Ueber die Einwirkung von Strukturänderungen auf die physikalischen, insb. elektrischen Eigenschaften von Kupferdrähten und über die Struktur des Kupfers in seinen verschiedenen Behandlungsstadien. Von Dipl.-Ing. Hermann Gewecke, Darmstadt. (Schluß von S. 810 d. Bd.) Ueber die Einwirkung von Strukturänderungen. III. Untersuchung der Struktur. 1. Bisherige Arbeiten. Die eingehende Untersuchung der Metallstruktur ist noch keineswegs alt. Wohl die erste in Betracht kommende Arbeit über die Molekularstruktur der Metalle stammt von S. Kalischer, der nach der Beobachtung, daß Zink durch Glühen kristallinisch wirdS. Kalischer: Verhandlg. d. phys. Ges. Berlin I p. 33 bis 39. 1882., auch noch eine ganze Reihe von anderen Metallen daraufhin untersuchteS. Kalischer: Chem. Berichte 14 p. 2747 bis 54. 1881.Nach Drucklegung meiner Arbeit wurde ich von Herrn Geh. Regierungsrat Professor M. Rudeloff darauf aufmerksam gemacht, daß über die Struktur des Eisens von A. Martens ältere Arbeiten vorliegen, Z.d.V.d.J. 1878 p. 11, 205 und 481; und 1880 p. 397.. Besondere Beachtung verdienen die ausführlichen Untersuchungen von J.A. Swing und vor allem die zahlreichen Arbeiten von G.F. Beilby. Beide Forscher stellen auch interessante Theorien über die Vorgänge im Innern der von ihnen verschiedenartiger Behandlung unterworfenen Metalle auf. Wertvolle Untersuchungen über Kupfer und Sauerstoff sind ferner von E. Heyn ausgestellt, sowie über Kupfer in verschiedenen Zuständen der Bearbeitung von L. Addicks, während William Campbell sehr schöne Mikrophotogramme von verschiedenen Metallen angefertigt hat. Die hier mitgeteilten Photogramme bilden im großen Ganzen einen Beleg für die Gültigkeit der neuerdings aufgestellten Theorien auch für das Kupfer, resp. eine Erweiterung und Abänderung dieser Anschauungen. Außerdem wurden einige bisher mikro-photo-graphisch noch nicht untersuchte Vorgänge in den Kreis der Beobachtungen einbezogen. Die Anordnung der Photogramme wurde so gewählt, daß der ganze Entwicklungsprozeß des Kupfers von der elektrolytisch niedergeschlagenen Form bis zu der des weich geglühten Drahtes nebst den möglichen Nebenerscheinungen mikro-photographisch verfolgt wurde. 2. Herstellung der SchliffeDas Verfahren kann hier nur in ganz groben Umrissen skizziert werden. Nähere Angaben darüber siehe u.a. H. Behrens, das mikroskopische Gefüge der Metalle und Legierungen. Hamburg und Leipzig 1894. O. Boudouard, Metallographie Microscopique Bull. Soc. Chim. Paris. III. Serie No. 13–14 p. I–XX. 15–20. Juli 06.. Die zu untersuchenden Kupferstücke wurden mittels eines Kitts aus Wachs, Colophonium und Schellack auf einen Objektträger aufgekittet. Dann wurde mittels Feile und gröberen Schmirgelpapiers eine glatte Fläche hergestellt, die mit feinstem Schmirgelpapier (bis No. 0000) poliert wurde. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß der Draht bei dieser Behandlung nicht warm wurde und so etwa seine Struktur sich änderte. Geätzt wurde einige Sekunden mit konzentrieter Salpetersäure und dann mit verdünntem Ammoniakwasser nachgespült, um einer weiteren Einwirkung der Säure Einhalt zu tun. 3. Mikroskopische Beobachtung. Das benutzte Mikroskopstativ war von Leitz in Wetzlar, der Illuminator für vertikale Beleuchtung sowie die Objektive: Apochromat 16 mm, DD und E in kurzer Fassung und ein benutztes Projektionsokular von C. Zeiss in JenaAlle diese Apparate sowie der Aufnahmeapparat wurden mir von Herrn Professor v. Roessler in liebenswürdiger Weise überlassen, wofür mir gestattet sei, auch an dieser Stelle meinen Dank auszusprechen.. Die Beleuchtung geschah durch Gasglühlicht, dessen Strahlen durch eine Condensorlinse konzentriert wurden. 4. Mikrophotographische Aufnahme der Schliffe. Für die Anfertigung der Mikrophotogramme waren vorbildlich die Arbeiten von A. MartensA. Martens: Mikrophotographie im auffallenden Licht. Mitt. d. Königl. Techn. Versuchsanstalt Berlin 1899. p. 71. und das Lehrbuch über Mikrophotographie von R. NeuhaussR. Neuhauss: Lehrbuch der Mikrophotographie, Harald Bruhn 1898.. Ich kann mich daher hier auf das Wichtigste beschränken. Zur Aufnahme wurde monochromatisches Licht benutzt, für das sich ein 5%iges Kalium-Bichromat-Filter von 20 mm Stärke mit dahinter befindlichem Gasglühlicht am besten bewährt hatte. Als Platte wurde die Flavinplatte von Hauff in Feuerbach, die stark gelb empfindlich ist, sehr brauchbar gefunden. Für die Aufnahmen kamen drei verschiedene Vergrößerungen in Anwendung, und zwar 42 fache, 150 fache und 225 fache. 5. Erläuterung der Mikrophotogramme. In Fig. 17 sehen wir elektrolytisch niedergeschlagenes Kupfer, und zwar einen senkrecht zur Kathodenfläche gelegten Schnitt vor uns. Die Struktur ist strahlig, die Strahlen stehen im großen Ganzen senkrecht zur Kathode. Fig. 18 stellt einen Schnitt parallel zur Fläche der Kathode dar. Die Anordnung der Kristalle ist sehr unregelmäßig; in beiden Schnitten weist jedoch nichts auf Verunreinigungen durch Kupferoxydul u. dgl. hin. Diese zeigen sich dagegen bei gegossenem Kupfer, wie in Fig. 19, die eine aus einem Kupferbarren entnommene Probe darstellt. Die Löcher sind wahrscheinlich Gasblasen, in denen sich, wie an der roten Färbung erkennbar, Kupferoxydul ebenso wie an der Oberfläche des Barrens gebildet hat. Die Erstarrung ist wohl zu schnell vor sich gegangen, sodaß es nicht mit dem Kupfer die eutektische Mischung bilden konnte. Dagegen sehen wir diese als feine Adern, die sich stellenweise verbreitern, zwischen den nicht ausgebildeten unregelmäßig geformten Kupferkristallen verlaufen, wie sich noch deutlicher bei stärkerer Vergrößerung (Fig. 20) zeigt. Hier sieht man auch, daß diese Adern plastisch hervortreten, weil sie durch das Aetzen weniger angegriffen waren als reines Kupfer. Textabbildung Bd. 324, S. 818 Fig. 17. Elektrolyt. Kupfer, Schnitt senkrecht zur Kathodenfläche.Fig. 18. Elektrolyt. Kupfer, Schnitt parallel zur Kathodenfläche.Fig. 19. Gegossener Kupferbarren.Fig. 20. dgl. Trennungslinien-Futektikum Cu-Cu2o.Fig. 21. dgl. Menge des Eutektikums größer.Fig. 22. Gegossener Kupferbarren, Schnitt senkrecht zu Nr. 3.Fig. 23. dgl. Löcher enthalten Cu2o.Fig. 24. dgl. Nachträglich bis zur Hellrotglut erhitzt.Fig. 25. Walzdraht, parallel zur Walzrichtung In Fig. 21 sehen wir die eutektische Mischung vergrößert und die Kupferkristalle gleichsam in dieser schwimmen (cf. HeynE. Heyn: Mitt. d. Königl. Techn. Versuchsanstalt Berlin 1900 p. 234.) Kupfer und Sauerstoff). Hier hat das Kupferoxydul Zeit gehabt, die eutektische Mischung zu bilden. Da die sämtlichen Proben ziemlich der Oberfläche des Barrens an verschiedenen Stellen entnommen sind, so sind solche Unterschiede und auch so große Gehalte an Kupferoxydul möglich, die natürlich nicht im Innern des Barrens vorhanden sein können. An einer Aufnahme an anderer Stelle (Fig. 22), wo das Kupferoxydul sich wieder in den Gußlöchern befindet, zeigt sich deutlich eine verschieden helle Färbung der einzelnen Kupferkomplexe, die ihren Grund hat in einer verschiedenen Richtung- der aufbauenden Lamellen und infolgedessen einer verschieden starken Einwirkung des Aetzens und verschiedener Lichtreflexion. Bei stärkerer Vergrößerung (Fig. 23) zeigt sich diese verschiedene Orientierung der Struktur des einzelnen Korns deutlicherer. Auch ist auf einem derselben eine Dendritenbildung bemerkbar, wie sie W. CampbellW. Campbell: l.c.p. 828. des öfteren beobachtet hat. Textabbildung Bd. 324, S. 819 Fig. 26. 1. Zugstufe, parallel zur Zugrichtung.Fig. 27. 2. Zugstufe, parallel zur Zugrichtung.Fig. 28. 3. Zugstufe, senkrecht zur Zugrichtung.Fig. 29. Draht auf 0,5 mm gezogen, parallel zur Zugrichtung.Fig. 30. derselbe, senkrecht zur Zugrichtung.Fig. 31. Gezogener Draht auf 350° geglüht.Fig. 32. derselbe, auf 600° geglüht.Fig. 33. Gezogener Draht von 0,5 mm, ¾ Std. auf 800° geglüht.Fig. 34. Gezogener Draht von 2,0 mm, ¾ Std. auf 800° geglüht Um zum Walzen geeignet zu sein, wird nun der Barren auf Hellrotglut erhitzt. Die Veränderung der Struktur bei diesem Vorgang zeigt Fig. 24. Wir sehen hier, daß sich die unregelmäßig geformten Kristallkörner in polygonale große Kristalle verwandelt haben. Durch das Walzen werden dieselben allerdings wieder zerstört, immerhin verläßt aber der Draht die Walzenstraße noch bei einer Temperatur von etwa 300°, so daß sich mittelgroße Kristalle trotz schneller Abkühlung noch ausbilden können (Fig. 25). Dieselben liegen unregelmäßig durcheinander; von Kupferoxydul, das sich ja an der Oberfläche des Barrens befand, ist nichts zu sehen. Es ist wohl anzunehmen, daß die Schicht durch das Walzen zu dünn geworden ist, um noch sichtbar zu sein, oder gar vollständig abgesprungen ist. Fig. 26 zeigt die erste Stufe des nunmehr kaltgezogenen Drahtes, und zwar einen Schnitt parallel zur Zugrichtung; die Verlängerung der Kristalle in derselben ist deutlich erkennbar, sowie auch sehr gut das Auftreten von Spaltlinien (Gleitbändern) an den Kristallen infolge der mechanischen Beanspruchung Die Fig. 27 zeigt an der nächsten Zugstufe das allmähliche Herumfließen der Matrix, in der die Kristallreste als einzelne Lamellen stehen bleiben. Ein Querschnitt durch eine folgende Zugstufe ist in Fig. 28 abgebildet und veranschaulicht gleichfalls das Herumfließen der amorphen Matrix um die Kristallreste. Aber selbst sehr starkes Ziehen vermag diese nicht vollständig zu zerstören (Fig. 29), und es ist also nicht möglich, eine größere Menge der amorphen Matrix rein zu erhalten. Der Draht, der so weit heruntergezogen ist, daß im Querschnitt (Fig. 30) bei der angewandten Vergrößerung einzelne Kristalle nicht mehr erkannt werden können, sondern die Struktur ganz feinkörnig aussieht, wird nunmehr geglüht. Es wurden Proben entnommen für die Temperatur, bei der das Kupfer sein höchstes Leitvermögen erreicht, etwa 350° (Fig. 31), und dann bei der Temperatur von 600°, bei der ja auch das Leitvermögen im vorhergehenden Kapitel untersucht wurde (Fig. 32). Textabbildung Bd. 324, S. 820 Fig. 35. Walzdraht, verbrannt.Fig. 36. derselbe, Randpartie.Fig. 37. derselbe, andere Stelle und stärker geätzt.Fig. 38. derselbe, links oben Stück einer Rille.Fig. 39. Schmelzperle eines in Luft geglühten Kupferdrahtes.Fig. 40. dgl. gebildet bei Glühen im Vacuum Durch Erhitzung auf 350° bilden sich, wie Fig. 31 zeigt, Kristalle aus, die etwa die Größe derjenigen des Walzdrahtes erreichen und auch wie diese ziemlich regellos durcheinandergewürfelt sind. Beim weiteren Glühen bis auf 600° werden die Kristalle immer größer (Fig. 32), und sie orientieren sich mehr in zwei zueinander senkrechten Richtungen. Bei den einen stehen die sie zusammensetzenden Platten oder Facetten parallel zur Schnittfläche oder senkrecht zur Drahtlänge, das sind die hellen, das Licht vollständig reflektierenden, bei den andern stehen sie in einem mehr oder weniger großen Winkel zur Schnittebene. Die Enden der Platten reflektieren das Licht schlechter, daher erscheinen diese dunkler. Für die Größe der bei der Erhitzung sich bildenden Kristalle kommt außer Erhitzungstemperatur und -zeit auch noch der Durchmesser des geglühten Drahtes in Frage, wie die folgenden Photogramme zeigen. Ein hartgezogener Draht von 0.5 mm und ein solcher von 2.0 mm Durchmesser wurden gleichzeitig ¾ Stunden lang auf 800° erhitzt. Die Erhitzungszeit wurde deshalb so lang genommen, damit in dem dünneren Drahte, der ja im Zustande größerer Spannung sich befindet, diese Spannungen auch genügend Zeit hatten, sich auszulösen. Fig. 33 und 34 zeigen, daß die Größe der gebildeten Kristalle mit dem Drahtdurchmesser wächst, gleichsam als wenn sie in dem dickeren Drahte mehr Platz hätten sich auszudehnen. Vielleicht spielen hier die bei den beiden Drahtstärken verschiedenen Abkühlungsverhältnisse eine Rolle. Die gleiche Erscheinung wurde zu mehreren Malen beobachtet. Wird ein Draht lange Zeit zu stark (bis nahe unter den Schmelzpunkt) erhitzt, so verbrennt er. Die Fig. 35–38 zeigen Schliffe eines verbrannten Drahtes von ca. 5 mm Durchmesser, der so spröde geworden war, daß kurze Stücke mit Leichtigkeit in der Hand zerbrochen werden konnten. Ein Schnitt in schwacher Vergrößerung (Fig. 35) zeigt, daß das ganze Innere des Drahtes von tiefen Rillen durchfurcht ist, die an der geringen Festigkeit die Schuld tragen. (Die feinen, kreuz und quer verlaufenden Risse in Fig. 35 sind Schleifrisse, die nicht ganz weggeäzt wurden). Die Furchen gehen von außen aus in das Metall hinein, wie Fig. 20, die eine Randpartie darstellt, zeigt. Man sieht da, daß sich an der Oberfläche rund herum eine Schicht abgelöst hat, die aus ganz porösem Kupfer wahrscheinlich mit viel Kupferoxydul besteht. Diese Schicht ist durch eine Rille von dem Kern des Drahtes an den meisten Stellen getrennt, und von dieser Rille aus führen die Furchen in das Innere (Fig. 36). Wie an der cochenilleroten Färbung zu erkennen ist, hat sich in denselben Kupferoxydul gebildet. Fig. 38, die ein Stück einer Rille enthält, erinnert auch leicht an die Löcher bei gegossenem Kupfer (Fig. 19). Die Masse des Kupfers selbst ist in eine schöne große Kristalle zerfallen, bei denen die Orientierung parallel und senkrecht zum Drahtquerschnitt (besonders in Fig. 37) ganz deutlich zutage tritt. Die Kristalle, deren Facetten parallel zur Schnittfläche liegen, wurden beim Aetzen weniger angegriffen und liegen daher höher als die anderen. Wird der Draht so stark geglüht, daß er schmilzt, so haben wir wieder die Verhältnisse wie beim gegossenen Metall. Fig. 39 zeigt einen Schnitt durch die Schmelzperle eines in Luft geglühten Drahtes. Wir sehen hier deutlich die unvollständig ausgebildeten Kupferkristalle, die sich gegenseitig im Wachstum beeinträchtigt haben, getrennt durch die teilweise sehr breiten Rillen des Eutektikums, die erhaben sind, weil das letztere durch das Aetzen nach E HeynE. Heyn: Mitt d. Königl. Techn. Versuchsanstalt Berlin 1900, p. 324. nicht so leicht angegriffen wird wie reines Kupfer. Bringt man den Draht unter Luftabschluß im Vacuum durch Glühen zum Schmelzen, so kann natürlich kein Sauerstoff eindringen. Fig. 40 zeigt einen Schnitt durch eine im Vacuum erhaltene Schmelzperle. Sie zeigt sehr schöne große Kristalle reinen Kupfers und keine Spur des Eutektikums oder von Kupferoxydul. Die Lagerung der Facetten ist, wie der verschiedene Angriff des Aetzens zeigt, auch hier bei den einzelnen Kristallen verschieden. 6. Leitvermögen und Struktur. Den eigentümlichen Verlauf des Leitvermögens, das in gegossenem Zustande einen sehr niedrigen Wert hat, durch Walzen dann erhöht wird, beim Ziehen wieder sinkt, beim Ausglühen steigt und beim Ueberhitzen und Verbrennen wieder sinkt, zu erklären, ist zuerst von L. AddicksL. Addicks: l.c.p. 10. versucht worden. Die niedrige Leitfähigkeit des gegossenen Kupfers rühre daher, daß es kombiniert die Leitfähigkeiten der reinen Kupferkörner und der unreinen Matrix habe. Beim Walzen wächst infolge der dadurch hergestellten besseren Kontakte die Leitfähigkeit. Ihr Sinken infolge des Ziehens wird auf die Beschränkung der Bewegungsfreiheit der Moleküle zurückgeführt, da mehr Arbeit aufzuwenden sei, um ein Atom in Schwingungen zu versetzen, wenn es eine Ladung seinem Nachbar weitergeben soll. Durch Glühen werden diese inneren Spannungen ausgeglichen; beim Ueberhitzen bringt das Wachsen der Kristalle das Metall wieder in seinen ursprünglichen Zustand, und die Leitfähigkeit sinkt. Ich halte diese Deutung für nicht ganz glücklich. Lassen wir das gegossene Kupfer fort, dessen Leitfähigkeit L. Addicks nicht untersucht hat, und für dessen Oberfläche doch auch höchstens die gegebene Deutung zutreffen könnte, – denn wenn das ganze Innere des gegossenen Barrens verunreinigt sein sollte, so können doch diese Unreinigkeiten infolge des Walzens nicht einfach verschwinden. Beim gewalzten Kupfer ist die Leitfähigkeit verhältnismäßig hoch, wie ich selbst auch durch einige Messungen an gewalzten Drähten von etwa 5 mm festgestellt habe. Es sei ein Beispiel angeführt: Widerstand bei 18° = 0.00010231 Ohm Länge = 133.80 mm Durchmesser = 5.3095 mm also spec. Leitverm. = 59.0066 gegenüber dem höchsten Wert bei gezogenem Draht von 58.240, ist also bedeutend größer als dieses. Es liegen beim Walzdraht eben reine Kupferkristalle ohne trennende Matrix dicht nebeneinander. Durch das Ziehen lagert sich nun zwischen die Kristalle die amorphe schlechter leitende Matrix und vermindert so das gesamte Leitvermögen. Durch Glühen wird sie wieder in die kristallinische Phase verwandelt, wir haben wieder eine Struktur, die der des gewalzten Drahtes ähnelt (vergl. Fig. 25 und 31), und das Leitvermögen steigt wieder. Durch das Ueberhitzen des Drahtes (über 500°) wachsen die Kristalle nicht nur, sondern sie orientieren sich auch, wie oben auseinandergesetzt in zwei zueinander senkrechten Richtungen. Diejenigen, deren Facetten senkrecht zur Stromrichtung stehen, setzen, dem Strome einen größeren Widerstand entgegen, weil noch der Uebergangswiderstand von Platte zu Platte zu überwinden ist; außerdem liegt die Annahme nahe, daß die Trennungslinien zwischen den einzelnen Kristallen infolge der Verkleinerung der gesämten Trennfläche breiter werden (Fig. 37 und 38), wodurch auch der Uebergangswiderstand noch vergrößert würde. Da beim überhitzten Draht ein einzelner Kristall wegen seiner Größe einen relativ bedeutenden Teil des Querschnittes erfüllt, so erhöhen solche Kristalle, deren Facetten senkrecht zur Stromrichtung liegen, den Widerstand des Drahtes in verhältnismäßig viel stärkerem Maße als das durch die nicht in der Stromrichtung liegenden Facetten beim Walzdraht der Fall ist, weil hier die Kristalle viel kleiner und ziemlich regellos durcheinander gewürfelt sind, so daß schon eher Kristalle mit in der Stromrichtung liegenden Facetten aneinanderstoßen und so den Stromdurchgang bequemer vermitteln. C. Zusammenfassung. Die Hauptresultate meiner Untersuchungen lassen sich wie folgt kurz zusammenfassen: 1. Es wird versucht, die beim Drahtziehen auftretenden Vorgänge und Kräfte theoretisch zu behandeln. 2. Es wird festgestellt, daß das Leitvermögen von Kupferdrähten infolge von Kaltziehen sinkt. 3. Die Dichte steigt infolge der gleichen Behandlung. 4. Es wird die Temperatur der beginnenden Rekristallisation hartgezogener Kupferdrähte durch Untersuchung ihres Leitvermögens, des Temperaturkoeffizienten des Leitvermögens und der Zerreißfestigkeit bei etwa 210° gefunden und ferner der Einfluß der Erhitzungszeit auf diese Temperatur untersucht. 5. Durch Aufnahme von Erhitzungscurven wird der rein strukturelle Charakter dieser Umwandlungen erwiesen. 6. Durch Mikrophotogramme werden die Vorgänge im Innern des Kupfers während seines ganzen Entwicklungsganges veranschaulicht. 7. Es wird versucht, auf Grund der Strukturverhältnisse eine Erklärung für die Aenderung des Leitvermögens in den verschiedenen Stadien seiner Entwicklung zu geben.