Zur Berechnung der Vorgänge in den Gasmotoren. Von Dr. K. Schreber in Greifswald. Zur Berechnung der Vorgänge in den Gasmotoren. 1. Die Berechnung der Vorgänge in den Gasmotoren ist bis jetzt sehr erschwert gewesen und deshalb wenig durchgeführt worden, weil man über die spezifischen Wärmen noch so im Unklaren war, dass die berechneten doch niemals mit den wirklichen Vorgängen auch nur annähernd übereinstimmten. Nachdem aber jetzt durch die Arbeit von Dr. Langen dieser Uebelstand in einer für die Praxis ausreichenden Weise gehoben ist, wird man häufiger Veranlassung nehmen, sich eine zahlenmässige Vorstellung von den Vorgängen in den Gasmotoren zu machen. Man kann sich diese Rechnung sehr erleichtern, wenn man sich der Hypothese Avogadros bedient, nach welcher in gleichen Volumen verschiedener Gase, gleichen Druck und gleiche Temperatur vorausgesetzt, gleich viel Molekeln enthalten sind. Zwischen Druck, Temperatur und Volumen eines Gases besteht die Beziehung pv = AT wo A eine nur von der vorhandenen Menge des Gases abhängige, dagegen von Druck, Temperatur und Volumen unabhängige Grösse ist; T ist die von 273° unter dem Schmelzpunkt des Eises an gezählte Temperatur nach Celsius. Man nennt diese Gleichung vielfach das Boyle-Gay-Lussacsche Gesetz; diese Bezeichnung ist aber nicht berechtigt, denn nur der erste Teil derselben, dass bei konstanter Temperatur das Produkt aus Druck und Volumen eines Gases eine Konstante ist, darf als Naturgesetz bezeichnet werden; während der zweite Teil, dass diese Konstante der Temperatur proportional sei, kein Naturgesetz ist, sondern als Definition des Temperaturmasses angesehen werden muss. Man sollte deshalb diese Gleichung als Boyle- Gay-Lussacsche Zustandsgleichung der Gase oder kurz als Gasgleichung bezeichnen. Die Gasgleichung erhält nun eine sehr einfache Form, wenn man die Menge des Gases nach Kilogrammolekeln misst. Als Kilogrammolekel oder kurzweg als Mole eines einheitlichen Gases (allgemeinen eines Stoffes) bezeichnet man die durch das Molekelgewicht angegebene Zahl von Kilogrammen des Gases. Sind z.B. 4,4 kg Kohlensäure gegeben, so bezeichnet man diese Menge als 0,1 Mole, da 1 Mole Kohlensäure gleich 44 kg ist. Sind allgemein G kg eines Gases gegeben, dessen Molekelgewicht u ist, so ist die Zahl n der Molen gegeben durch n = G/u. Misst man die Menge eines Gases nach Molen, so kann man die Gasgleichung schreiben: pv= n . B . T . . . . 1) Nach Avogadros Hypothese hat B für sämtliche Gase denselben Wert, wie man sich leicht überzeugen kann, wenn man diese Gleichung für zwei Gase aufschreibt und dann von der Hypothese Gebrauch macht. Es seien z.B. bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gegeben 1 Mole Wasserstoff und 1 Mole Sauerstoff. Man hat dann für die erstere p1v1 = n1 B1 T1 und für die zweite p2v2= n2B2T2. Nach Voraussetzung ist n1 = n2 = 1; T1 = T2 gleich Zimmertemperatur und p1 = p2 gleich Atmosphärendruck. Nach Avogadros Hypothese folgt aus diesen Voraussetzungen v1 = v2. Setzt man diese einzelnen Gleichungen in die beiden Gasgleichungen ein, so folgt B1 = B2. Was hier für Wasserstoff und Sauerstoff nachgewiesen, lässt sich in genau derselben Weise für sämtliche Gase nachweisen; d.h. B hat, wie oben behauptet, für sämtliche Gase denselben Wert. Den grossen Vorteil der durch Gleichung 1 gegebenen Schreibweise der Gasgleichung erkennt man schon bei der Darstellung des Daltonschen Gesetzes der Partialdrucke. Nach diesem Gesetz ist der Druck p eines Gasgemisches gleich der Summe der Partialdrucke der einzelnen Bestandteile des Gemisches, wenn man unter Partialdruck eines Anteiles den Druck versteht, welchen dieses Gas zeigen würde, wenn es das vorhandene Volumen v ganz allein, ohne die übrigen Gase anfüllen würde. Sind n1n2 usw. die Zahlen der Molen, mit denen die Gase am Gemisch beteiligt sind, und p1p2 usw. die Partialdrucke, so sind nach der Gasgleichung die letzteren gegeben durch p 1 v = n 1 B T p 2 v = n 2 B T       usw., denn in einem Gemisch haben sämtliche Bestandteile dieselbe Temperatur. Durch Summieren erhält man: (p1+ p2 + ...) v = (n1 + n2 + ...) B T Nun ist nach dem Daltonschen Gesetze p1+ p2 + ... = p Setzen wir noch n 1 + n 2 ... = n, wo dann n die Zahl sämtlicher Molen ist, so erhalten wir pv= n B T . . . 1a) d.h. die Gasgleichung in der durch Gleichung 1 gegebenen Form gilt ohne weiteres auch für Gasgemische, mit denen man es ja stets in Gasmotoren zu tun hat. Wir benutzen die Gleichung n = n1 + n2 ... zur Definition des mittleren Molekelgewichtes eines Gasgemisches: Es seien u1 u2 usw. die Molekelgewichte der im Gemisch enthaltenen Gase, u das gesuchte mittlere Molekelgewicht, so ist das Gewicht des Gases einmal gleich n . u; andererseits können wir das Gewicht auch darstellen durch n1u1 + n2u2 + .... Daraus erhalten wir u=\frac{n_1\,u_1+n_2\,u_2+...}{n} Die Luft enthält, wenn man die geringen Mengen Argon und verwandter Gase einfach als Stickstoff in Rechnung setzt, 21,0 R T. Sauerstoff und 79,0 R T. Stickstoff. Nach Avogadros Hypothese sind also unter 100 Molen Luft 21,0 Molen Sauerstoff und 79,0 Molen Stickstoff. Wir haben somit n = 100   n1 = 21,0   n2 = 79,0   u1 = 32,00   u2 = 28,08 Das ergibt u = 28,89. Nun haben bei der Temperatur des schmelzenden Eises und bei Atmosphärendruck (760 mm) 1,293 kg Luft das Volumen 1 m3, somit hat 1 Mole Luft das Volumen \frac{28,89}{1,293}=22,34\mbox{ m}^3 Bei dem Druck 1 kg/qcm ist das Volumen einer Mole Luft 23,08 m3 Setzen wir diese Zahlen in die Gasgleichung ein, so erhalten wir B=845,5\,\frac{\mbox{m . kg}}{\mbox{kg °C.}} Merkt man sich diese eine Zahl, so hat man alles, was zur Berechnung der Druck- und Volumenverhältnisse der Gase nötig ist, während man sonst, wenn man die Mengen nach Kilogramm misst, sich die Konstante A für jede Gasart merken muss. 2. Die Wärme, welche nötig ist, um 1 Mole eines Gases um 1° C. zu erwärmen, nennt man die Molekelwärme; je nach der Art der Erwärmung hat man natürlich zu unterscheiden, Molekel wärme bei konstantem Druck cp und Molekelwärme bei konstantem Volumen cv. Nach diesen Definitionen erhält man zwischen zugeführter Wärme Q, Molenzahl n und Temperatursteigerung t die Beziehungen Q = n cv t Q' = nc p t' Die Erfahrung zeigt, dass cp stets grösser ist, als cv. Nach dem Energiegesetz ist dieser Unterschied darin begründet, dass bei der Erwärmung unter konstantem Druck die der Volumenänderung bei diesem Druck entsprechende Arbeit aus der Wärme entstanden ist: Erwärmen wir 1 Mole bei konstantem Volumen um 1°, so müssen wir die Wärme cv zuführen; erwärmen wir dieselbe Menge bei konstantem Druck, so gebrauchen wir die Wärme cp. Es ist also cp – cv die Wärme, welche nötig ist, um die Arbeit zu leisten, welche bei der Ausdehnung geleistet wird, die 1 Mole eines Gases bei der Erwärmung um 1° unter konstantem Druck erfährt. Ist v1 das Volumen vor der Erwärmung unter konstantem Druck p, v2 das nachher, so ist die gebildete Arbeit bekanntlich p (v2- v1). Bezeichnen wir nun mit R das von Robert Mayer zuerst aufgestellte Wärmeäquivalent der Arbeitseinheit, so erhalten wir die Gleichung Rp (v 2 – v 1 ) = c p – c v Andererseits erhalten wir aus der Gasgleichung p · v1 = 1 · B · T p · v2 = 1 · B · (T + 1) ––––––––––––––––– p (v2 – v1) = B Setzen wir das in die eben gefundene Gleichung ein, so erhalten wir die wichtige Beziehung R . B = cp– cv . . . 2) Da das Wärmeäquivalent eine absolute Konstante ist, und die Konstante B der Gasgleichung für alle vollkommenen Gase denselben Wert hat, so muss nach Gleichung 2 auch der Unterschied der beiden Molekelwärmen für alle vollkommenen Gase denselben Wert haben. In der nachfolgenden Tab. 1 sind für die bei gewöhnlicher Temperatur als vollkommen zu bezeichnenden Gase die Molekelwärmen zusammengestellt, und zwar in Spalte 2 die experimentell unmittelbar zu beobachtende bei konstantem Druck cp, dann das ebenfalls experimentell zugängliche Verhältnis k = cp/cv der beiden Molekel wärmen. Aus beiden Zahlen ist dann die in der nächsten Spalte stehende Molekelwärme cv bei konstantem Volumen berechnet. Spalte 5 gibt die Differenz cp – cv. Tabelle 1. c p k c v cp – cv O 2 6,960 1,4007 4,969 1,991 N 2 6,856 1,4007 4,894 1,962 H 2 6,834 1,3965 4,894 1,940 CO 6,865 1,4010 4,900 1,965 ––––––––––––– 4,914 1,965 Die Abweichungen der einzelnen Werte der letzten Spalte vom Mittelwert sind so gering, dass man sie ohne weiteres den Beobachtungsfehlern, die namentlich bei der Bestimmung von k für Wasserstoff sehr gross sind, zur Last legen darf. Setzt man diesen Mittelwert in Gleichung 2 ein, so erhält man R\,B=1,965\,\frac{\mbox{cl}}{\mbox{kg °C}} und wenn man hiermit den oben gefundenen Wert für B vereinigt, findet man \frac{1}{R}=430,3\,\frac{\mbox{mkg}}{\mbox{cl}} Dies ist bekanntlich die Methode, nach welcher Robert Mayer das Wärmeäquivalent berechnet hat; dasselbe ergibt sich hier in bester Uebereinstimung mit dem Mittel aus den unmittelbar beobachteten Werten. Schon lange ist bekannt, dass die Molekelwärmen selbst dieser vollkommenen Gase nur innerhalb beschränkter Temperaturgrenzen als unabhängig von der Temperatur angesehen werden dürfen, dass aber bei den in Gasmotoren vorkommenden Temperaturen diese Annahme auf keinen Fall zulässig ist. Unter Berücksichtigung aller bei früheren Versuchen gemachten Erfahrungen hat jetzt Dr. A. Langen die technisch wichtigen Gase in bezug auf ihre Molekelwärmen untersucht. Langen brachte in einem, bis auf den möglichst klein gehaltenen Deckel, kugelförmigen Gefäss dadurch, dass er in der Mitte der Kugel einen elektrischen Funken erzeugte, Wasserstoff- und Kohlenoxydknallgas zur Explosion und bestimmte mittels eines sorgfältig geeichten Indikators, dessen Trommel fortlaufend gleichmässig rotierte, den Explosionsdruck. Unter Berücksichtigung der nötigen Korrekturen berechnete er hieraus mit Hilfe der Gasgleichung die Explosionstemperatur. Durch geeignete Kombination der Versuche konnte er nun hieraus die Molekelwärmen berechnen. Ohne besondere Rechnung zeigte sich schon, dass die Molekel wärmen der in Tab. 1 enthaltenen Gase alle dieselbe Abhängigkeit von der Temperatur zeigten, denn, mochte das Wasserstoffknallgas durch Wasserstoff, durch Sauerstoff oder durch Stickstoff, oder das Kohlenoxydknallgas durch Kohlenoxyd, durch Sauerstoff oder durch Stickstoff verdünnt sein, der Verpuffungsdruck war davon unabhängig. Das ist nur möglich, wenn die Molekel wärmen dieser Gase bei allen Temperaturen einander gleich, dass sie also alle dieselbe Abhängigkeit von der Temperatur haben. Langen greift sie deshalb als „einfache Gase“ zusammen und hat somit bei seinen Versuchen als die drei Unbekannten die mittleren Molekelwärmen von Kohlensäure, von Wasserdampf und der einfachen Gase, zwischen der Temperatur des schmelzenden Eises und der Verpuffungstemperatur. Es zeigte sich nun, dass bei den Versuchen, bei welchen sich Kohlensäure in den Verbrennungsgasen befand, die Abkühlung bei sehr hohen Temperaturen anders verlief, als bei niedrigeren. Das Wahrscheinlichste ist, dass bei den hohen Temperaturen ein merklicher Teil der Kohlensäure dissoziiert war, der sich dann bei fortschreitender Abkühlung unter Abgabe seiner Dissoziationswärme zurückbildete. Durch eingehende Diskussion der Abkühlungskurven stellt Langen fest, dass unter 1700° die Dissoziation sicherlich nur noch so gering ist, dass man sie vernachlässigen darf. Es müssen also zur Bestimmung der Molekel wärmen alle Versuche über 1700° ausgeschaltet werden. Aus dem dann übrig bleibenden noch immer zahlreichen Material giebt Langen die Daten, welche nötig sind, um die zur Bestimmung der drei erwähnten Unbekannten dienenden Gleichungen für 1700° und 1500° zu lösen. Die Methode, wie Langen diese Gleichungen löst, ist recht eigenartig: sie erweckt einmal den Anschein einer Genauigkeit, die den Versuchen gar nicht zukommt und zweitens erweckt sie den Anschein einer Abhängigkeit von den Versuchen von Mallard und le Chatelier, welche gar nicht vorhanden ist. Ich habe mich deshalb der geringen Mühe unterzogen, die Gleichungen sachgemäss zu lösen und habe dabei die in folgender Tab. 2 zusammengestellten Zahlen für die mittleren Molekelwärmen zwischen 0° und 1700° bezw. 1500° erhalten. Tabelle 2. C e C w C_{CO_2} 1700° 6,00 8,83 11,20 1500° 5,53 9,88 10,45 Während für die einfachen Gase und für Kohlensäure sich für die höhere Temperatur auch die höhere mittlere Molekelwärme ergibt, ist das für Wasserdampf nicht der Fall. Bei Langen ist diese Abweichung verschleiert. Immerhin darf man den Mittelwert für 1600° gelten lassen. Man hat aber dann trotz der mühevollen Arbeit Langens doch nur einen Wert bei hohen Temperaturen, der aber von all den Bedenken frei ist, welche sich gegen die Angaben seiner Vorgänger erheben lassen. Um die Abhängigkeit der Molekelwärme von der Temperatur feststellen zu können, müssen wir den aus Langens Beobachtungen folgenden Wert für 1600° mit dem für eine niedrigere Temperatur geltenden, vereinigen. Das lässt sich für die einfachen Gase sehr leicht machen, da man aus Tab. 1 die Molekelwärme bei 0° erhält. Die Vereinigung beider ergibt für die mittlere Molekelwärme zwischen 0° und t° Cv = 4,914 + 0,00053 t Da der Temperaturkoeffizient der mittleren Molekelwärme halb so gross ist, wie der der wahren, so erkoren wir also für die einfachen Gase: O2, N2, H2, CO cv = 4,914 + 0,00106 t oder cv = 4,625 + 0,00106 T Die Kohlensäure ist von Regnault und von Wiedemann sehr genau und mit fast genau demselben Resultat untersucht worden. Sie geben die wanre Molekelwärme bei konstantem Druck für 0°, 100°, 200°; die bei konstantem Volumen können wir daraus berechnen, indem wir den für vollkommene Gase festgestellten Wert cp – cv = 1,965 abziehen. Da nun die Kohlensäure bei 0° kein vollkommenes Gas und auch bei 100° wohl kaum als solches anzusehen ist, so erhalten wir auf diese Weise nur einen Wert der Molekelwärme bei 200° cv = 8,560. Wollen wir diesen Wert mit den von Langen gegebenen vereinigen, so müssen wir bedenken, dass der letztere nur die mittlere Molekel wärme zwischen 0° und t° gibt. Setzen wir aber lineare Abhängigkeit der mittleren Molekelwärme von der Temperatur voraus, so ist die wahre bei 200° gleich der mittleren zwischen 0° und 400°. Aus den beiden Werten 8,560 für 4000 und 10,825 für 1600°finden wir schliesslich Cv = 7,805 + 0,00189 t und daraus die wahre Molekelwärme für CO2 cv = 7,805 + 0,00378 t oder cv = 6,774 + 0,00378 T Um für die Molekelwärme des Wasserdampfes eine Darstellung zu erhalten, vereinigt Langen seinen Wert mit dem von Regnault angegebenen, trotzdem gegen diesen schon lange Zweifel laut geworden sind. Da aber Bach seine Angaben nur mit grosser Reserve macht, so würde man nicht in der Lage sein, eine Gleichung für die Abhängigkeit der Molekelwärme des Wasserdampfes aufstellen zu können, wenn nicht die Konstanten der für die einfachen Gase und für die Kohlensäure gefundenen Werte eine einfache Beziehung zu einander hätten: sie gehorchen dem Gesetz der konstanten Atomwärmen von Petit und Dulong, wie man es besser nicht erwarten kann; es ist 4,625 = 2 . 2,312 und 6,774 = 3 . 2,250; die Abweichungen vom Mittelwert 2,285 betragen also nur ein wenig über 1 v. H. Ich nehme nun für Wasserdampf ebenfalls dieses Gesetz an und setze dementsprechend die Konstante gleich 3 . 2,285 = 6,855. Damit erhält man aus dem von Langen gegebenen Wert der mittleren Molekelwärme zwischen Schmelzpunkt des Eises und 1600° für die wahre Molekel wärme des H2O cv = 6,855 + 0,00233 T Zwischen den Temperaturen 300° und 150°, innerhalb deren sich die von Bach angegebenen Versuche bewegen, erhält man hieraus die mittlere Molekelwärme bei konstantem Volumen Cv = 8,015 während man aus Bachs Zahlen unter der Voraussetzung, dass bei diesen Temperaturen der Wasserdampf als vollkommenes Gas zu betrachten, als Differenz der beiden Molekel wärmen also 1,965 anzusehen sei, die Werte 9,27; 8,37; 7,65 und 7,83 erhält, also in ziemlicher Uebereinstimmung mit dem aus der Formel folgenden. Der von Regnault gegebene Wert 6,68 ist allerdings merklich kleiner, als der aus der Formel für diese Temperaturen folgende 7,89. Da aber nach den Berechnungen von Thiessen bei niedrigen Temperaturen die Molekelwärme des Wasserdampfes ähnliche Verhältnisse in bezug auf ihre Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, wie das flüssige Wasser, so darf man den bei höheren Temperaturen vorgenommenen Bestimmungen von Bach jedenfalls mehr Vertrauen schenken. Die Giltigkeit der drei Formeln cv = 4,625 + 0,00106 T für die Gase O2, N2, H2, CO cv = 6,774 + 0,00378 T für CO2 cv = 6,855 + 0,00233 T für H2O ist eine auf hohe Temperaturen beschränkte. Während man aber, ohne grosse Fehler zu begehen, die für einfache Gase auch für gewöhnliche Temperaturen wird anwenden dürfen, dürfen die beiden anderen nur mit Vorsicht für Temperaturen unter 200°, angewendet werden. Die für Kohlensäure reicht nach den Beobachtungen Langens nur bis ungefähr 1700°, oberhalb dieser Temperatur hat die Dissoziation schon einen merklichen Einfluss. (Schluss folgt.)