Elektrotechnik.Fortschritte der angewandten Elektrochemie. Von Dr. Franz Peters. (Fortsetzung des Berichtes S. 62 d. Bd.) Fortschritte der angewandten Elektrochemie. II. Secundärelemente. a) Theorie und Allgemeines. F. Foerster und O. Seidel (Zeitschr. f. anorg. Chemie, 1897 Bd. 14 S. 138) schliessen aus den in meinem vorigen Berichte erwähnten Arbeiten über die Bildung von Kupferoxydul an der Kathode bei der Elektrolyse von Kupfersulfatlösungen (vgl. D. p. J. 1897 304 215), dass im Bleisammler, gemäss Le Blanc's Ansicht, der positive Strom an der Anode die ihm dort begegnenden zweiwerthigen Bleiionen in vierwerthige überführt, und die Ausscheidung des festen Superoxyds erst die Folge dieser Vorgänge ist. Diese Theorie ist nach F. Foerster (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 525) richtiger als die von Liebenow-Löb (vgl. D. p. J. 1897 303 71). Dass an der Anode thatsächlich vierwerthige Bleiionen entstehen, kann man durch folgenden Versuch zeigen. Wird eine bei 0° mit Bleichlorid gesättigte, etwas Salmiak enthaltende starke Salzsäure bei 0° mit Dqdm = 0,5 Ampère mehrere Stunden zwischen Platinelektroden elektrolysirt, so entsteht kein Bleisuperoxyd an der Anode, sondern ein Doppelsalz von Bleitetrachlorid mit Salmiak. Damit das Tetrachlorid durch herabfallenden Bleischwamm nicht reducirt werde, muss die Kathode mit Pergamentpapier umwickelt werden. Auch bei der Elektrolyse neutraler Bleichloridlösung bei 0° entsteht Bleitetrachlorid. Dieses erleidet aber in Folge der Abwesenheit freier Säure sehr schnei) Hydrolyse unter Abscheidung von Bleisuperoxyd. Ganz allgemein kann man annehmen, dass ein Strom von geeigneter Dichte an der Anode auf positive Ionen von niederer Werthigkeit positive Ladungen anhäufen oder an der Kathode Ionen von hoher Werthigkeit ihrer Ladung theilweise oder völlig berauben kann. So lassen sich ohne Zuhilfenahme secundärer Reactionen eine ganze Anzahl von Oxydations- und Reductionsvorgängen erklären. Elektrolysirt man angesäuerte Kupfersulfatlösungen bei gewöhnlicher Temperatur mit sehr niedrigen Stromdichten oder bei 100° selbst mit Dqdm = 1 Ampère, so erhält man Kupfer in verstreuten wohlausgebildeten Krystallen, die auch entstehen, wenn man eine angesäuerte Kuprisulfatlösung mit Kupferoxydul kocht, also in der Hitze mit Kuproionen sättigt und dann erkalten lässt. Würde das Kupfer sich erst niederschlagen und dann zum Theil wieder unter Bildung von Kuprosalz auflösen, so wäre der Niederschlag glatt und einheitlich. In neutraler Thalliumsulfatlösung nehmen an der Anode zwei Thalloionen je zwei positive Ladungen auf; es entsteht Thallisulfat, das aber sofort durch Hydrolyse Thalliumsesquioxyd abscheidet. Durch freie Säure wird dies verhindert, weniger in zunehmendem Maasse beim Wismuth, Mangan und Blei. Auf einer Hydrolyse von Kuprosulfat beruht höchst wahrscheinlich auch die Bildung von Kuprooxyd an der Kathode. Werden Accumulatoren mit verschiedenen Stromstärken (J) in den Zeiten t entladen, so ist nach W. Peukert (Elektrotechn. Zeitschr., 1897 Bd. 18 S. 287) Jn . t = constans, wobei die für jedes System constante Grösse n zwischen 1,35 und 1,72 liegt. Ist die Capacität (K1) für eine bestimmte Stromstärke (J1) gemessen, so ergibt sich die Capacität K2 bei einer anderen Entladestromstärke J2 nach der Gleichung K_2=K_1\,.\,\left(\frac{J_1}{J_2}\right)^{n-1}. Eine allgemeine Formel entwickelt Liebenow (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 58). Es ist J\,.\,t=\frac{C}{1+\frac{K}{\sqrt{t}}}, wo J die Stromstärke, t die Zeit, C die Maximalcapacität des Accumulators und K eine vom Accumulator abhängige Constante bedeutet. E. Haagn (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 421 und 470) hat nach der von W. Nernst und ihm angegebenen Messmethode, bei der zwei Zweige der Brückenanordnung durch Condensatoren ersetzt sind, den inneren Widerstand von Accumulatoren untersucht. Im Allgemeinen zeigen die Accumulatoren für die verschiedensten Stromentnahmen annähernd constanten Widerstand, während F. Uppenborn früher (Elektrotechn. Zeitschr., 1891 S. 157) gefunden hat, dass der Widerstand mit steigender Stromdichte abnimmt. Bei der Entladung steigt er erst langsam, dann immer schneller an. In Ruhe geht er nach übermässiger Beanspruchung des Accumulators wieder ebenso zurück, wie die elektromotorische Kraft steigt. Der Widerstand ist für dieselbe Phase der Ladung und Entladung annähernd gleich, so dass er bei der Ladung erst schneller, dann langsamer fällt, während Boccali (Elektrotechn. Zeitschr., 1891 S. 51) ein Ansteigen bei Eintritt der Gasentwickelung beobachtet hatte. Der stark steigende Widerstand am Ende der Entladung ist nicht nur auf Concentrationsabnahme der Schwefelsäure, sondern hauptsächlich auf den Uebergangswiderstand der Bleisuperoxydelektrode zurückzuführen. Derjenige der Bleiplatte ist nur ungefähr ein Viertel so gross. Es ist daher wahrscheinlich, dass die Vorgänge bei der Entladung nicht für beide Elektroden gleichmässig zum Bleisulfat führen, sondern dass an der positiven Elektrode complicirtere Vorgänge eintreten. Zur Bestimmung des Grades der Entladung ist die Messung des Widerstandes nicht verlässlicher als die der elektromotorischen Kraft, da in der ersten Phase sich beide nur ganz langsam ändern. Allgemeine Bedingung für die Durchführbarkeit der angewandten Condensatormethode ist ein scharfes Minimum. Wo dies, wie bei Zellen mit geringer Polarisationscapacität, nicht unter der oben angedeuteten Versuchsanordnung eintritt, muss eine compensirende zweite Polarisationscapacität aus Aluminiumplatten in einen Brückenzweig eingeschaltet werden. Durch eine Minute langes Aufladen mit einem Strome, der höher gespannt ist als der Gebrauchsstrom, in Schwefelsäure erhalten die Aluminiumplatten die Eigenschaft, dem Gleichstrom einen grossen Uebergangswiderstand entgegenzusetzen, während sie sich dem Wechselstrome gegenüber wie eine gewöhnliche Polarisationscapacität verhalten, deren Capacität von derselben Grössenordnung wie die der untersuchten Zelle ist. Zweckmässig wird die Polarisationscapacität durch verschiedenes Eintauchen veränderlich gemacht und als Widerstand ein Rheostat verwendet. Batteriezellen stellt D. M. Haves (Englisches Patent Nr. 1228/1896) dadurch her, dass er Asbestpappe in die gewünschte Form bringt und mit Celluloid tränkt. Besser giesst man noch ein inniges Gemenge von 1 Th. flüssigem Celluloid und 2 Th. gepulvertem oder faserigem Asbest in Formen und lässt erkalten. W. Morison (Englisches Patent Nr. 18485/1896) verwendet ein auf 60° erhitztes Gemenge von Asphalt, Guttapercha, Asbest und Schwefel. b) Accumulatoren nach dem Planté-Typus. H. O. Tudor (Englisches Patent Nr. 10718/1896) will die Bleiplatten erst in Schwefelsäure von 2° Bé., anfangs mit Ruhepausen, später mit Entladungen dazwischen, mit Bleisuperoxyd bedecken, dieses dann reduciren und schliesslich wie gewöhnlich in starker Säure formiren. J. Julien (Englisches Patent Nr. 21956/1896) wendet in Planté-Accumulatoren als positive Elektroden über einander geschichtete, mit Rillen oder Falten versehene Walzbleibleche (nicht gerade neu! P.) an, die durch Bleibänder zusammengehalten werden und mit einer dünnen Schicht activen Materials (aus abgenutzten Accumulatoren) bedeckt sein können. Die negativen Elektroden bestehen aus Bleioxydcylindern oder gegossenen Prismen, die der Achse nach durchbohrt und an leitenden Stäben aufgehängt sind. Um trotz der durch diese Anordnung erreichten grossen Oberfläche und Capacität die Batterie auf möglichst kleinen Raum zu bringen und wenig Elektrolyt zu gebrauchen, werden die Stifte aus negativer Masse in senkrechte Kanäle der Anoden eingeführt. Ch. Pollak (Englisches Patent Nr. 13520/1896) saugt durch Bleipulver, das mit etwas Kochsalz vermischt ist, geschmolzenes Blei, wobei die Form auch durch Kochsalzumhüllung geschützt ist, setzt unter starken Druck und laugt das Salz aus. c) Accumulatoren nach dem Faure-Typus. Das Verfahren Danziger's (vgl. D. p. J. 1897 303 93), Träger und active Masse durch einen elektrolytisch erzeugten Kaliumbisulfatüberzug haltbarer zu machen, ist in England Johannes Körner (Englisches Patent Nr. 19745/1896) patentirt worden. X. M. Roux (Engl. Patent Nr. 12696/1896) versieht die positive Elektrode elektrolytisch mit einem Ueberzug von nicht oxydirbarem Metall oder einer nichtmetallischen Substanz, wie Kohle oder Kieselsäure. Der Träger besteht aus Glas, Porzellan oder anderem indifferenten Material, durchwunden von Draht, Band oder Röhren aus Blei. Das Füllmaterial ist mit Asbest oder anderer absorbirender und widerstandsfähiger Substanz gemischt (alt! P.). Zur Formation wird als Elektrolyt Oxalsäurelösung, die mit Schwefelsäure oder Mangansulfat versetzt sein kann, benutzt. Zur Isolation der dicht an einander gerückten Elektroden werden (was auch nicht neu ist) Asbestplatten verwendet. Auf sein schon früher (D. p. J. 1897 303 93) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines die Ausdehnung der Platte gestattenden Hohlraumes hat W. Majert jetzt auch ein deutsches Patent erhalten (Nr. 90868). Die nach seinem im vorigen Bericht (D. p. J. 1897 304 213) beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Metallplatten will L. Hoepfner (Englisches Patent Nr. 17671/1896) unter anderem als Elektroden für Secundärbatterien benutzen. Ob G. A. Grindle (Englisches Patent Nr. 10472/1896) etwas Neues gefunden zu haben glaubt, wenn er vorschlägt, die Accumulatorelektroden aus einer Lage Blei und einer Lage oder einem Kern aus Blei-Antimonlegirung herzustellen? Accumulatorelektroden für hohe Stromdichten und Capacitäten wollen Majert und Berg (D. R. P. Nr. 94654) dadurch herstellen, dass sie aus vollen Kernplatten mit einem besonders geformten Stahl mit zwei Schneiden oder einer Schneide und einer dahinter stehenden gekrümmten Fläche Rippen ausheben. Zur Herstellung von Elektroden für Hochspannungsaccumulatoren versieht A. Schanschieff (Englisches Patent Nr. 19669/1896) dünne Platten auf beiden Seiten mit Rippen und füllt dazwischen die active Masse so, dass die Plattenränder frei bleiben. Der Plattenkörper trennt gleichzeitig zwei Zellen und gibt die Gefässwand für den Elektrolyten ab. Die Accumulatorelektroden von Willard (Amerikanisches Patent Nr. 576177) sollen sich nur durch die Wellenform der Horizontalrippen von den neuen positiven Platten der Accumulatorenfabrik Actiengesellschaft in Hagen i. W. unterscheiden. Während bisher wegen zu starker Erhitzung der Formen in 10 Stunden höchstens 200 Stück Gitterträger hergestellt werden konnten, erzeugt jetzt E. Franke (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 176) 600 Stück. Besondere Arten der Gitter beschreiben E. Clark und F. King (Englisches Patent vom 4./3. 1894). Schon früher ausgeführt ist der Vorschlag M. O. A. Garreau's (Englisches Patent Nr. 16270/1896), die Oeffnungen netzförmiger Träger aus Blei-Antimonlegirung mit glatten oder gerunzelten Bleistreifen auszufüllen, die in ihrer Mitte verlöthet sind, so dass sie sich nur der Länge nach ausdehnen können. Die mit Pergamentpapier umwickelten Elektroden werden eng zusammengepresst. Auch Bleibänder allein sind bereits vielfach zum Aufbau von Elektroden benutzt worden. H. T. Cheswright (Englisches Patent Nr. 9563/1897) lässt die verschiedenartig gestalteten Bleibänder in Gruppen angeordnet von dem Stromzuleiter frei herabhängen. Irgend eine Umhüllung aus isolirendem Material verhindert Kurzschluss. Einen Stromsammler mit schraubenförmigen Masseträgern haben R. Knöschke und W. Eppenstein (D. R. P. Nr. 90193) construirt. Die beiden Elektroden werden behufs Annäherung in einander gedreht. F. W. Greengrass und S. R. Docking (Englisches Patent Nr. 13644/1896) nehmen als Platten leicht zusammengedrückte Spiralen aus Blei oder aus Bleilegirung. Die negativen stehen auf Bleifüssen, die positiven sind an Röhren aufgehängt. J. und H. H. S. Vaughan-Sherrin (Englisches Patent Nr. 16516/1896) winden um einen Stab oder eine Röhre aus Ebonit o. ä. spiralförmig einen gewellten oder glatten Bleistreifen als Leiter und um diesen in entgegengesetzter Richtung eine Spirale aus Ebonit o. ä. In die Zwischenräume wird die active Masse eingepresst. Sie wird beim Ausdehnen und Zusammenziehen stets durch die Ebonitspirale gegen den Stromzu- und -ableiter gepresst, so dass der Accumulator selbst Kurzschluss aushalten kann, ohne dass wirksame Substanz abfällt oder die Capacität leidet. Der isolirende Kern kann fehlen und der Bleileiter jede beliebige Gestalt erhalten. Es kann auch innen eine elastische Spirale aus isolirendem Material angebracht werden. Eine weniger gute und auch kaum neue Anordnung zur Sicherung des Contactes zwischen activer Masse und dem Stromleiter, sowie zur Vermeidung der Zerstörung der Behälterwandungen beim Aufquellen besteht nach Contades (D. R. P. Nr. 94167) darin, die umhüllende Tasche, die aus porösem durchlöcherten Material besteht, aus zwei Theilen herzustellen, die in einander greifen und durch elastische Ringe oder Bänder aus Kautschuk, Blei, Zinn o. dgl. zusammengehalten werden. H. Leitner (D. R. P. Nr. 90354) will die Sammlerelektrode dadurch fest an die Gefässwand pressen, dass er sie in Form eines aufgeschnittenen Cylinders in ein cylinderförmiges Gefäss bringt und durch die Formirung eine Ausdehnung der inneren Fläche bewirkt. In eine perforirte Bleiröhre von wellenförmigem Querschnitt und mit einem Bleikern als Stromleiter bringt Henry Woodward (Amerikanisches Patent Nr. 571143) zahlreiche Mennigekügelchen. Zwischen je zwei Lagen von ihnen wird eine Bleiplatte geschoben, damit ein Zwischenraum zum besseren Eindringen des Elektrolyten entsteht. Fr. Schneider (D. R. P. Nr. 91137) füllt mit der activen Masse theilweise wagerecht liegende Röhren aus Metall oder Isolirstoff, die oben mit Löchern versehen sind. Dieser obere Theil ist (D. R. P. Nr. 92438) mit der darüber befindlichen Röhre verbunden. Man kann auch zur Stromzuleitung metallene Tröge verwenden, die seitlich in die Röhren eingeschoben werden und an der Innenseite mit Bändern oder Ansätzen versehen sind. Mouterde, Chavant und George (D. R. P. Nr. 92328) versehen die cylinderförmigen, in einander stehenden Elektroden mit schwalbenschwanzförmigen Ringnuthen. Diese sind bei der Kathode aussen, bei der Anode innen und bei ersterer um so viel breiter und tiefer, dass sie ein Viertel mehr active Masse als die der Anode aufnehmen können. Ausserdem sind die negativen Elektroden mit einer Hülle aus durchbrochenem Bleiblech bekleidet. Die äussere positive Platte soll zugleich als Behälter dienen. Die Capacität wird auf 20 Ampère-Stunden für 1 k angegeben. (Vgl. H. Lebicz, L'Electricien, 1897 S. 188.) Eine dreitheilige Elektrode will Franz Grünwald (D. R. P. Nr. 91970) verwenden. Eine mit Zungen und Löchern versehene leitende Mittelplatte trägt zwischen ⊔-förmigen Rippen zwei äussere, aus leitenden oder nichtleitenden Stoffen hergestellte und mit Löchern zur Aufnahme der activen Masse versehene Platten. Letztere können sich seitlich bewegen und werden von der sich ausdehnenden oder sich zusammenziehenden activen Masse von einander entfernt oder einander genähert. C. T. Barret (Englisches Patent Nr. 6818/1897) benutzt als Träger des Bleisuperoxyds eine poröse Bimssteinplatte, die von einer durchlöcherten Hülle aus Blei und weiter von einer solchen aus isolirendem Material umgeben ist. Rooney (Amerikanisches Patent Nr. 574826) verwendet als Träger der activen Masse Wollfilzstreifen. Bei dem Accumulator Headland's (Engineering vom 26. Februar 1897) bestehen die prismatischen Rahmen aus je vier inneren und vier äusseren Stäben, die nach den Enden zu dünn werdende Querstangen vereinigen. Dadurch soll der Säure möglichst wenig Angriffsfläche und möglichst viel active Masse geboten werden. Die mit Schwefelsäure angemachten Bleioxyde, die mit elektrolytischem Blei gemischt werden können, mengt J. Celestre (Englisches Patent Nr. 26491/1896) mit Bleisulfat oder -carbonat, um die Paste porös zu machen. Die Plattenrahmen werden mit Curven versehen, um die Ausdehnung des activen Materials nicht zu hindern. Für neu hält es C. Brault (Englisches Patent Nr. 29907/1896), wenn er die Bleioxyde im Gemische mit Alkali- oder Erdalkalisulfaten mit einer Lösung von Ammoniak oder Ammoniumsalzen behandelt, der für die negativen Platten 1 bis 2 Proc. Quecksilberbisulfat zugesetzt sind. Der Härtungsschwefelsäure werden 2 bis 3 Proc. des für die Platten angewendeten Salzes zugesetzt. Die aus Blei-Antimonlegirung bestehenden Platten bilden einen zweitheiligen Rost. In Doppelgitter wollen A. Conder und P. Michélot (Englisches Patent Nr. 18951/1896) die mit einer (schon länger angewendeten) Mischung von Schwefelsäure (1), Wasser (10), Glycerin (3) und Magnesiumsulfat angemachten Bleioxyde eintragen. E. Marckwald (Englisches Patent Nr. 9913/1897) bedeckt die Träger mit einem basischen Bleisalze, das durch Eintragen von Bleioxyd in den fünften bis siebenten Theil einer 10- bis 12proc. wässerigen Lösung von Buttersäure, Milchsäure oder einem Gemische beider erhalten wird. Derselbe Erfinder will auch (Englisches Patent Nr. 9914/1897) Milch (200 cc auf 1 k Bleioxyd) zum Anmachen verwenden. Die Härtung wird durch behutsames Erwärmen beschleunigt. Zum Anmachen der Bleioxyde gebraucht S. Hammacher (Englisches Patent Nr. 17161/1896) verdünntes Pyridin, das mit dem Blei Verbindungen eingeht. Um ein selbsthätiges wechselseitiges Einkeilen der Bleioxydtheilchen zu bewirken, lässt W. A. Boese (Englisches Patent Nr. 10254/1897) im Rahmen auf sie Säuren wirken, die sich damit verbinden oder sie zersetzen unter Bildung eines unlöslichen oder schwer löslichen Salzes. Besonders soll Bleioxyd mit Essigsäure und einem darin löslichen Bindemittel, wie Asphalt, gemischt werden. Blei kann auch zu Platten geformt und in Schwefelsäure getaucht werden. Die Bleisuperoxydmoleküle will E. W. Jungner (Englisches Patent Nr. 16362/1897) durch ein geeignetes Material (Paraffin!) unter einander verbinden. The Sussmann Electric Miners' Lamp Co. Ltd. und S. A. Rosenthal (Englisches Patent Nr. 21749/1896) machen mit einer dünnen Kautschuk- und Ammoniumsulfatlösung an. Gepulverter Asbest, Schlackenwolle oder anderes indifferentes Material kann beigemischt werden. C. Marschner (Englisches Patent Nr. 12250/1896) verreibt die Bleioxyde mit einer Lösung von Bernstein oder anderem fossilem Harz in Alkohol oder in einer Mischung von Terpentinöl und Alkohol zu einer plastischen Masse. Mit massig concentrirten Lösungen von Aloïn, Cantbaridin, Cardol, Quassïn und Santonin will Richard Linde (D. R. P. Nr. 92729) die Mennige anmachen. Welche möglichen und unmöglichen Substanzen werden nicht noch zur Bindung der wirksamen Masse vorgeschlagen werden? G. W. Harris und R. J. Holland (Englisches Patent Nr. 251/1897) tauchen die Platten vor dem Formiren in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure und einer Säure, die Blei löst, wie Essigsäure oder Salpetersäure. Formirt wird in einer Mischung aus Schwefelsäure oder Selensäure, Metall- (z.B. Magnesium-)sulfatlösung, Essigsäure oder Salpetersäure und einer Acetat- oder Nitratlösung. Zu Ende gebracht wird die Formation in einem Bade aus verdünnter Schwefelsäure und wenig saurem (z.B. Alkali-)sulfat. Die Reduction der so hergestellten positiven Platten zu negativen erfolgt in demselben Elektrolyten. Die Träger bestehen aus sich kreuzenden Rippen, die quadratische oder viereckige Zwischenräume zwischen sich lassen. L. Lucas (D. R. P. Nr. 90446) verwendet bei der Formirung von Bleiplatten im Elektrolyten Ueberchlorsäure oder deren Salze im Gemisch mit Schwefelsäure. Da die Ueberchlorsäure durch die Elektrolyse nicht verändert wird, fällt die Entwickelung von Chlor fort und können die Lösungen immer wieder benutzt werden. Sulfatisirte Platten bringen Dannert und Zacharias (D. R. P. Nr. 92276) in ein Bad aus Aetzbarytlösung. Nach dem Waschen der Platte wird die auf der Oberfläche liegende Bariumsulfatpartie durch Stromeinwirkung abgestossen. Nur durch eine unerhebliche Aenderung von Bekanntem unterschieden ist der Aufbau der Platten bei dem Accumulator von H. W. Headland (Englisches Patent Nr. 535/1896). Sie stehen in Nuthen eines das Gefäss auskleidenden Kautschukbelages und werden durch ebenso befestigte perforirte gewellte Celluloidplatten von einander getrennt. La Société Anonyme „Accumulateur Éclair“ (Englisches Patent Nr. 22069/1896) bringt zwischen die Elektroden Filzscheiben. J. P. Clare, G. E. Hatch und J. H. Taylor (Englisches Patent Nr. 15510/1897) überziehen eine Metallplatte elektrolytisch mit einer activen Schicht, pressen lose körnige oder pulverige wirksame Masse dagegen und bewirken die Vereinigung beider Schichten durch weitere Elektrolyse. Platten aus porösem Steinzeug (Terracotta) dienen als Stützen. Schutzhüllen für Accumulatorelektroden will L. Silberstein (D. R. P. Nr. 95269) aus Holzkohle herstellen, die durch Feuer oder Schwefelsäure erhalten und durch Auslaugen mit Mineralsäuren und Wasser gereinigt wird. Die Hülle wird entweder aus Platten oder aus Pulver durch mechanische Pressung hergestellt. Die Accumulatorenbatterie, die Nansen auf seiner Nordpolreise mitführte, soll (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 8 S. 259) trotz des Gefrierens der Schwefelsäure weiter gearbeitet haben. Dies bezweifelt C. Margot (L'Électrochimie, 1897 S. 66). Damit die Leitfähigkeit erhalten bleiben und Elektrolyse stattfinden konnte, muss sich im Innern des Eisblockes noch ein flüssiger oder halbflüssiger Theil befunden haben. D. Tommasi (Bulletin de la société chimique, 1897 Ser. 3 Bd. 17 S. 211) berichtet über einen neuen (!) Accumulator, der dadurch charakterisirt ist, dass die Elektroden eine röhrenförmige oder parallelepipedische Umhüllung aus durchlöchertem Celluloid haben. Als Stromleiter, aber nicht als Träger der activen Masse, dient ein Gitter aus antimonhaltigem Blei. Dieses ist ringsherum umgeben von Bleioxyd oder Schwammblei. Auf die Elektrodenbehälter gekittete Celluloidstäbchen sorgen für den gehörigen Abstand. Diese Anordnung (die übrigens, soweit die Beschreibung ersehen lässt, durchaus nicht neu ist. D. Ref.) soll bei gleichem Gewicht des Accumulators eine Verdoppelung der activen Masse (70 bis 75 Proc. gegen 25 bis 30 Proc. bei den gewöhnlichen Zellen) und deshalb auch der Capacität gegenüber den sonst gebräuchlichen Elementen gestatten. Geladen wird mit 3 bis 4 Ampère, entladen mit 1 bis 4 Ampère auf 1 k Elektrodengewicht. Der Entladestrom kann ohne Schaden auf 7 bis 8 Ampère, ja zeitweise auf 12 bis 15 Ampère erhöht werden. Die Capacität soll 22 bis 25 Ampère-Stunden auf 1 k Elektrodengewicht bei 1 bis 3 Ampère Entladestrom, das Güteverhältniss 95 Proc. Ampère-Stunden, der Nutzeffect 80 Proc. Watt-Stunden betragen. Der Accumulator wird ausgenutzt in Frankreich von der Société Fulmen, in der Schweiz von der Société Germano-Suisse in Freiburg, in Belgien von der Société Industrielle des Tramways in Lüttich und in England von The International Electric Storage. Einen Accumulator für Fahrräder mit Zinkkathoden, Celluloidhüllen um die Platten und isolirenden Distanzstücken zwischen ihnen beschreiben C. P. F. Clerc und A. G. Pincault (Englisches Patent Nr. 25948/1896; vgl. L'Éclairage électr., 1897 Bd. 11 S. 359). Das Laboratoire Central de la Marine (L'Éclairage electr., 1897 Bd. 10 S. 525) hat zwei unter einander verbundene Boese-Accumulatoren untersucht. Jedes Element bestand aus drei positiven und vier negativen Platten von zusammen 4 k Gewicht. Der Accumulator war 3 Monate lang ständig im Wagen unterwegs, wurde jede Woche geladen und zweimal 8 Tage lang entladen und kurz geschlossen stehen gelassen. Nach Ablauf der 3 Monate zeigte er bei einer Entladung mit 10 Ampère (dem vom Fabrikanten angegebenen Maximum) auf 1 k Plattengewicht eine Capacität von 14 Ampère-Stunden; bei Entladung mit 3 Ampère 18,7; mit 5 Ampère 17; mit 18 Ampère 12,2 Ampère-Stunden. Bei der Untersuchung eines Gülcher-Accumulators fand W. Peukert, wenn vorschriftsmässig bis zur Spannung von 2,7 Volt überladen wurde, bei normaler Ladung und Entladung einen Wirkungsgrad von 87,5 Proc. Ampère-Stunden. Der gute Zustand der Zelle wurde durch anormale Ladungen und Entladungen mit sechsmal grösseren Stromstärken als vorgeschrieben nicht beeinflusst. Bei Entladung mit rasch wechselnden anormalen Stromstärken war die Capacität 80 Proc. der normalen, die für die Gewichtseinheit bedeutend grösser als bei anderen Accumulatoren ist. L. Zehnder (Wied. Ann., 1897 Bd. 60 S. 47) gibt Vorschriften zur Behandlung seiner Hochspannungsaccumulatoren (vgl. Wied. Ann., 1893 Bd. 49 S. 549). d) Accumulatoren, bei denen nicht ausschliesslich Blei verwendet ist. Während bei den bisher bekannten Secundärelementen die aufgenommene Energie während der Ruhezeit durch Localstrombildung wieder vernichtet wird, soll dies nach Albrecht Heil (D. R. P. Nr. 92885 und Englisches Patent Nr. 29307/1896) nicht der Fall sein, wenn man der aus Bleipulver bestehenden Anode in einem chlorhaltigen, stickstoffreien Elektrolyten, der kein Metall abscheidet, eine Kohlen-Braunsteinkathode gegenüberstellt, die erst reducirt und dann durch umgekehrte Stromesrichtung chlorirt wird. Das Element gibt so lange Strom, bis die Bleielektrode kein Chlor mehr aufnimmt, und erhält bei Oeffnen des Stromkreises sofort wieder seine primäre Spannung, die selbst nach lange andauerndem Kurzschluss nicht ganz vernichtet werden kann. Zur Ladung kann man viel stärkere Ströme als bisher nehmen. Der Accumulator ist auch als Trockenelement, das stets wieder geladen werden kann, verwendbar. Die unter Beihilfe von Mangan Verbindungen, sei es in der activen Masse, sei es im Elektrolyten, hergestellten Bleiaccumulatoren sind nicht zu empfehlen. Die Mangan Verbindungen spielen nämlich nach G. v. Knorre (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 362) die Rolle von Sauerstoffüberträgern. Der Accumulator entladet sich demnach allmählich von selbst und seine Capacität wird herabgedrückt. Secundärbatterien mit zwei Flüssigkeiten will J. Julien (Englisches Patent Nr. 7255/1896 und D. R. P. Nr. 91050) herstellen. Eine besondere Form dieser Art von Accumulatoren besteht aus einem mit Superoxyd umgebenen Bleistreifen, der in verdünnte Schwefelsäure taucht, und einem Zinkstreifen in Natronlauge. E = 3,5 Volt. Einen ähnlichen Accumulator hat sich H. Lake (Englisches Patent Nr. 7259/1896) schützen lassen. H. Leitner (Englisches Patent Nr. 24473/1896) schlägt auf den Kern Zink elektrolytisch nieder, amalgamirt dieses und bringt darauf noch eine Zinkschicht an. Das Zink wird aus der schwefelsauren, mit Ammoniakalaun versetzten Sulfatlösung gefällt. Lösliche Accumulatorelektroden, die sich durch Fehlen von Localwirkungen, durch grosse mechanische Widerstandsfähigkeit und gutes Haften des löslichen Metalles auf der Unterlage auszeichnen, stellt J. Julien (Englisches Patent Nr. 7259/1896) folgendermaassen her: Einem hohen Kupfercylinder gibt man zur Erzeugung einer porösen Oberfläche einen galvanoplastischen Kupferüberzug. Dieser wird amalgamirt und dann elektrolytisch mit einem Niederschlage von Zink, Cadmium oder einem anderen löslichen Metalle bedeckt. Die Elektrode kann in einem Block aus isolirendem Material stehen, in dem eine Rinne mit Quecksilber um die Kupferröhre läuft. Eine ähnliche Vorrichtung zur guten und ständigen Amalgamation des Kupferträgers haben sich L. Bomel und die Société Bisson, Berges et Cie. schützen lassen (Englisches Patent Nr. 15013/1897). (Fortsetzung folgt.)