allen möglichen Substanzen quantitativ zu bestimmen, wenn in den zu analysirenden Untersuchungsobjecten antiseptische Körper sich nicht vorfinden, wie diese beispielsweise in stark alkalischen Melassen auftreten können. In solchen Fällen ist deren Beseitigung oder Unschädlichmachung nöthig; indessen fehlt es bisher noch an den betreffenden Versuchen. Bau gibt für die Ausführung des von ihm empfohlenen Verfahrens folgende Vorschrift: Von den zu untersuchenden Substanzen stellt man 10- bis 12procentige Lösungen her, fügt bei Zucker und Syrupen genügende Hefenährstoffe in Form von Hefewasser hinzu, welcher Zusatz bei Verarbeitung von Pflanzenextracten in der Regel überflüssig erscheint, bringt geeignete Mengen derartiger Lösungen in vier etwa 300 bis 350 cc haltende Flaschen, wägt die Flaschen mit Inhalt, verschliesst mit Watte keimsicher, sterilisirt im Koch'schen Cylinder und impft nach dem Abkühlen die Flüssigkeit in je zwei Flaschen mit einer Reincultur von Unter- und Oberhefe. Da zur vollständigen Vergährung der Zuckerarten mindestens immer 10 bis 14 Tage erforderlich sind, so öffnet man erst nach Verlauf dieses Zeitraumes zunächst ein mit Unterhefe und ein mit Oberhefe angesetztes Gährgefäss, lässt die zugehörigen Gährversuche noch der Sicherheit halber einige Tage stehen, bringt den Inhalt der geöffneten Flaschen mit destillirtem Wasser auf das ursprüngliche Gewicht, entfernt die Hefe durch Centrifugiren oder Filtriren und unterwirft die klaren Flüssigkeiten der weiteren Untersuchung entweder durch Polarisation oder durch Feststellung des Reductionsvermögens oder auch des Extractgehaltes. Obwohl auf jedem der angedeuteten drei Wege sich die Melitriose berechnen lässt, so hält doch Bau die Ermittelung aus der Extractbestimmung nach der Vacuumtrockenmethode vorläufig für die sicherste, wenigstens so lange, bis das Kupferreductionsvermögen und die optische Drehung der Melibiose genauer festgestellt sein werden. Die so erhaltenen Zahlen sind, da die Concentration der Lösung in Bezug auf die nicht vergährbaren Substanzen die ursprüngliche bleibt, ohne weiteres vergleichbar, und auch eine Correctur für das Hefegewicht ist nach den Versuchen Bau's unnöthig, so dass man durch Multiplication der Differenz im Extractgehalt der beiden mit Ober- und Unterhefe angesetzten, vergohrenen Versuchsflüssigkeiten mittels des Factors 1,737 direct deren Gehalt an krystallisirter Melitriose bestimmen kann. Immerhin ist jedoch die Ermittelung des Extractgehaltes eine ziemlich langwierige Operation, und zwecks Umgehung derselben ist Verfasser mit Versuchen in Bezug auf das Kupferreductionsvermögen und das optische Verhalten der reinen Melibiose, wie auch mit dem Studium der Einwirkung des Invertins aus Ober- und Unterhefe auf Melitriose beschäftigt. In Folge einer von Fischer und Thierfelder in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1894 27 S. 2031, veröffentlichten Arbeit, in welcher dieselben nachweisen, dass Galactose zwar von Unterhefe Frohberg leicht vergohren, dagegen von Oberhefe derselben Rasse äusserst schwer vollständig zerlegt wird, macht Verfasser noch darauf aufmerksam, dass bei Gegenwart von Galactose in gährenden Flüssigkeiten vor der Hand noch die Darstellung des Melibiosazons zur Bestimmung der Melitriose sich vernothwendigt. Ueber die Bestimmung des Rohrzuckers im Malz von Jalowetz (Mittheilungen der Oesterreichischen Versuchsstation für Brauerei und Mälzerei in Wien, Heft 6). Methoden zur Bestimmung des Rohrzuckers in Malzextracten oder in Bierwürzen sind von Kjeldahl und auch von Jais nach dem Meissl'schen Verfahren der Bestimmung des Rohrzuckers neben Invertzucker ausgearbeitet; ebenso ist eine optische Methode von Clerget zu gleichem Zwecke bekannt. Verfasser prüfte die drei verschiedenen Methoden, nachdem er sich zunächst überzeugt hatte, dass bei dem Inversionsverfahren mit Salzsäure nach Clerget Maltose, Dextrose und Dextrin nicht angegriffen werden, und fand nach diesem Verfahren in Würzen Zahlen, welche mit den nach Kjeldahl's Vorschlage (Inversion mittels Invertins) gewonnenen Resultaten haarscharf übereinstimmten, während die ursprüngliche Meissl'sche Methode nur bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmaassregeln, die sich jedoch nicht immer einhalten lassen, und auch bei Verwendung von alkoholischen Malzauszügen richtige, deren Modifikation von Jais aber immer unbrauchbare, weil zu hohe Werthe lieferte. Jalowetz bediente sich der Clerget'schen Methode in folgender Weise: Die durch 1stündige Digestion von 50 g Malz mit 400 cc Wasser erhaltenen Extracte oder auch die Würzen werden zunächst im Laurent'schen Apparate im 200-mm-Rohr auf ihre Ablenkung a geprüft, dann 75 cc derselben mit 5 cc einer Salzsäure von 1,188 spec. Gew. in einem langhalsigen 100-cc-Kölbchen 10 Minuten in 69 bis 71° C. warmes Wasser gestellt, so dass die Temperatur der zu invertirenden, häufig umzuschwenkenden Flüssigkeit in etwa 4 bis 5 Minuten auf 69° C. anlangt und 5 Minuten constant bleibt. Nach der Inversion entfärbt man mittels 1 g mit Salzsäure gewaschenen, auf seine Absorptionsfähigkeit gegen Rohrzucker geprüften Spodiumpulvers oder besser des gleichen Quantums Blutkohle, kühlt rasch auf etwa 20° C. ab, polarisirt und multiplicirt die gefundene Ablenkung mit 4/3 oder 8/3, je nachdem die Beobachtung im 200-mm- oder im 100-mm-Rohr gemacht wurde. Bezeichnet a1 die Ablenkung im 200-mm-Rohr nach der Inversion, so ist der Rohrzuckergehalt S für 100 cc der untersuchten Lösung S=\frac{\alpha-\alpha_1}{1,782}\mbox{ Gramm.} Der Divisor 1,782 entspricht der Summe der Ablenkungen vor und nach der Inversion ohne Rücksicht auf das Vorzeichen. Da 1 g Saccharose bei der Invertirung 1,05 g Invertzucker liefert, so ist dessen Ablenkung im 200-mm-Rohr = – 0,43° × 1,05 = – 0,4515°; 1 g Rohrzucker als solcher bringt aber eine Ablenkung von 1,33° hervor, mithin tritt bei dessen Inversion eine Drehungsverminderung von 1,782° ein. Dividirt man die bei einer Flüssigkeit beobachtete Drehungsverminderung durch 1,782, so drückt der Quotient den in 100 cc der Versuchsflüssigkeit enthaltenen Rohrzucker in Grammen aus. Die Methode gibt bei sorgfältiger Ausführung und genauer Einhaltung der Vorschriften sowohl bei Würzen und bei wässerigen Malzauszügen, als auch bei alkoholischen Extracten für dasselbe Malz vollständig unter sich übereinstimmende, richtige Werthe für den Rohrzuckergehalt, doch ist der letztere am sichersten in dem oben erwähnten, wässerigen Auszuge zu ermitteln. (Wochenschrift für Brauerei, 1894 Nr. 48 S. 1536.) Die Bestimmung Heiner Mengen von Methyl- und Aethylalkohol führt Prunier (Journal Parm. Chim., 29 [5] S. 407 bis 410 vom 15. April 1894) in der Weise durch, dass er die mittels Jodwasserstoffs in ihre Jodide umgewandelten Alkohole mit Chloroform aufnimmt, das überschüssige Jod aus dieser Lösung durch wässerige Kalilauge entfernt und das an das Alkoholradical gebundene Jod durch Ausschütteln mit Silbernitrat und etwas feuchtem Silberoxyd und Wägung des entstandenen Jodsilbers bestimmt. (Chemisches Centralblatt, 1894 Bd. 1 S. 975.) Die Verunreinigungen des Alkohols, die von einer schlechten Fabrikationsweise herrühren oder demselben in betrügerischer Absicht beigemengt werden, und deren analytische Bestimmung in alkoholischen Getränken bespricht Berge auf dem internationalen Congress für angewandte Chemie zu Brüssel und Antwerpen. Der Gang der Analyse ist von Mohler ausgearbeitet, und es mag an dieser Stelle nur auf den bezüglichen, in der Chemiker-Zeitung, 1894 Nr. 69 S. 1323, erschienenen Bericht hingewiesen werden. Auf eine Fehlerquelle des Röse'schen Verfahrens zur Bestimmung des Fuselöls im Spiritus macht Glasenapp in der Zeitschrift für Spiritusindustrie, 1894 Nr. 21 S. 169, aufmerksam. Das Verfahren, welches bei genauer Einhaltung der Versuchsbedingungen, der vorgeschriebenen Concentration der Flüssigkeiten und der Temperaturen genaue Resultate liefert, ist augenblicklich wohl mit Recht das am meisten für diesen Zweck angewandte. Dasselbe beruht bekanntlich darauf, dass aus einem bestimmten Volumen eines eventuell auf 30 Volumprocente verdünnten Alkohols beim Schütteln mit einem abgemessenen Quantum Chloroform die Fuselbestandtheile in das letztere übergehen und dessen Volumen in einem bestimmten Verhältniss vergrössern. In dem Kohlensäuregehalt mancher Rohspiritussorten, wie auch des von Ilges'-Automat stammenden Feinsprits liegt nun die zu besprechende, vielfach übersehene Fehlerquelle; dieselbe ist als Folge zweier durch die Gegenwart der Kohlensäure hervorgerufenen Vorgänge anzusehen, welche in der Weise sich geltend machen, dass erstens nicht nur die beim Ausschütteln des Spiritus in das Chloroform übergehende Kohlensäure an und für sich schon eine Vermehrung der Steighöhe desselben bewirkt, sondern auch zweitens der in Wirklichkeit grössere Gehalt kohlensäurehaltiger Spritwassermischungen an Alkohol, als dem vorgeschriebenen spec. Gew. 0,96564 entspricht, aber in noch stärkerem Grade eine solche im Gefolge hat. Ganz besonders von der Genauigkeit des Volumverhältnisses zwischen Alkohol und Wasser ist das Ergebniss der Fuselölbestimmung in so bedeutendem Maasse abhängig, dass selbst scheinbar unwesentliche Abweichungen von der Vorschrift nicht vernachlässigt werden dürfen. Bei Ausserachtlassung dieser beiden, durch eine und dieselbe Kohlensäuremenge hervorgerufenen Fehler, welche beide in erhöhender Richtung sich bewegen, also das Resultat der Fuselölbestimmung zu hoch ausfallen lassen, kann man bezüglich des Gehalts des Rohspiritus und besonders auch des Automatfeinsprits an den betreffenden Verunreinigungen zu ganz falschen Schlüssen gelangen. Vor der Untersuchung kohlensäurehaltiger Sprite ist daher deren Gehalt an Kohlensäure durch Zusatz von Kalkwasser von bekanntem Gehalt und Titration des Ueberschusses mittels Oxalsäure in der üblichen Weise zu ermitteln, dann aus einem abgemessenen Volumen Alkohol die Kohlensäure durch vorher genau berechnete, zur Fällung derselben unbedingt erforderliche Mengen des gleichen Kalkwassers quantitativ auszufällen und ein Theil der völlig geklärten Flüssigkeit nach der Vorschrift zu verwenden. Wollte man die Kohlensäure durch ½stündiges Aufkochen des Alkohols bei aufgesetztem Rückflusskühler oder durch Destillation über Alkalilauge entfernen, so würden voraussichtlich die später zu erwartenden Resultate in Folge Zerstörung oder Verflüchtigung geringer Mengen von Fuselbestandtheilen, z.B. Aldehyden, etwas zu niedrig ausfallen. Die Fuselölbestimmung nach Saralle, eine einfacher auszuführende, colorimetrische Methode, welche sich auf die mehr oder minder starke Bräunung von fuselölhaltigem Spiritus beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure gründet, ist neben dem Basischen Verfahren in vielen Staaten noch in Anwendung und wird besonders von Seiten der Behörden ausgeübt, obwohl bereits früher Stutzer, Raitmeier, Seil und Windisch dieses Verfahren deshalb als unzulässig bezeichnet hatten, weil nicht sämmtliche Bestandtheile des Fuselöls durch Schwefelsäure in gleicher Weise verändert werden und besonders Furfurol, ätherische Oele und ähnliche Substanzen einen bedeutend stärkeren Grad der Färbung geben, als das eigentliche Fuselöl, der Amylalkohol. Glasenapp (Zeitschrift für Spiritus Industrie, 1894 Nr. 42 S. 344) hat nun diese, sich immerhin nur auf wenige Bestandtheile des Fusels beziehenden, kurzen Angaben durch weitere, eingehende Versuche über das Verhalten der im Rohspiritus sich findenden, höheren Alkohole und Aldehyde (Acetaldehyd, Furfurol) unter den in Betracht kommenden Bedingungen vervollständigt und gezeigt, dass Propylalkohol gar nicht, Amylalkohol wenig und in nennenswerther Weise nur der Isobutylalkohol bei der vorgeschriebenen Behandlung mit Schwefelsäure gebräunt wird. Alle höheren Alkohole, die bis zu 99,9 Proc. des Kartoffelfuselöls und bis zu 95,5 Proc. des Kornfuselöls ausmachen, können mithin leicht bei dieser Methode übersehen werden; dagegen geben minimale Mengen von Aldehyden und besonders von Furfurol so starke Färbungen, dass auf Grund derselben ein von Fuselölen fast freier Spiritus, der nur Spuren des Vorlaufes enthält, niedriger eingeschätzt werden kann, als ein Product, welches ungleich grössere Quantitäten höherer Alkohole enthält. In Folge dieser Beobachtungen erklärt Glasenapp die Schwefelsäureprobe für die Qualitätsbestimmung von Spiritus als vollständig werthlos, und diese sollte seiner Ansicht nach zu diesem Zwecke überhaupt nicht mehr, am wenigsten aber bei officiellen Prüfungen zugelassen werden. Quantitative Bestimmung der Peptone von Dutto (Pharmaceutische Centralhalle, 35 S. 636, und Wochenschrift für Brauerei, 1894 Nr. 52 S. 1657). Verfasser bewirkt eine vollständige Fällung der Peptone durch eine Kaliumwismuthjodidlösung. Der durch Zusatz dieser Verbindung zu peptonhaltigen Flüssigkeiten sich bildende, orangerothe, im Ueberschuss des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag wird nach 12- bis 24stündigem Absetzen auf einem Filter gesammelt, mit leicht schwefelsäurehaltigem Wasser ausgewaschen und unter der Luftpumpe getrocknet; dann wird die Menge des in demselben enthaltenen Wismuths entweder in Form von Oxyd oder besser in metallischem Zustande bestimmt und aus dieser das Pepton berechnet. 1 g Pepton entspricht 0,141 bis 0,147 g Wismuth. Dieses Verfahren ist anwendbar für alle peptonhaltigen Flüssigkeiten, in welchen Alkaloide nicht vorkommen. Zur Eiweissbestimmung nach Méhu macht Ruizand (Journal Pharm. Chim., 1894 5. Ser. 29 S. 364) folgende Bemerkungen: Bei der Bestimmung der Eiweisstoffe nach Méhu durch Fällung derselben mittels gesättigter Carbolsäurelösung und Auswaschen mit kochender, gleichfalls gesättigter Lösung von Carbolsäure gehen Eiweisskörper in das Filtrat über, welches in Folge dessen milchig getrübt erscheint. Diese Verluste lassen sich durch Waschen des Niederschages mit kalter, 3- bis 4procentiger Phenollösung vermeiden. (Chemiker-Zeitung, 1894 Nr. 34, Rep. 10 S. 103.) Bezüglich der quantitativen, volumetrischen Eiweissbestimmung von Esbach hat Rössler (Apotheker-Zeitung, 1894 9 S. 293) durch Vergleich derselben mit gewichtsanalytischen Verfahren den Nachweis geführt, dass diese Methode nur einen sehr geringen Werth besitzt. (Chemiker-Zeitung, 1894 Nr. 34, Rep. 10 S. 103.) (Fortsetzung folgt.)