Fortschritte der angewandten Elektrochemie. Von Dr. Franz Peters. (Fortsetzung des Berichtes S. 80 d. Bd.) Fortschritte der angewandten Elektrochemie. IV. Alkali und Chlor. Da massive Scheidewände bei der Elektrolyse geschmolzener Salze wegen des direkten Stromdurchganges bald durchlöchert werden und ∪-förmige Gefässe aus feuerfestem Material schwierig herzustellen sind und bei höheren Temperaturen auch nur geringe Haltbarkeit haben, bringt G. Hanekop (D. R. P. Nr. 98766) zwischen Anoden- und Kathodenräumen doppelte Scheidewände an. Sie reichen nicht bis zum Boden des Schmelzgefässes, durch das sie quer gehen, vereinigen sich an ihrem Ende und stehen mit den sich gegenüberliegenden Wandungen des Gefässes in Verbindung. Durch die doppelten Scheidewände, die eine isolierende Luftschicht einschliessen, wird erreicht, dass der elektrische Strom nicht durch sie hindurchgehen kann, sondern unten herum wandern muss. Einen ähnlichen Apparat beschreibt P. Danckwardt (U. S. P. Nr. 607506). Der Anodenraum, in dem unabhängig von den sonstigen Vorgängen Hitze erzeugt werden kann, ist von einem Mantel mit doppelten Wandungen umgeben, durch den Wasser fliesst. Durch eine doppelte Scheidewand, die am Boden Verbindung zwischen den beiden Räumen zulässt, von der Anodenzelle getrennt, bildet ein eiserner Kasten, der nach der positiven Seite zu offen ist, den Kathodenraum. Die bei der Elektrolyse der Alkalichloride auftretenden primären Reaktionen hat H. Wohlwill (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 52) sich bemüht, zu isolieren. Besonderes Gewicht wurde auf die Bestimmung der Spannung zwischen Elektrode und Lösung, die mehr als die Stromdichte für den Verlauf der Reaktion als ausschlaggebend angesehen wird, gelegt. Die Stromdichte war kleiner als bei den Arbeiten früherer Forscher. Als Elektrolysiergefäss dienten zwei Cylinder von 50 ccm Inhalt, die unten durch einen kurzen Schlauch verbunden waren. Dieser konnte nach Beendigung des Versuchs durch einen Quetschhahn abgeschlossen werden. Als Elektrolyt dienten alkalische Chloridlösungen. Die Versuche wurden nur möglichst kurze Zeit fortgesetzt. Die Ergebnisse lassen sich folgendermassen zusammenfassen. Hypochloritbildung findet schon statt von einer Spannung der Anode gegen eine Wasserstoffelektrode von 1,2 Volt an. Sie verläuft bei 1,2 bis 1,3 Volt annähernd quantitativ, vermutlich nach der Gleichung \overline{\mbox{Cl}}+\overline{\mbox{O}}\,(++)=\overline{\mbox{ClO}}. Stärker wird sie erst oberhalb 2,1 Volt, wo sekundäre chemische Einwirkung von Chlor auf Alkali stattfindet. Für die Entstehung von Chlorat ist Zuführung positiver Elektrizität notwendig. Sie hat vorher gebildete \overline{\mbox{ClO}}-Ionen zur Voraussetzung und geht voraussichtlich (wegen des Ausbleibens einer merklichen Depolarisation) nach der Gleichung 2\,\overline{\mbox{ClO}}+\overline{\mbox{OH}}\,(++)=\mbox{ClO}_3\mbox{H}+\overline{\mbox{Cl}} vor sich. Demzufolge nimmt mit der Dauer der Elektrolyse die Chloratausbeute zu und geben hypochlorithaltige Lösungen mehr Chlorat als reine Alkalichloridlösungen. Umgekehrt wird die Hypochloritausbeute erhöht, wenn man mit fliessendem Elektrolyten arbeitet. In den Intervallen von 2,1 bis 2,5 Volt nimmt mit steigender Spannung die Gesamtausbeute an Hypochlorit und Chlorat zu, ebenso das Verhältnis von Chlorat zu Hypochlorit, da immer mehr Chlor im Verhältnis zum Hydroxyl entladen wird. Unter gleichen Bedingungen nehmen die absoluten Ausbeuten an Hypochlorit anfänglich (von 2,1 bis 2,3 Volt) zu, später ab. Die relativen Ausbeuten erreichen bei 2,1 bis 2,2 Volt Beträge von über 50 %. In Grossbritannien erzeugen (Thirty-fourth Annual Report on Alkali etc. Works; The Journ. of the Society of Chem. Ltd., 1898 Bd. 17 S. 665) vier Werke elektrolytisch Chlor, von denen eins Zinkchloridlösung zersetzt, die anderen Kochsalz benutzen. Eine Uebersicht über die Vorschläge, die für Elektroden zur Alkalichloridelektrolyse gemacht sind, gibt H. Becker (L'Électricien, 1898 S. 338). Diaphragmen und Elektrolyseure für Alkalichloridelektrolyse beschreibt L'Industrie électro-chimique, 1898 Bd. 2 S. 33 und 42. Nach R. Moritz (L'Industrie électro-chimiqne, 1898 Bd. 2 S. 49) wird der Apparat der beste sein, der das Natron möglichst leicht und rasch aus der Lösung ausscheidet. Zur Herstellung eines Diaphragmas mischt W. G. Luxton (U. S. P. Nr. 609745; übertragen auf The United Alkali Company) Cement, Sand und ein poröses Material mit Wasser, lässt trocknen und sich setzen und bringt in der Substanz des porösen Materials Löchelchen und zwischen dem Cement und den anderen Bestandteilen Zwischenräume an. Nach Kellner (3. intern. Kongress für angew. Chemie; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 649) gestatten alle Diaphragmenprozesse nur geringe Stromdichte und erfordern daher eine im Verhältnis zur Leistung grosse Apparateneinheit, und liefern ferner gering konzentrierte Laugen, denen unzersetzter Elektrolyt beigemengt ist. Als beste Diaphragmen können die aus festem Kochsalz, aus Seife oder Cement gelten. Die Verfahren zur Elektrolyse geschmolzener Salze sind noch nicht reif für die Praxis. Bei den Methoden mit Quecksilberkathode ist es schwierig, das Amalgam von der Kathodenoberfläche zu entfernen, ohne den Nutzeffekt zu sehr herabzudrücken. Quecksilberverluste entstehen nur dann, wenn durch Wasserstoffentwickelung sich fein verteiltes Quecksilbermull bildet, das sich mit der Hauptmasse des Quecksilbers nicht mehr vereinigt, an der Oberfläche der Kathode bleibt, sich, also bipolar schaltet und Quecksilberchlorid bildet. Diese Verluste werden durch Anwendung der bekannten Sekundäreisenkathode vermieden. Von Verfahren mit Quecksilberkathode, die bei richtiger Handhabung vollkommen ökonomisch, betriebssicher und gesundheitsunschädlich sind, wurden neuerdings die der Gesellschaft Elektron und von Solvay eingeführt. Bei dem Prozess der ersteren wird das Amalgam durch Dampf zerlegt, bei dem des letzteren soll eine über die Quecksilberkathode fliessende, sich stets erneuernde Schicht konzentrierter Chloridlösung den Kontakt des chlorhaltigen Elektrolyten mit dem Amalgam und daher dessen Rückzersetzung im Apparate selbst verhindern. Der Hargreaves-Bird-Prozess (vgl. D. p. J. 1898 309 199), den R. Lucion (3. internationaler Kongress für angewandte Chemie; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 650) in einer kleinen Anlage im Betriebe sah, soll bei 4000 Ampère mit 3,8 Volt arbeiten. Die hohe Stromdichte wird einerseits dadurch erklärt, dass im Kathodenraume direkt Karbonat gebildet werde, andererseits dadurch, dass der Apparat durch die Dampfzufuhr auf hoher Temperatur bleibt. Die Diaphragmen werden auf einem Metallsiebe aus geschlemmtem Asbest bereitet. Nach dem Absaugen und vorsichtigen Trocknen tränkt man sie mit einer, wahrscheinlich Silikate enthaltenden Lösung. Es können sehr unreine Salzlaugen verwendet werden. Die Kohlensäure wird von den Abgasen der Kraftmaschinen geliefert. Die Lösung, aus der die Soda krystallisieren soll, enthält etwas mehr Kohlensäure als dem Monokarbonat entspricht. Die General Electrolytic Parent Co. (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 415) gibt an, dass die Stromausbeute beim Hargreaves-Bird-Prozess nach W. Ramsay 97,28 % betrage. Die elektrische Energie koste für 1 t Soda und Bleichmittel zusammen 25,40 M., so dass für andere Kosten und als Nutzen 58,65 M. blieben. Das Auswechseln eines Diaphragmas dauert 15 bis 20 Minuten. In einer Probe der Soda fanden A. Norman Tate und Co. 97,90 % Natriumkarbonat, 1,53 % Natriumchlorid und 0,57 % Sulfate u.s.w. Um die Wiedervereinigung der Zersetzungsprodukte zu verhindern und die Menge des Elektrolyts zu vermindern, befeuchtet W. S. Romme (Englisches Patent Nr. 11402/1897) die zu elektrolysierende Substanz mit Wasser, Dampf oder einem anderen Lösungsmittel so, dass sich nicht alles löst. Textabbildung Bd. 311, S. 96 Fig. 22. Apparat zur Alkalichloridelektrolyse von Romme. Zur Gewinnung von Alkali und Chlor wird das Salz auf dreikantige Stangen 10 (Fig. 22) gebracht. Werden diese gedreht, so fällt es auf die durchlöcherte Kathodenplatte 2, über der sich Kohlenstäbe oder andere geeignete Anoden 5 befinden. Ueber diesen angebrachte Wasserverteilungsröhren durchfeuchten das Salz. Wird elektrolysiert, so fliesst Aetznatronlauge durch die Kathode und die geneigte Platte 3 hinab zum Auslass 13. Das Chlor kann durch 9 entweichen oder von den Zulassen 15 aus durch Kalk streichen, der auf der durchlöcherten Platte 14 im oberen Teile des Apparates unter dem geschlossenen Deckel 8 liegt. Statt der Stangen 10 können zwei durchlöcherte Platten benutzt werden, von denen die untere fest liegt und die obere durch eine äussere Exzentrik hin und her bewegt wird. Aehnlich kann Soda oder können die entsprechenden Kaliumsalze oder ganz allgemein feste Substanzen behandelt werden, die in einer Flüssigkeit löslich sind. Wenn man Hypochlorit durch Elektrolyse von Kaliumchlorid darstellt und dieses dann getrennt durch den Sauerstoff oxydiert, den man durch Zersetzung von Säuren oder alkalischen Flüssigkeiten erhält, soll man nach Lacroix (Französisches Patent Nr. 273102) Chlorat mit 10 bis 12 statt wie bisher mit 20 bis 25 gewinnen können. Längst Bekanntes über elektrolytische Darstellung des Lithiums bringt L'Industrie électro-chimique, 1898 Bd. 2 S. 63. V. Metalle. Die Elektrochemie in der Metallindustrie (Galvanisieren von Eisen, Reflektorherstellung, Zinn- und Bleiweissgewinnung) behandelt Cowper-Coles (Engineering Magazine, 1898 S. 594; The Electrical World, 1898 Bd. 32 S. 48). Durch Kurzschluss eines Elements, dessen Zinkanode in Natriumchloridlösung und dessen Kupferkathode in einer Lösung steht, die durch Auslaugen von Kupfererz mit Ferrichlorid erhalten ist, wollen W. Noad und W. Agate (Englisches Patent Nr. 8873/1897) Kupfer gewinnen. Alt und unpraktisch! Durch Elektrolyse einer Natriumsulfatlösung mit Kupferanoden soll nach Pellet und Raynaud (Französisches Patent Nr. 271949) Kupferoxyd gefällt und dieses in Schwefelsäure gelöst werden. Einen Bericht über die Fortschritte der elektrolytischen Kupferraffination bringt T. Ulke (Engineering and Mining Journal, 1898 II S. 6). Ebenso handelt ein Artikel in L'Industrie électro-chimique, 1898 Bd. 2 S. 53 über Raffination von Schwarzkupfer. Auf den Calumet- und Hecla-Kupferminen bei Sault Ste. Marie werden nach F. H. Clergue (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 449; The Electrical World, 1898 Bd. 32 S. 6) 10000 zur Scheidung des Kupfers vom Silber nutzbar gemacht. Ueber die Anlagen und Produkte der Boston and Montana Consolidated Copper and Silver Mining Co. berichtet der Western Electrician, über den Dumoutin-Prozess (vgl. D. p. J. 1898 309 218), der von der Electrical Copper Company in Widnes und von den Brunoy Works bei Paris ausgeführt wird (vgl. weiter unten), The Engineering and Mining Journal (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 380). Textabbildung Bd. 311, S. 96 Fig. 23. Elektrolytischer Apparat von Potthoff. Ueber Verkupfern und Vermessingen bringt L'Industrie électro-chimique, 1898 S. 46, Mitteilungen. L. Potthoff (U. S. P. Nr. 603286) führt den Draht, der verkupfert oder vernickelt werden soll, durch Rollen u (Fig. 23) den Trommeln g und f zu, die durch Wellen e, Zahnräder ih, ein Band und die Riemenscheibe k sich in demselben Sinne drehen lassen. Bei dem abwechselnden Herumwickeln des Drahtes um die Trommeln werden seine Windungen durch Kupferkämme l, deren Zähne nach entgegengesetzten Seiten stehen, voneinander entfernt gehalten. Die am Rahmen ac befestigten Kämme stehen durch Stäbe mit dem negativen Pole der Stromquelle in Verbindung. Um einen gleichmässigen Metallniederschlag zu erhalten, ist früher von Dumoulin (D. p. J. 1897 304 213) vorgeschlagen worden, die Erhabenheiten zeitweilig mit einem isolierenden Ueberzuge zu bedecken. Als imprägnierenden Stoff nimmt The Electrical Copper Co. (Englisches Patent Nr. 20486/1897) Gelatine-, Albumin- u. ä. Substanzen, die frei von überschüssigem Fett sind, oder Materialien, die solche enthalten, und macht sie durch Behandlung mit 5 %iger Alkalibichromatlösung unlöslich. Verschiedene Konstruktionseinzelheiten bringt Französisches Patent Nr. 273575. Die Anode besteht aus Aluminiumbronze. Zur Vermeidung von Temperaturerhöhung bläst man Luft ein, die zugleich Eisen und organische Verunreinigungen oxydiert. Kaliumpermanganat kann ausserdem zugesetzt werden. Der Dumoulin-Prozess wird seit der zweiten Hälfte 1897 von The Electrical Copper Company mit 10 Mill. M. Kapital in Widnes ausgeführt. Nach J. B. C. Kershaw (London Electrical Review, 1898 Bd. 43 S. 561) liefern den Strom 5 Dynamos, die 1300 Ampère bei 75 Volt, d.h. 97,5 Kilo-Watt geben. Der Elektrolyt ist 40 %ige, mit 7 % Schwefelsäure versetzte Kupfersulfatlösung, die in hölzernen, mit Blei ausgeschlagenen Behältern, von denen 30 vorhanden sind, zirkuliert. Als Dorne dienen hohle Kupfercylinder von 3,6 m Länge und 40 cm Durchmesser, die nur halb in den Elektrolyten eintauchen. Die zur Imprägnierung dienenden Streifen von Schaffell sind in einem hölzernen Rahmen befestigt, dem durch einen Exzenter eine, kurze -Längsbewegung erteilt wird. Die aus Rohkupfer bestehenden Anoden sind -förmig gestaltet und werden auf den Gefässrand aufgehängt. Der Dorn wird mit grosser Schnelligkeit gedreht. Gewöhnlich werden für ein Gefäss 10 Stunden gebraucht, um 20 kg Kupfer niederzuschlagen. Von der so erhaltenen Röhre wiegt 1 qm ungefähr 0,5 kg. Dqdm, k = 3,5 bis 4 Ampère bei E = 1,6 Volt. Die aufgeschnittenen Cylinder von Elektrolytkupfer geben Bleche von 43 qm, die etwa 20 kg wiegen. Röhren werden durch hydraulische Pressung vom Dorne entfernt. Der Elektrolyt wird nach jedem Durchgange durch die Niederschlagsgefässe gekühlt und filtriert, was für ein erfolgreiches Arbeiten wichtig sein soll. Die Zugfestigkeit der Kupferplatten beträgt 18½ bis 24 t bei einer Verlängerung von 28 bis 30 %. Zur Herstellung von Hohlspiegeln (vgl. D. p. J. 1897 304 214) wurde bisher ein Apparat gebraucht, bei dem die Kathode auf einer Welle sitzt, die von unten in die Niederschlagszelle hineinragt. Die baulichen und anderen Mängel, die damit verbunden sind, vermeidet The Reflector Syndikate, Limited (D. R. P. Nr. 98767), neuerdings dadurch, dass es die Kathode an eine Welle hängt, die oberhalb des Bades senkrecht verschiebbar ist. Im Fortschritt gegen früher kann man mit dieser Einrichtung die Zelle mit dem Bade füllen, ohne dass es in Berührung mit dem sehr feinen häutchenartigen Silberbelag der Form kommt. Letzterer kann man ferner zum Eintauchen in das Bad, wodurch Stromschluss hergestellt wird, eine steil geneigte Lage geben und aus dieser erst allmählich in die wagerechte übergehen lassen. Die feine Silberschicht ist dann nicht sogleich auf ihrer ganzen Ausdehnung dem Stromdurchfluss ausgesetzt, sondern die Berührungsfläche vergrössert sich von einer kleinen Stelle am Rande aus allmählich, und der eintauchende Teil nimmt durch Zunahme des Kupferniederschlages an Leitfähigkeit zu, so dass keine schädliche Erhitzung eintritt. Nach dem Nussbaum'schen Verfahren zum Abheben elektrolytischer Metallniederschläge (vgl. D. p. J. 1898 307 283) werden, wie Engelhardt (3. internationaler Kongress für angewandte Chemie; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 649) mitteilt, bereits in grösserem Massstabe Kupfergeschirre erzeugt, die mit gehämmerten vollständig konkurrieren können. Was soll Neues an dem Vorschlage A. de Boischevalier's (Englisches Patent Nr. 5022/1897) sein, aus Stein, Gips oder einem anderen Materiale (wie einem Gemenge von Gips, Cement, Dextrin und Glycerin) hergestellte Gegenstände vor dem elektrolytischen Verkupfern in ein Bad aus geschmolzenem tierischen oder pflanzlichen Wachs zu tauchen und danach mit Graphit zu überziehen, der mit Benzin durchfeuchtet ist, oder mit einem Anstriche aus Wachs, Benzin, Benzol, Harz, Leinöl und Graphit zu versehen? Dasselbe gilt von dem ähnlichen Patente A. Julien's (Englisches Patent Nr. 88/1897). Um Holz, auch Vulkanfiber und Hartgummi, zum Elektroplattieren vorzubereiten, taucht es C. F. Burgess (The Electrical World, 1898 Bd. 32 S. 113) in Kupfersulfatlösung, trocknet vollständig, setzt der Einwirkung von Schwefelwasserstoff aus und verwendet es, nachdem ein dünner Kupferdraht gleichmässig darum gewickelt ist, als Kathode in Kochsalzlösung bei hoher Stromdichte. Auf dem schwärzlichen Kupferniederschlage werden dann die gewünschten Ueberzüge wie gewöhnlich angebracht. Man kann in demselben Bade gleich weiter verkupfern, wenn man das Kochsalz durch Kaliumcyanid ersetzt. Dehnt das Rohmaterial sich bei der Aufnahme von Feuchtigkeit aus, so würde der Ueberzug beim Trocknen sich werfen. Dies kann man vermeiden, wenn man den Gegenstand nur kurze Zeit im Bade lässt, dann trocknet, wieder kurze Zeit einhängt u.s.f. Oder man paraffiniert das Holz, löst das Paraffin von der Oberfläche durch Gasolin weg und imprägniert mit Kupfervitriol. Zur Gewinnung von Phosphormetallen elektrolysiert L. Dill (D. R. P. Nr. 99128) konzentrierte wässerige Lösungen von Phosphorsäure oder sauren Phosphaten, die zur Vermeidung der Oxydation der glühend werdenden Metallelektroden mit Kohlenpulver gemischt sind, zwischen Anoden aus Kohle und Kathoden aus dem Metall (z. B Kupfer oder Zinn), dessen Phosphorlegierung hergestellt werden soll. Man kann auch beide Elektroden aus Metall nehmen, doch muss die Elektrode, die sich mit dem Phosphor verbinden soll, gegen die andere verhältnismässig sehr klein gemacht werden. Durch die entwickelten Gase wird eine lokale Erhitzung hervorgerufen, so dass die Kathode glühend wird und nach der Legierung mit Phosphor abtropft. Ein Diaphragma ist vorteilhaft, aber nicht notwendig. Um Oxydation durch Wasserzersetzung zu verhüten, kann man dem Bade organische Substanzen beimengen, durch die auch die Leitfähigkeit erhöht werden soll (?). Das Bad wird vorteilhaft erwärmt. Man kann mit Gleich- and Wechselstrom arbeiten. Ein für Phosphorkupfer geeigneter Strom ist z.B. 60 Volt und 120 Ampère. Aus Chlorsilber, das durch Umlösen in starkem Ammoniak, Abdestillieren des Ueberschusses, Ausfällen mit Salzsäure und Waschen gereinigt worden ist, erhält O. Pfeiffer (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 775) reines Silber durch elektrolytische Reduktion. Das feuchte Silberchlorid wird mit verdünnter Schwefelsäure um eine Platinkathode angehäuft, während die davon durch eine Thonzelle getrennte Anode aus amalgamiertem Zink in dünner Schwefelsäure steht. Das Element wird kurz geschlossen. O. Kuhn (ebenda S. 868) füllt das Chlorsilber in ein Platingefäss, überdeckt es mit Wasser, stellt das Gefäss in Wasser in eine Porzellanschale, säuert an und legt von aussen gegen das Platin Zinkstückchen. Die Reduktion ist beendet, wenn sich im Inneren des Silberschwamms Gasblasen bilden. Der Schwamm wird mit sehr verdünnter Schwefelsäure und dann wiederholt mit Wasser ausgekocht. Einen Artikel über elektrolytische Metallraffination, dessen wesentlicher Inhalt sich mit den von mir schon D. p. J. 1897 304 236 veröffentlichten Ausführungen deckt, bringt D. Tommasi (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 591). Auch E. Ronco (L'Industrie électro-chimique, 1898 S. 43) schreibt über Raffination des silberhaltigen Bleis. Gold und Platin können nach M. Margules (Wiedemann's Annalen, 1898 Bd. 65 S. 629) in Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kalilauge, Natronlauge und in Lösungen von Salpeter, Kochsalz und Salmiak gelöst werden, wenn man sie für den Primärstrom von zwei Daniell zur Anode, für den Oeffnungsextrastrom eines Selbstunterbrechers oder Induktoriums zur Kathode macht. Der Extrastrom soll das Gefüge des Metalls lockern. Smith (Englisches Patent Nr. 3807/1898) bringt in den mit Kohlenplatten ausgefütterten Anodenraum einer durch eine poröse Scheidewand geteilten drehbaren hölzernen Trommel das goldhaltige Material und ferner, wie auch in den mit Kupferplatten versehenen Kathodenraum, Kochsalzlösung und etwas überschüssiges festes Salz. Auf das Diaphragma sind Holzplatten zum Schütze gegen Beschädigungen aufgelegt. Gaze (L'Industrie électro-chimique, 1898 Bd. 2 S. 54) will Golderze mit Chlorbrom behandeln. Zu dem Zwecke elektrolysiert er im Anodenraum (Kathodenraum: schwach alkalisches Wasser) eine Lösung von Natriumchlorid und -bromid, bringt die entstandene Lösung von Chlorbrom zu dem Erz in hermetisch verschlossene Cylinder, die unter 3 bis 4 at Druck gehalten werden, und lässt diese 1 bis 2 Stunden rotieren. Die Goldlösung wird dann elektrolysiert. Die rückständige saure Lösung wird neutralisiert und wieder zur Darstellung von Chlorbrom verwendet. Den schon länger in Transvaal ausgeführten E. W. v. Siemens'schen Prozess der Goldgewinnung hat sich F. W. Whitridge (U. S. P. Nr. 601068) als dessen Erbverweser in Amerika schützen lassen. Die schwache Cyanidlösung fliesst über Anoden aus Eisen und dünne Kathoden aus Blei. Letztere haben 9 bis 10 qm Oberfläche für 1 t Lösung, die mit ihnen in Berührung kommt. Dk, qm = 0,5 bis 1,5 Ampère, E = 3,5 bis 4 Volt. Nach Richards (Cassier's Mag.; The Electrical World, 1898 Bd. 32 S. 292) wird der Cyanidprozess in Transvaal auf etwa 40, in den Vereinigten Staaten auf 25 und ausserdem auf mehreren Werken in Australien und Neu-Seeland ausgeführt. Der Wert des von diesen Anlagen jährlich extrahierten Goldes beträgt nahe an 60 Mill. M. Den Siemens und Halske-Prozess, über dessen Geschichte Angaben gemacht werden, benutzen nach H. Pauli (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 101) in Südafrika 14 Werke für Sande und ebenso viele für Slimes. Für letztere ist er der einzig rentable. Eine Vermehrung der Siemens'schen Anlagen steht zu erwarten, da der Prozess sich durch hohe Leistungsfähigkeit bei der Auslaugung und Fällung, billige Betriebskosten und Erzielung einer leicht scheidungsfähigen Bleibullion auszeichnet. Den Cyanidprozess, wie er am „Rande“ ausgeführt wird, beschreibt W. L. Holms (Engineering Magazine, 1898 S. 584; The Electrical World, 1898 Bd. 32 S. 48). Wegen des grossen Widerstandes der verdünnten Cyanidlösungen müssen nach T. K. Rose (Science Progress, 1898 Bd. 7 S. 307) die Elektroden sehr gross sein und sehr nahe bei einander stehen. Am besten ist ein kleiner Goldüberschuss vorhanden, um zu verhindern, dass das entstehende Berliner Blau Goldcyanid mitreisst. Bei der Fällung des Goldes oder Silbers oder beider Metalle zusammen aus Cyanidlösungen will A. James (Englisches Patent Nr. 1535/1897) Anoden aus Blei und Kathoden aus Blei oder Aluminium verwenden (vgl. D. p. J. 1898 307 261 und 309 233). Einen Metall-Quecksilberkontakt zur Verwendung bei der Elektrolyse von cyankalischen Goldlösungen beschrieb A. v. Dessauer in der Sitzung der Chemical and Metallurgical Society of South Africa vom 20. August 1898. Edelmetalle will Keith (U. S. P. Nr. 597820) mit Kaliumcyanid- und Quecksilbercyanidlösungen aufnehmen. Das bei der Elektrolyse erhaltene Amalgam soll sich leichter als das Metall von den Elektroden entfernen lassen. Ueber elektrolytische Darstellung von Magnesium bringt L'Industrie électro-chimique, 1898 S. 53, Mitteilungen. P. Marino (U. S. P. Nr. 607646) löst 1 Aequivalent des Salzes, dessen Metall niedergeschlagen werden soll, in einer Säure, die mit Erdalkali- oder anderen Metallen unlösliche Verbindungen liefert und setzt etwas unter 1 Aequivalent eines Erdalkali- oder Bleisalzes zu. Die vom Niederschlage abfiltrierte Lösung, die stets zwei Salze des abzuscheidenden Metalles enthält, wird elektrolysiert. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, wird der sechste Teil des angewendeten Schwermetallsalzes an Kali-, Natron- oder Ammoniaksalz zugefügt. So vermengt man die Lösung von 1 Aequivalent Magnesiumsulfat mit der von etwas weniger als 1 Aequivalent Baryumchlorid, oder die von 2 Aequivalenten Aluminiumchlorid mit weniger als 1 Aequivalent Bleiacetat. Im ersten Falle wird das Filtrat, das Magnesiumchlorid und -sulfat enthält, elektrolysiert; im zweiten das Aluminiumchlorid und -acetat aufweisende. Statt der reinen Metalle erhält man Legierungen, wenn die Anode aus dem anderen Metalle der Legierung besteht oder die Kathode eine andere ist. Zweckmässig bildet Kohle die eine Anode. Wasserfreies krystallisiertes Magnesiumsulfid, das sich von dem sonst ähnlichen Baryumsulfid (vgl. D. p. J. 1898 309 235) dadurch unterscheidet, dass es durch Kohle nicht reduzierbar ist, erhielt A. Mourlot (Académie des sciences vom 18. Juli 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 624) durch Erhitzen von amorphem Sulfid oder einem Gemenge von wasserfreiem Magnesiumchlorid und Zinnsulfür im elektrischen Ofen. Diesen analoge Sulfide des Strontiums und Calciums hat A. Mourlot (Académie des sciences vom 12. September 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 808) aus den amorphen Sulfiden oder den Gemengen von Sulfaten mit Kohle im elektrischen Ofen erhalten. Sie gehen durch Einwirkung von Kohlenstoff bei sehr hoher Temperatur ebenfalls in die Karbide über. Untersuchungen über das Auftreten von Zink-Schwamm (vgl. D. p. J. 1898 309 236) hat Sh. Cowper-Coles (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 382) ausgeführt. Die sich drehende (70 Umdrehungen in 1 Minute) 0,2 qdm grosse Aluminiumkathode war 4 cm von der darunter liegenden horizontalen Bleianode, die um die Mitte herum durchlöchert war, entfernt. Unter sie wurden verschiedene Gase geleitet. Der 41,02 % Zinksulfat (neben 1,13 % Ferrosulfat) enthaltende neutrale Elektrolyt zirkulierte (4,5 l in 1 Stunde). Wurde je 2 Stunden mit Dqdm = 1,5 Ampère (E = 2 Volt) gearbeitet, so wurde Zinkschwamm erhalten, wenn kein Gas oder Sauerstoff oder Luft über die Kathode geleitet wurde, ebenso beim Einspritzen kleiner Mengen Schwefelsäure. Praktisch frei von Schwamm waren dagegen die Niederschläge, wenn Leuchtgas oder Kohlendioxyd eingeführt wurden. Der überwiegende Teil eines untersuchten Zinkschwamms bestand aus Zinkoxyd. Wenn man nach Siemens und Halske schwer schmelzbare Zinkerze andauernd bei niedriger Temperatur röstet, sollen beim Auslaugen mit Schwefelsäure auch viele Verunreinigungen in Lösung gehen. Sh. Cowper-Coles (Industries and Iron, 1898 Bd. 25 S. 49; vgl. a. London Electrical Review, 1898 Bd. 43 S. 265) will deshalb im gestampften Erz den Schwefel nicht gänzlich entfernen, sondern nur vollständig oxydieren. Der feine Staub wird abgesiebt, und aus dem Rückstand das Zink durch verdünnte Schwefelsäure bis auf wenige Prozente gelöst. Die Zinksulfatlösung wird in hintereinander geschalteten Zellen mit 60 Volt Spannung zwischen Anoden aus Blei und Kathoden aus Aluminium elektrolysiert. Der Rückstand von der Laugung mit Schwefelsäure kann leicht auf Blei und Silber verarbeitet werden. Mit dem Ashcroft-Prozess sind in Cockle Creek sehr trübe Erfahrungen gemacht worden (The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 419 u. 545). Der zweite Versuch allein, der ebenso unglücklich verlief, hat 5 Mill. M. gekostet. Von dem ursprünglichen Verfahren (vgl. D. p. J. 1897 304 258), gemischte sulfidische Erze zu rösten, mit Ferrichloridlösung auszulaugen, Zink elektrolytisch zu fällen und die mit Eisenanoden erhaltene Ferrochloridlösung mit Kohlenanoden wieder zu oxydieren, ist man allmählich zum einfachen Laugen mit Schwefelsäure gekommen, was nicht gerade neu ist. Die Ursachen, die zu den Misserfolgen geführt haben, erörtert E. A. Ashcroft ausführlich in The Electrician, 1898 Bd. 41 S. 554. Das Wesentliche seiner Ausführungen haben wir bereits in D. p. J. 1898 309 236 gebracht. J. Jones (Englisches Patent Nr. 4296/1898) bringt in die Anodenkammer Zink- und Ammoniumsulfatlösung, in den Kathodenraum saure Zinksulfatlösung, der etwas Ammoniumsulfat zugesetzt sein kann. Die Kathodenflüssigkeit wird vor dem Alkalischwerden bewahrt durch Zusatz neuer saurer Zinksulfatlösung, durch Ueberfliessenlassen von Anodenlösung. Zuletzt erhält man im Kathodenraum wesentlich Ammoniumsulfatlösung, im Anodenraume verdünnte Schwefelsäure. Die Sulfate können durch die Chloride ersetzt werden. Gemischte sulfidische Zink- und Bleierze behandelt Ketchum (Französisches Patent Nr. 271431) nach dem Rösten mit 75 %iger Alkalilauge, erhitzt zum Sieden und elektrolysiert, zuerst mit 1,8 Volt, wobei das Blei fällt, und dann mit 2,1 Volt zur Zinkabscheidung. Die Sulfide des Bleis, Kupfers, Zinks, Kadmiums, Nickels, Antimons, Zinns und des Silbers und Golds, wenn sie mit Blei, Kupfer oder Zink zusammen vorkommen, behandelt J. Swinburne (Englisches Patent Nr. 10829/1897) bei Luftabschluss und hoher Temperatur mit Chlor. Das Erz ist im Ueberschuss, ausser wenn es viel Gangart und Eisen enthält. Das geschmolzene Chlorid wird elektrolysiert. Nicht leicht schmelzbare Metalle werden aus wässeriger Lösung niedergeschlagen oder durch Zufügung eines leicht schmelzbaren Metalls als Legierung (wie Messing, Kanonenmetall oder Neusilber) gewonnen. Ein Gemisch verschiedener Chloride kann fraktioniert elektrolysiert werden, um die Metalle nacheinander zu erhalten. An Stelle des Chlors können (Englisches Patent Nr. 10829 A/1897) geschmolzene Chloride treten. So kann Zinksulfid, das möglichst frei von Eisen ist, in Chlorid umgewandelt werden. Gold und Silber werden dann durch metallisches Zink oder geringe Stromdichten niedergeschlagen; der Rückstand wird zur Gewinnung von Zink und Schwefel (?) elektrolysiert. Bleisulfid wird in geschmolzenes Bleichlorid oder Zinkchlorid oder ein Gemenge beider eingetragen. Ist genug Zinkchlorid zugegen, um alles Bleisulfid umzusetzen, so können die Edelmetalle durch Behandlung des Bades mit metallischem Blei gewonnen werden. Die geschmolzene Masse wird in einem zweiten Gefässe mit Blei aus dem folgenden Prozesse zusammengebracht, dem Zink und Eisen entzogen werden. Das Gemenge der Chloride und Sulfide wird dann so lange elektrolysiert, als nur kleine Mengen Zink und Eisen mit ausfallen; das so gewonnene Blei wird wie vorher raffiniert. Der Elektrolyt geht in das erste Gefäss zur Behandlung von frischem Erz zurück. Ist er zu unrein, so wird er auf Zinkchlorid verarbeitet. Der Prozess ist besonders anwendbar für sulfidische Erze, die wenig Gangart enthalten. Komplexe Erze werden in Chloridschmelzen nacheinander der Einwirkung; der verschiedenen in ihnen enthaltenen Metalle unterworfen, wobei man mit dem am meisten elektronegativen beginnt, und das am meisten elektropositive zuletzt elektrolytisch niederschlägt. Das Verfahren ist bei eisen-, mangan-, arsen- oder wismuthaltigen Erzen nicht zu empfehlen. (Fortsetzung folgt.)