Schwefel im Eisen. Schwefel im Eisen. Der schädliche Einfluss, den bereits geringe Mengen von Schwefel auf Eisen ausüben, und der Einfluss des Mangans, diesen Einfluss zu schwächen, haben H. Le Chatelier und M. Ziegler veranlagst zu einer Reihe von Studien, deren Ergebnisse in dem Bulletin de la Société d'Encouragement vom 30. September 02 S. 396 u. f. veröffentlicht sind. Kristallisiertes Schwefeleisen findet man in der Natur als Pyrit, FeS2, der beim Erhitzen schon bei ziemlich niedriger Temperatur mehr als die Hälfte seines Schwefelgehaltes abzugeben vermag. Diese Art Schwefeleisen findet sich in technischen Eisensorten nicht vor. Technisch gewinnt man Schwefeleisen, das als Ausgangsprodukt für die Darstellung von Schwefelwasserstoff in Laboratorien dient, indem man Schwefel oder Pyrit mit metallischem Eisen zusammenschmilzt. Niedere Sulfide des Eisens herzustellen hat man vielfach versucht, doch hat man nach neueren Untersuchungen immer Gemenge von Schwefeleisen mit metallischem Eisen erhalten. Die chemische Untersuchung von geschmolzenem Schwefeleisen, wie man es bei den Händlern chemischer Produkte erhält, ergab eine Zusammensetzung desselben nach folgenden Molekularverhältnissen FeS0,75 – FeS0,8. Beim Lösen des feingepulvertenMaterials in Bromwasser blieb ein Rückstand, der je nach dem jeweiligen Ausgangsmaterial verschieden gross war. Die metallographische Untersuchung liess schon auf der ungeätzten Schlifffläche erkennen, dass in dem Handelsschwefeleisen 3 verschiedene Bestandteile auftreten, 1. gelbe Körner, die die Hauptmasse ausmachen und Schwefeleisen sind, 2. metallglänzende Gefügeteile, die sich als metallisches Eisen auswiesen, 3. ein perlitartiger Körper, der sich zwischen die gelben Körner, seltener zwischen das metallische Eisen einlagert und aus Lamellen von Schwefeleisen und einem weiteren Bestandteil, welcher nach späteren Angaben eine Eisensauerstoffverbindung ist, besteht. Das gewöhnliche Schwefeleisen giebt bei 950° eine leichtflüssige Schmelze. Während des Schmelzens wird eine gewisse Menge Gas frei und nach dem vollständigen Schmelzen bleibt infolgedessen ein Rückstand, der bis zu 10 v. H, ausmachen kann. Die Gasentwicklung macht sich auch in den Schmelzkönigen in Form von Hohlräumen bemerkbar. Wenn man nun das Sulfid durch Alkalisalzschmelzdecken vor Oxydation schützt, so erhält man einen blasenfreien Regulus, der jedoch im erstarrten Zustande an feuchter Luft langsam, hei Berührung mit Wasser sofort zu Pulver zerfällt. Auf diesen Zerfall folgt langsame Oxydation, die sich durch Gewichtszunahme der Masse verrät, und mit der Dauer zunimmt, wie nachstehende Werte zeigen: Anzahl der Tage: 3 5 10 20 29 40 Gewichtszunahme i. H. 2,77 4,41   5,65   6,69   7,70   8,44 Es hat sich ein Gemenge von Eisensesquioxyd und Schwefel gebildet, das auch noch Eisenoxydulsulfat und Kochsalz (wahrscheinlich von der Schmelzdecke) enthält. Die Ausdehnung durch Erwärmung wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Zu diesem Zwecke wurden Stäbchen aus Schwefeleisen hergestellt und deren Ausdehnung verglichen mit der von Porzellanstäbchen, wobei sich folgende Ausdehnungen in Hundertteilen der ursprünglichen Länge ergaben: Temperaturen: 120 190     240 265 400 650 Längenzunahme: 0,09 0,00 – 0,06 0,00 0,35 0,85 Die Verfasser geben noch weitere Untersuchungen in dieser Richtung an, deren Ergebnisse in der Quelle durch Schaulinien wiedergegeben sind. Bei der Erhitzung giebt Pyrit Schwefel ab und zwar um so mehr, je höher die Probe erhitzt wurde. Das Ergebnis eines der veranstalteten Versuche ist wie folgt angegeben: Erhitzt auf 1200° 1500° Eisen   61,5   79 Schwefel   35,5   21,7 Unlöslicher Rückstand     3,6     0,3 –––––––––––––– Zusammen 100,6 101,0 Aequivalentformel FeS 1,01 FeS 0,48 Bei 1200° erhält man ein Produkt, das am beständigsten ist und von den Verfassern als Protosulfid (protosulfure) bezeichnet wird, Es zeigt unter dem Mikroskop fast ausschliesslich den erwähnten gelben Bestandteil im Gefüge, der dem geschmolzenen Schwefeleisen eigentümlich ist. Bei höherer Temperatur erhält man schwefelärmere Produkte, die bisher als Subsulfide bezeichnet wurden; sie erweisen sich aber metallographisch als Gemenge des eben genannten Protosulfids mit metallischem Eisen. Der Gehalt an dem perlitartigen Gefügebestandteil, der eingangs erläutert wurde, nimmt mit wachsender Erzeugungstemperatur ab und wird bei etwa 1500° beinahe Null. Erhitzt man das Sulfid an der Luft, so oxydiert sich ein Teil des Schwefels zu schwefliger Säure, während das Eisen in eine Oxydstufe übergeht. Dieses mengt sich dem noch vorhandenen Schwefeleisen bei und man erhält ein Produkt, das dem käuflichen Schwefeleisen sehr nahe steht oder demselben gleich zu erachten ist. Darin kommt alsdann auch der in dem Handelsprodukte beobachtete graue Gemengteil des perlitartigen Körpers vor, der demnach aus Eisenoxydul besteht. Behandelt man dieses Produkt mit Brom, so erhält man ebenso wie beim käuflichen Schwefeleisen bedeutende Mengen unlöslichen Rückstandes wie folgendes Beispiel zeigt: Schwefel 10,61% Eisen 27,89% Unlöslicher Rückstand 61,24% –––––– Zusammen 99,74% Der graue Bestandteil scheint jedoch nicht gleichmässig zusammengesetzt zu sein, da sich auf demselben beim Aetzen mit Kupfersulfat metallisches Kupfer ausscheidet. Die Verfasser sehen es als ein Gemenge von Eisenoxydul mit metallischem Eisen an, worin letzeres so fein verteilt ist, dass man es mit den gebräuchlichen mikroskopischen Vergrösserungen nicht dem Auge wahrnehmbar machen kann, oder, wenn man diese Deutung nicht als zulässig erachtet, es stellt eine feste Lösung von metallischem Eisen in Eisenoxydul dar, die die Eigenschaften beider in sich vereinigt. Auf diese Einschlüsse wirkt im geschmolzenen Zustande des Schwefeleisens Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reduzierend. Beim Erhitzen kann man Schwefeleisen zur Dissociation bringen und zwar Schwefeleisen als solches nach der Reaktionsgleichung 2FeS = 2Fe + S2, wobei der Schwefel als solcher gasförmig entweicht, es kann aber auch zur Reaktion des im käuflichen Schwefeleisen enthaltenen Oxyduls kommen, wobei nach der Reaktionsgleichung FeS + 2FeO = 3Fe + SO2 schweflige Säure frei wird. Beobachtet man den Erstarrungsvorgang des ternären Gemisches FeS–FeO–Fe, wie es das käufliche Produkt darstellt, so bemerkt man zuerst die Ausscheidung von metallischem Eisen, in Form hexagonaler Krystalliten, dann scheiden sich nach einander die anderen beiden Bestandteile aus und es bleibt eine Mutterlauge, das Eutectikum, das schliesslich sich als perlitartiger Körper, bestehend aus Schwefeleisen und dem Oxydul, das in sich metallisches Eisen, wie erwähnt, aufnimmt. Eine interessante Widerlegung erfahren bisher allgemein als gültig angenommene Versuche der englischen Forscher Campbell und Prof. Arnold in Sheffield. Diese haben durch bisher nicht wiederholte Versuche nachzuweisen gesucht, dass der Schwefel bzw. das Schwefeleisen imstande seien, durch das Eisen hindurchzuwandern, ohne dass sie in beträchtlichen Mengen in dem Metall zurückgehalten würden. Die Verfasser haben nun diese Versuche in den verschiedensten Weisen sorgfältig wiederholt. Hierbei hat sich herausgestellt, dass bei allen diesen Versuchen, bei denen der Schwefel, ebenso wie bei Campbell und Arnold, in dem Hohlraum eines verschraubten Eisenblöckchens mit dem Metall einer höheren Temperatur ausgesetzt wurde, der Hauptteil oder die gesammte Menge des Schwefels durch die winzigen Zwischenräume der aufs sorgfältigste hergestellten Verschraubungen entweicht, bei der hohen Temperatur also überhaupt nicht oder nur zum geringsten Bruchteil mit dem Eisen in Reaktion tritt. Die Erhitzungen haben auf die von den früheren Autoren angewandte Weise und auch, zur Vermeidung jeglicher Oxydation in geschmolzenem Kochsalzbad stattgefunden, es ist aber jedesmal fast kein Schwefeleisen entstanden, sondern immer das gleiche Ergebnis erzielt worden. Sobald die Möglichkeit vorhanden war, dass sich der Schwefel oxydieren konnte, entstand schweflige Säure, die bei der hohen Temperatur eine hohe Spannung hatte und sich, wenn irgend angängig, einen Ausweg suchte, besonders bildete sich aber schweflige Säure in beträchtlichen Mengen, wenn man, wie Campbell Oxydsulfid anwandte, – welches praktisch ein Gemenge von Schwefeleisen mit Eisenoxydul ist. Die weiteren Untersuchungen beider Forscher beziehen sich auf den Zustand des Schwefels in kohlenstoffarmen Eisensorten, die besonders hergestellt wurden. Die erste Reihe Proben wurde nach dem Goldschmidtschen Verfahren durch Aluminium aus einem Gemisch von Eisenoxyd und Calciumsulfat gewonnen, wobei beabsichtigt war, dass die Schmelzkönige 1–5% Schwefel enthalten sollten. Die erhaltenen Schmelzen entsprachen jedoch nicht ganz den berechneten; wie sich auch durch die Analysen, die deswegen jedesmal angestellt wurden, herausstellte. Das zweite Verfahren bestand darin, dass man Schwefeleisen mit metallischem Eisen in Acetylen-Sauerstoff-Gebläse, in welchem man bei reduzierender, neutraler oder oxydierender Flamme fast gleichhohe Hitzegrade (4000 Grad nach Angabe der Verf.) zu erzielen vermag, zusammenschmilzt. Die auf beide Arten erhaltenen Schmelzkönige zeigten ähnliches Aussehen. Schon bei den niedrigen Gehalten an Schwefel erkennt man auf den polierten Stücken rundliche Flecken von Schwefeleisen, das mit wenig eutektischer Mischung vermengt erscheint, diese Flecke nehmen bei den höheren Schwefelgehalten an Grösse zu und bilden netzartige Nester, deren Schmelzpunkt zu 950° angegeben wird und die sowohl in der Kälte als besonders bei höheren Temperaturen schädliche Einwirkungen auf die Eigenschaften des Eisens ausüben. Fünfprozentige alkoholische Pitrinsäurelösung ätzt besonders das Schwefeleisen in solchen Schmelzen stark an. Da es den Hüttenleuten bekannt ist, dass Mangan in besonders hohem Masse die schädlichen Einflüsse des Schwefels auf das Flusseisen aufzuheben vermag, haben die beiden Forscher auch darüber Versuche angestellt. Aus ihnen geht hervor, dass der Schmelzpunkt des Schwefelmangans wesentlich höher als der des Schwefeleisens und, wie sie mitteilen, auch über denen des Mangans und Eisens liegen. Das Schwefelmangan ist im Mangan selbst sehr wenig löslich. Diese Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit machen das Schwefelmangan demnach besonders geeignet zur Entschwefelung des Eisens. Die über diesen Prozess angestellten Versuche haben nun aber nicht ganz genau diese Angaben bewahrheitet, da sich der Schwefel in den nach den obenerwähnten Methoden gewonnenen Schmelzkönigen auf das Mangan und das Eisen gleichzeitig verteilte, es ist aber bei der geringen Grösse der Schmelzkönige wahrscheinlich, dass die dabei auftretende rasche Abkühlung eine grosse Rolle spielte. Jedenfalls ist es von Wichtigkeit, diese Versuche an Blöcken zu wiederholen, die den Verhältnissen der Praxis entsprechen. Zum Schlusse sprechen die beiden Forscher über den Einfluss des Schwefels auf Nickeleisenlegierungen, in denen ein Schwefelgehalt besonders schädliche Einflüsse auszuübenvermag. Es ist ein Schwefelnickel bekannt, das die Zusammensetzung NiS hat. Das ebenfalls bekannte Subsulfid NiS2 erwies sich, da NiS nicht von Aetzmitteln angegriffen wird, während das dabei anwesende Metall Aetzung zeigt, als ein inniges Gemenge von NiS und metallischem Nickel-Ferronickel mit 25% Nickel und 1% Mangan, zeigt den Schwefel an Mangan gebunden, wie aus der der Arbeit beigegebenen Photographie hervorgeht. Die Arbeit ist durch viele Lichtbilder erläutert und bezieht sich nicht auf kohlenstoffhaltige Legierungen, wie sie in der Praxis zumeist und meist mit wesentlich anderen Abkühlungsverhältnissen dargestellt werden, wodurch natürlich auch andere Verhältnisse sich in den dabei zu erzielenden metallographischen Ergebnissen abspiegeln werden. Ernst Schott.