Fortschritte der angewandten Elektrochemie. Von Dr. Franz Peters. (Fortsetzung des Berichtes S. 160 d. Bd.) Fortschritte der angewandten Elektrochemie. III. Schwermetalle. Die verschiedenen Metalle besitzen bekanntlich ihren Lösungen gegenüber verschiedenen osmotischen Druck. Man kann also ein positiveres Metall durch Eintauchen in die Salzlösung eines negativeren contactvermetallisiren und nach dem Typus des Daniell'schen ebenso viele galvanische Elemente herstellen, als es Contactvermetallungen gibt. Ersetzt man das Kupfersulfat im Daniell'schen Elemente durch ein Gemisch mehrerer Salze, deren Metalle gleichen oder kleineren osmotischen Druck haben, als das dem Zink des Daniell'schen Elementes entsprechende Metall, so kann man nach R. Pauli (Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 180) technische Metalltrennungsmethoden erhalten, die vielleicht nicht einmal einer Maschine bedürfen, da genügend Elektricität gewonnen wird. Als ein Beispiel solcher Metalltrennungen mit löslichen Anoden wird ein galvanisches Element mit Diaphragma beschrieben (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 3 S. 222), in dem die Anode Eisen in Salmiaklösung, die Kathode Kupfer in Eisen-Antimon-Chloridlösung ist. Wird das Element kurz geschlossen, so scheidet sich das Antimon auf dem Kupfer ab. Um poröse und doch feste Metallniederschläge zu erzielen, soll man nach L. Höpfner (D. R. P. Nr. 87430 und Nr. 89289) entweder 1) etwa 10 bis 30 Minuten lang mit solcher Stromdichte arbeiten, dass das Metall pulverförmig oder blatt- oder moosartig verästelt wird, dann 4 bis 12 Stunden durch eine geringere Stromdichte diesen Niederschlag haltbar machen und so fortfahren; oder 2) zwei Lösungen verschiedener Concentration anwenden; oder 3) dem Elektrolyten zwei verschiedene Temperaturen geben; oder 4) die Kathoden oder die Kathodenflüssigkeit abwechselnd ruhen lassen und bewegen; oder 5) die Bäder nach zwei verschiedenen Verhältnissen zusammensetzen; oder 6) zwei der Combinationen 2 bis 5 abwechselnd anwenden, wobei in jedem einzelnen Falle ausserdem noch die Stromstärke geändert wird. Die bisherigen Versuche, Metalle durch Wechselströme elektrolytisch niederzuschlagen, ermuthigten hauptsächlich deshalb nicht zu praktischer Verwendung, weil das Verhältniss zwischen aufgewendeter Stromarbeit und Metallausbeute sehr ungünstig war. B. Rösing hat nun neuerdings gezeigt (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 550), dass dieses sich erheblich verbessern lässt, wenn man Wechselströme von starker Asymmetrie verwendet. Die Dauer der zweiten Periode muss im Vergleich zu der der ersten sehr kurz sein, so dass möglichst nichts von dem gefällten Metalle gelöst, andererseits aber eine vollkommene Depolarisation erreicht wird. Dann gelingt es, bis 89 Proc. Ausbeute (verglichen mit der Abscheidung in einer Gleichstromzelle) zu erzielen. Die Niederschläge werden dichter als die durch Gleichstrom erzeugten. Die Versuche wurden bei Kupfer und Zink mit löslichen und unlöslichen Anoden ausgeführt. Um bei elektrolytischen Fällungen möglichst an Energie zu sparen, will C. Höpfner (Englisches Patent Nr. 17745/1895) mit löslichen Anoden arbeiten, die aus anderem Material wie das zu fällende Metall bestehen. Sie drehen sich oder oscilliren in erwärmten, ebenfalls bewegten lösenden Flüssigkeiten. Die an der Anode in Lösung gehenden Metalle werden, ehe sie sich zu sehr in der Lauge anreichern, am besten ausserhalb des Elektrolysirgefässes gefällt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Zinkgewinnung werden am besten Anoden aus reinem metallischen Blei, aus silberhaltigem Werkblei oder aus Bleiglanz genommen. Aus den Laugen kann das Blei unter anderem durch Zinkoxyd und Kohlensäure als Bleiweiss gefällt werden. Auch bei der Fällung anderer Metalle, wie Nickel, Mangan, Chrom und Alkalien, ist das Verfahren empfehlenswerth. Letztere werden natürlich bei Gegenwart von Wasser als Hydroxyde erhalten. Der dabei secundär entwickelte Wasserstoff soll zu Reductionen, unter Umständen gleich im Kathodenraume, verwendet werden. Man kann auch nach dieser Methode im Schmelzflusse arbeiten, z.B. geschmolzenes Kochsalz unter Verwendung von Anoden aus geschmolzenem Blei zerlegen, wobei zwischen Anode und Kathode stets eine Schicht geschmolzenen unzersetzten Kochsalzes gehalten wird. Bei dem Serienelektrolysirapparate zur Metallraffination und -scheidung von Fielding und Walker (Amerikanisches Patent Nr. 566673) bestehen die Anoden, wie gewöhnlich, aus dem Rohmaterial, die damit zu Paaren vereinigten Kathoden am besten aus Leitern, deren Material von dem der Anoden verschieden ist. Die Kathodensubstanz kann auch als Paste auf die Anodenplatten aufgestrichen werden. Zwischen den Elektrodenpaaren sind je zwei Kugeln aus elastischen und nicht leitenden Substanzen an biegsamen Schnüren angebracht. Um in Metallfällapparaten die Kathoden den Anoden möglichst nähern zu können, hängt Sh. Cowper-Coles (Englisches Patent Nr. 4154/1895) die letzteren an ][-förmigen Traversen auf die positiven Stromzuleitungen, die Kathoden an T-förmigen Haltern auf die negativen Leitungen auf, die von den Traversen durch Holzleisten getrennt sind. Bei Metallfällungen will The Electro-Metallurgical Company (D. R. P. Nr. 89780) die Kathode aus einem dünnen elastischen spiralförmigen Bleche herstellen. Der Niederschlag lässt sich von ihr dann leicht durch Streckung ablösen. Auf diese „Erfindung“ wird ein D. R. P. ertheilt! Einen einfachen elektrolytischen Apparat für Analysen, der aber nichts Neues bietet, beschreibt A. Gawalowski (Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 197). Um geschmolzenes Metall fein zu zertheilen oder zu zerstäuben, wird es nach einem Verfahren der Société civile d'études du syndicat de l'acier Gérard (D. R. P. Nr. 89062) überhitzt, indem man es in dünner Schicht zwischen zwei Elektroden hindurchfallen lässt, durch die ein elektrischer Strom von starker Intensität und schwacher Spannung geleitet wird. Das Verfahren kann sowohl zur Herstellung pulverförmiger Endproducte, wie z.B. von Bleistaub für Accumulatorplatten, als auch zur stofflichen Umwandlung von Substanzen ohne Rücksicht auf den Aggregatzustand des Endproductes, wie z.B. zur Gewinnung von Stahl aus Eisen, dienen. Die Ursache der Bildung ungleichmässiger Metallniederschläge sucht E. Dumoulin in kleinen Unebenheiten der Kathode. Das Metall wird sich am leichtesten auf den vorspringenden Theilen niederschlagen, so dass diese verhältnissmässig schneller wachsen als die Ablagerungen in den Vertiefungen. Bedeckt man aber (D. R. P. Nr. 84834) die Erhabenheiten vor Einleitung des Stromes durch einen sich unabhängig von der Kathodenbewegung längs bewegenden Abgeber mit fetten, öligen oder isolirenden Substanzen, so wird an den benetzten Stellen die Elektrolyse verzögert oder ganz gehindert, und es füllen sich zunächst die Vertiefungen mit Metall. Haben diese Ablagerungen dann die Höhe der Vorsprünge erreicht, so werden die vorher aufgetragenen Stoffe von ihnen durch den Abnehmer selbst entfernt. Es schlägt sich nun auf der ganzen Kathodenplatte gleichmässig Metall nieder. J. Bossard (D. R. P. Nr. 85906) hängt die zu galvanisirenden Gegenstände durch Haken an einem Riemen auf, der über dem Behälter in einer Führung bewegt wird. Um den Strom stetig geschlossen zu halten, schleifen die Haken an flachen Kathodenstreifen, deren eine oder beide Seiten wellenförmig ausgebildet sind, wodurch den Gegenständen und also auch dem Bade eine entsprechende seitliche Bewegung ertheilt wird. Einen Apparat zur elektrolytischen Herstellung von Metallüberzügen auf Draht, Band und ähnlichen Metallgegenständen beschreiben Sh. Cowper-Coles und Routh (Englisches Patent Nr. 11547/1895); einen, der zum schnellen und billigen Galvanisiren einer grossen Anzahl gleich geformter Gegenstände geeignet ist, Cl. M. Barber (D. R. P. Nr. 85935); einen Apparat zur Herstellung galvanischer Ueberzüge, der gleichzeitig das Poliren übernimmt, Smith und Deakin (Englisches Patent Nr. 5274/1896). Die elektrolytisch mit Metall zu überziehenden Gegenstände bringt „Elektra“, Galvanoplastische Anstalt H. Feith und A. Flöck (D. R. P. Nr. 90772) in eine rotirende Trommel, die aus einzelnen, daubenartig zusammengesetzten Metallplatten besteht. Die jeweilig sich unten befindenden Platten empfangen den Kathodenstrom, die jeweilig oben befindlichen den Anodenstrom. Zur Reinigung von Metallgegenständen, die mit einem galvanischen Ueberzug versehen werden sollen, behandelt sie Th. Truchelut (D. R. P. Nr. 89146) gleichzeitig mit lösend wirkenden chemischen Substanzen und mit mechanischen Polirmitteln, wie Sand und Schmirgel. Die Oberfläche von Formen für galvanoplastische Zwecke macht Boudreaux (D. R. P. Nr. 84235) leitend, indem er den Graphit vor dem Abformen auf das Wachs aufstreut. Bronzepulver wird durch vorheriges schwaches Anwärmen der Oberfläche oder durch ein vorher aufgestrichenes Klebmittel befestigt. Einen Apparat zur elektrolytischen Herstellung von Metallbändern und -stäben geben Forsyth und Fletcher (Amerikanisches Patent Nr. 570125) an. Sh. Cowper-Coles' Apparat zur Herstellung von Metallblechen, -bändern oder -drähten von beliebiger Länge (Engl. Patent Nr. 2998/1895) enthält ein endloses Kupferband. Dieses wird so langsam durch das Bad gezogen, dass der Metallkörper die gewünschte Dicke erhält und dann ausserhalb von der Unterlage abgestochen werden kann. K. Klic (Englisches Patent Nr. 26281/1896) erzeugt erst auf einem rotirenden wagerechten, äusserst dünn mit Talg bestrichenen Metallcylinder einen schwachen Ueberzug, löst ihn durch einen Einschnitt parallel zur Rotationsachse los- und verstärkt ihn, indem er ihn in mehrfachen Windungen über Rollen weiter durch das Bad leitet. Cylinderförmige und andere Gebilde, die direct für Rohrleitungen u.s.w. verwendbar sind, erhält Elmore (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 253) durch Abscheidung des Kupfers in sehr dichter Form. Mit sehr hohen Stromdichten lässt sich dieser Niederschlag erzielen, wenn der den Elektrolyten enthaltende kräftige Flüssigkeitsstrom mit grosser Geschwindigkeit zwischen dem formgebenden Kerne und den Anoden hindurchgeführt wird. Zur Herstellung nahtloser, gegen Oxydation widerstandsfähiger Rotationskörper, die bei grosser Festigkeit kleines Volumen und Gewicht haben, erzeugt C. Zipernowsky (D. R. P. Nr. 85713) nach dem Elmore'schen Verfahren auf einem als Kathode dienenden Vollcylinder einen 0,5 mm starken Ueberzug, wickelt darum 2 mm stark spiralisch oder geflechtartig Eisen- oder Bronzedraht oder -band und darum unter Umständen (z.B. bei Siederohren) noch Draht parallel zur Rohrachse, giesst die Lücken mit Metall aus und erzeugt wieder einen Niederschlag nach Elmore. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden. Da die Eigenschaften mancher Metalle und Legirungen bei der Formgebung durch mechanische Bearbeitung leiden, schlagen W. Hall und H. Thornton (D. R. P. Nr. 87845) vor, sie auf elektrolytischem Wege in verjüngte Form zu bringen. Sie werden als Anoden in ein Bad gehängt. Die Materialauflösung wird geregelt durch Heben oder Senken des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten oder durch Eintauchen und Wiederheben der zu bearbeitenden Gegenstände. Als Auswüchse in Kupfer-Zinkelementen oder in elektrolytischen Bädern durch Stromdichten, die zwischen den zur Erzeugung dichter und schwammförmiger Niederschläge nöthigen liegen, entstehen krystallinische Metallmassen, bei denen die einzelnen, innerlich festen Krystalle in lockerem Zusammenhang stehen. Diese Massen will die Elektricitäts-Actiengesellschaft vorm. Schuckert und Co. (D. R. P. Nr. 88415) zur Herstellung von Metallschuppen oder Metallbronze zerschlagen, zu Blättchen zerstampfen und weiter zu Pulver verarbeiten. Aehnliche Massen werden nach einem Verfahren der gleichen Firma (D. R. P. Nr. 88273) leicht erhalten, wenn der Elektrolyt Oxydverbindungen enthält, die unter Uebergang in die Oxydulstufe das abzuscheidende Metall wieder auflösen können. Das zweite Metall darf durch den Strom nicht gefällt werden. Diaphragmen sind schädlich. Für Kupferabscheidungen verwendet man beispielsweise Kupferchlorürlösungen, die ständig etwas Kupfer- oder Eisenchlorid enthalten, oder Kupfersulfatlösungen mit einem Zusätze von Eisenoxydsulfat. Zinnsalzlösungen erhalten eine Beimengung von Eisenchlorid oder Eisenoxydsulfat neben geringen Mengen organischer Substanzen. Um auf Glas und anderen Materialien Metalle oder andere verdampf bare Stoffe niederzuschlagen, bringt Edison (Amerikanisches Patent Nr. 526147) erstere in einen Raum, in dem zwischen zwei Polen aus Metall oder aus Kohle, die mit Metall oder anderen Stoffen überzogen ist, ein Lichtbogen übergeht. Zur Herstellung von Metallspiegeln lässt H. Boas (D. R. P. Nr. 85435) zwischen zwei parallelen, 2 bis 5 mm von einander entfernten wagerechten Metallelektroden in einem evacuirten Gefäss einen hochgespannten Inductionsstrom übergehen. Auf der von der Anode abgewandten Seite der unten liegenden Kathode findet dann Zerstäubung von Metall statt, das sich auf einer darunter angebrachten Glasplatte zu einem Metallspiegel von hohem Glänze niederschlägt. Um bei der galvanischen Herstellung von Hohlspiegeln die langwierige Polirarbeit zu umgehen, überziehen Sh. Cowper-Coles und das Reflector Syndicate (D. R. P. Nr. 89249) die aus Wachs bestehende oder gewachste Form zunächst chemisch mit einer dünnen Silberschicht. Auf dieser wird nach dem Abreiben und Lockern mit Sämischleder elektrolytisch Palladium und auf diesem in einem zweiten Bade, anfangs mit hoher Stromdichte, unter Drehen der Form eine Hinterlage von Kupfer oder anderem billigen Metall niedergeschlagen. Durch Anwärmen auf 65 bis 95° wird der Spiegel von der Form abgehoben. Dann legirt man entweder das Silber mit dem Palladium durch Erhitzen, oder löst die Silberschicht weg. Man kann auch das Kupfer direct auf dem Silber und nach Entfernung der Form das Palladium auf der Silberfläche niederschlagen. Besteht die Form aus Metall, so kann das Palladium unmittelbar auf ihr abgeschieden werden. Silber oder Palladium lassen sich durch Chrom ersetzen, das Palladium oder eine Legirung durch ihr Amalgam. Nach diesem Verfahren soll eine grössere Annäherung der Spiegelfläche an die mathematische Form erzielt und ein bei ungleichmässiger Erwärmung weniger deformirender und überhaupt widerstandsfähigerer Reflector hergestellt werden können. Die Verarbeitung von Bessemersteinen beschreibt T. Ulke (Engin. and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 113). Die Kupferfällung erfolgt aus einem Elektrolyten, der 8 Proc. oder mehr freie Säure enthält. Zusatz von 0,5 Proc. Ammoniumsulfat erschwert die Abscheidung des Arsens; etwas Salzsäure bringt alles Silber in den Schlamm. Für gute Circulation muss gesorgt werden. Die Nickelfällung erfolgt aus der keine anderen Metalle mehr enthaltenden neutralen oder schwach ammoniakalischen Lösung unter Verwendung unlöslicher oder löslicher Anoden. Letztere können aus Orfordmetall mit 95 Proc. Nickel und 5 Proc. Kupfer bestehen. Um das Bad immer neutral zu halten, wendet H. Fontaine Nickel- und Kohlenanoden gemeinsam an. Bei dem Versuche, die Legirung eines Schwer- mit einem Leichtmetalle in grösserem Maasstabe dadurch herzustellen, dass das geschmolzene Schwermetall auf dem Boden des Tiegels die Kathode bildet, während die Anode im geschmolzenen Salze des Leichtmetalls sich befindet, zeigt es sich, dass im Anfange die Vereinigung der beiden Metalle glatt vor sich geht, nach einiger Zeit aber Kügelchen des Leichtmetalls an die Oberfläche der Schmelze kommen und dort verbrennen oder Salze bilden. Um dies zu vermeiden, lässt J. Walter (Zeitschr. f. Elektrochem., 1897 Bd. 3 S. 385) das Kathodenmetall dem sich ausscheidenden Metall oder Metalloide eine stets erneuerte, wechselnde Oberfläche zum Legiren darbieten. Dies erreicht er: 1) Durch mechanisches Rühren des geschmolzenen Kathodenmetalls; geschieht dieses durch Durchleiten eines Gases, so wird letzteres so gewählt, dass es die Anode gleichzeitig depolarisirt oder mit dem an ihr ausgeschiedenen Elektrolyt nutzbare Producte bildet. 2) Indem er das flüssige oder geschmolzene Kathodenmetall in dünnem Strahle durch den Elektrolyten fliessen lässt. 3) Indem er das feste Metall als Kathode in die zu elektrolysirende Lösung oder Schmelze hängt, wobei die von letzterer zugeführte oder durch die Bildung der Legirung frei werdende Wärme ein langsames Abschmelzen der Metalloberfläche bewirkt und immer neue Oberfläche blosslegt. Will man Legirungen aus einer gemischten Schmelze elektrolytisch gewinnen, so kann eine stets wechselnde Oberfläche der Elektrode erreicht werden. 4) Durch zeitweises und abwechselungsweises Anreichern der Verbindungen des sich leichter und des sich schwerer abscheidenden Metalls oder Metalloids in der Nähe der Kathode. Man kann auch mehrere der beschriebenen Ausführungsformen combiniren. Mehr als zwei Metalle lassen sich so legiren, wenn man statt des Grundmetalls von vornherein eine Legirung nimmt. Die Legirungen können auch nur vorübergehend zur Erzielung einer anderen Wirkung erzeugt werden. So kann man in einer Operation Kalium- oder Natriumamalgan erzeugen und dieses auf unreinen Holzgeist wirken lassen. Das in letzterem enthaltene Aceton wird dann zu Propylalkohol reducirt, der von dem unveränderten Methylalkohol durch fraktionirte Destillation leicht zu trennen ist. Nach den beschriebenen Verfahren, die bereits 1887 in Deutschland zum Patent angemeldet, aber abgewiesen wurden, können auch die Verbindungen der Metalle mit Phosphor, Silicium und Bor erhalten werden. In dem englischen Patent Nr. 7847/1895, das die Société Néo-Métallurgie Marbeau, Chaplet et Cie. auf die Herstellung von Legirungen schwerer mit leichter schmelzbaren Metallen genommen hat, wird man vergebens etwas Neues suchen. Zur Scheidung von Legirungen setzt Bridgman (Amerikanisches Patent Nr. 550403) Scheiben aus ihnen isolirt auf eine Welle auf. Die erste Scheibe wird zur Anode gemacht, neben der letzten hängt man ein Metallblech als Kathode auf, so dass die dazwischen hängenden, sich drehenden Platten beim Stromdurchgange auf der einen Seite zu Anoden, auf der anderen zu Kathoden werden. Das von letzteren abgestrichene Metall wird in Taschen aufgefangen, die mit einem Kasten in Verbindung stehen, während ein anderer Kasten unter dem Boden des Gefässes den Anodenschlamm aufnimmt. Von den Kasten aus wird der Elektrolyt dem Zersetzungsgefässe durch Pumpen wieder zugeführt. Metallhydroxyde soll man nach Richard Lorenz (Zeitschrift f. anorgan. Chem., 1896 Bd. 12 S. 436) zweckmässig so darstellen können, dass man in Kalium- oder Natriumchlorid-, -sulfat- oder -nitratlösung zwischen einer Kathode aus Platin und einer Anode desjenigen Metalls, dessen Hydroxyd man darstellen will, den elektrischen Strom übergehen lässt. Zur Darstellung von Metallsulfiden auf elektrochemischem Wege will Eich. Lorenz (Zeitschr. f. anorgan. Chem., 1896 Bd. 12 S. 442) Alkalisalzlösungen zwischen Schwefelkupfer als Kathode und dem Metall, dessen Schwefelverbindung hergestellt werden soll, als Anode elektrolysiren. Grossen Werth besitzt der Vorschlag sicher nicht. C. Ullmann (Chemiker-Zeitung, 1896 Bd. 20 S. 808) hat experimentell ein Gesetz gefunden, nach dem die Quadratwurzel aus der Zeit, die vom Stromschlusse bis zum Beginne der Abscheidung des Kupfers als pulverige schwarze Masse vergeht, multiplicirt mit der Stromdichte, eine Constante ist. Die bekannte Thatsache, dass aus wässerigen neutralen, namentlich kochenden Kupfersulfatlösungen der elektrische Strom, besonders bei geringer Dichte, Kupferoxydul an der Kathode fällt, erklären F. Foerster und O. Seidel (Zeitschr. f. anorgan. Chem., 1897 Bd. 14 S. 106) so, dass Cuprosulfat entsteht (namentlich unter Luftabschluss), und dieses, sobald seine Concentration einen gewissen Werth erreicht hat, der Hydrolyse unterliegt: Cu2SO4 + H2O = Cu2O + H2SO4. Die Beständigkeit des Cuprosulfats in Lösungen hängt von der Menge anwesender Cupriionen ab und ist im Allgemeinen um so grösser, je höher die Concentration der Kupfersulfatlösungen ist. Wird eine 100° warme doppeltnormale Kupfersulfatlösung in Bezug auf freie Schwefelsäure 1/10 normal, so wird die Menge der in Lösung bleibenden Cuproionen so gross, dass sie sich bei abnehmender Temperatur in je ein zweiwerthiges Kupferion und ein den Ionenzustand verlassendes Kupferatom verwandeln: 2 Cu = Cu + Cu. Diese Umsetzung ist aber auch bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht vollständig. Hat in der Kälte die Stromdichte einen sehr kleinen Werth (z.B. bei doppeltnormalen Sulfatlösungen 0,011 Amp.), so beschränkt sich die Arbeitsleistung auf die Umwandlung von Cupri- in Cuproionen. Wird dieser überschritten, so beginnt die Elektricität daneben, einzelne Cupriionen völlig zu entladen, um so mehr, je höher die Dichte wird. Diese beginnende Entladung erfordert eine um so geringere Stromdichte, je verdünnter die elektrolysirte Kupfersulfatlösung ist. Dass in neutralen Lösungen auch bei höherer Stromdichte ein kleiner Theil der Stromarbeit in der Erzeugung einwerthiger Kupferionen besteht, geht daraus hervor, dass im Kupfervoltameter der Niederschlag aus neutralen Lösungen stets etwas schwerer als der aus sauren ist und dass aus ¼ normalen neutralen Kupfervitriollösungen durch Dqdm = 0,2 bis 0,4 Amp. knospig aussehendes Kupfer erhalten wird. Es ist nachgewiesen worden, dass das Kupfer in Kupfersulfatlösungen unter Luftabschluss löslich ist: Cu + CuSO4 = Cu2SO4, und zwar um so mehr, je concentrirter letztere sind. Aus den Lösungen kann es in sehr reinen Krystallen erhalten werden. Diese Thatsache führt zu folgender Erklärung der oben geschilderten Vorgänge: Das Anodenkupfer bildet mit den benachbarten Cupriionen Cuproionen. Wird durch Erwärmen auf 100° die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers sehr gesteigert, oder ist die Dichte des positiven Stromes sehr klein, so findet er stets genug Cuproionen, um sich auf deren Umwandlung in Cupriionen beschränken zu können. Unter denselben Bedingungen führt der Strom an der Kathode Cupri- in Cuproionen über, die, wenn ihre Menge einen bestimmten kleinen Betrag übersteigt, von selbst unter Abscheidung metallischen Kupfers wieder in Cupriionen übergehen oder Kupferoxydul geben. Bei hohen Stromdichten und einer Spannung über 1 Volt trifft an der Kathode die kleine Menge vom Strom erzeugter Cuproionen mit einer verhältnissmässig grossen, durch Wasserzersetzung entstandener Hydroxylionen zusammen, so dass die Abscheidung des Kupferoxyduls wieder stärker wird, und zwar um so reichlicher, je mehr die Stromdichte wächst. Dunkelrothes pulverförmiges Kupfer, das seine Entstehung nicht der Beimengung von Oxydul verdankt, scheidet sich aus sauren und aus neutralen Lösungen bei bestimmter Stromdichte aus, die mit der Concentration des Elektrolyten steigt, z.B. mit Dqdm = 1 Amp. aus ¼ normaler neutraler Kupfersulfatlösung, mit Dqdm = 13 Amp. aus doppeltnormaler. Elektrolysirt man letztere unter Erwärmung auf 50° mit Dqdm = 18 Amp., so erhält man ein hellrothes Kupferpulver. Schwarzes Kupfer (vgl. auch vorher Ullmann) bildet sich aus verdünnten Lösungen bei hohen Spannungen. Noch aus 1/20 normalen (Dqdm = 0,4 bis 0,8 Amp.; Spannung 3 bis 11 Volt) und 1/10 normalen neutralen Kupfersulfatlösungen lässt es sich erhalten, wenn man den Elektrolyten nicht umrührt, da dann der Strom in der Nähe der Kathode die nothwendige starke Verdünnung selbst herstellt; aus 1/100 normalen mit Dqdm = 0,4 Amp. und einer Spannung von 17 Volt auch unter Rühren. Die Entstehung wird durch Anwesenheit von freier Säure erschwert, und zwar um so mehr, je höher die Stromdichte und je concentrirter die Kupfersulfatlösung ist. Auch Zusatz von Ammoniumnitrat zum Elektrolyten wirkt seiner Bildung entgegen, weil es den an der Kathode auftretenden Wasserstoff zu seiner Reduction verbraucht. Im schwarzen Kupfer scheint eine Metall-Wasserstofflegirung vorzuliegen. Sie oxydirt sich, wie andere auf feuchtem Wege entstehende Kupferlegirungen, leicht an der Luft unter Wasserbildung und Zurücklassung fein vertheilten rothbraunen Kupfers. Bei langsam steigender Stromdichte (über 0,3 Amp. in neutralen Lösungen) werden aus der Anode unmittelbar auch einwerthige Kupferionen in die Sulfatlösung übergeführt. Es bildet sich auch an der Anode Kupferoxydul oder ein gelber amorpher Niederschlag, wahrscheinlich von basischem Cuprosulfat. Dieses ist auch aus schwach saurer Lösung, aus stärker saurer aber selbst bei hoher Steigerung der Stromdichte nicht zu erhalten. Wie bekannt, empfiehlt sich die Kupferraffination mit warmem Elektrolyten, weil die Badspannung herabgeht, also auch durch höhere Stromdichten noch ein reines Kupfer abzuscheiden ist. Dieses übertrifft ausserdem an Zähigkeit das bei gewöhnlicher Temperatur abgeschiedene. Auch der Anodenschlamm ist bei 40° viel silberreicher und kupferärmer als bei 18°. Andererseits nimmt aber mit steigender Temperatur die Löslichkeit des Kupfers im Elektrolyten, namentlich unter der verstärkten Einwirkung des Luftsauerstoffes zu. Bis 50° erleidet man jedoch keine nennenswerthe Einbusse der Strom ausbeute an Kupfer. Die elektrolytische Kupferraffination erfolgt nach Sederholm (Berg- u. hüttenmänn. Ztg., 1896 Bd. 55 S. 8) in Nordamerika meist nach dem Multipel-Die gleichnamigen Elektroden sind durch eine gemeinsame Stromleitung verbunden. und Hayden-System, ferner nach den Verfahren von Stalmann und Smith. Die Kathoden bestehen aus einer elektrolytisch gefällten Haut, da auf ihr sich das Kupfer besser niederschlägt als auf gewalzten Blechen. Auch G. Kroupa (Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen, 1896 Bd. 55 S. 541) weist im Anschluss an Mittheilungen Barnett's darauf hin, dass das Multipel- das SeriensystemNur die erste Anode und die letzte Kathode sind mit der Stromleitung verbunden, die dazwischen geschalteten Rohkupferplatten aber isolirt aufgehängt. verdrängt. Bei dem eine geringere elektromotorische Kraft erfordernden Multipelsystem geht der Strom nur durch die Elektroden, beim Seriensystem leicht an den Seiten des Bades und durch den Schlamm am Boden. Das erstere leistet 95 Proc. das letztere nur 85 bis 90 Proc. der Theorie. Beim Multipelsystem bleibt nur halb so viel Kupfer im Betriebe wie beim Seriensystem. Das Anodenkupfer braucht bei jenem nicht so weit raffinirt zu werden wie bei diesem. Deshalb und wegen der grösseren Oekonomie betragen die Gesammtkosten für 1 t Kupfer beim Multipelsystem 2 Doll. weniger als beim Seriensystem, obgleich die Anlagekosten bei ersterem grösser sind. Die Szontagh und Schneider (Amerikanisches Patent Nr. 563093) patentirte Laugencirculationsvorrichtung in Kupferraffinirbottichen, die nach T. Ulke (Engin. and Min. Journ., 1896 Bd. 62 S. 464) von M. Guggenheim's Sons in Perth Amboy, N. J., eingeführt wurde, ist im Princip dieselbe, wie die von H. und K. Borchers in Goslar schon vor 9 Jahren angewandte. Die chemische Verarbeitung der Anodenschlämme der Kupferraffinerien, die 15 bis 30 Proc. Kupfer, 45 bis 50 Proc. Silber, weniger als 1 Proc. Gold und 20 bis 25 Proc. Arsen, Antimon, Tellur, Wismuth und Blei enthalten, beschreibt T. Ulke (Engin. and Min. Journ., 1896 Bd. 52 S. 512). (Fortsetzung folgt.)