Die Enthärtung des Kesselspeisewassers. Von P. Wiegleb. WIEGLEB, Die Enthärtung des Kesselspeisewassers. Das Wasser ist ein nahezu allgemeines Lösemittel. Selten findet man ein natürliches Wasser, welches von steinbildenden Unreinigkeiten genügend frei ist, um es ohne Vorreinigung zur Kesselspeisung benutzen zu können. Das Speisewasser muß aber nicht nur frei von Kesselsteinbildnern, sondern auch frei von Oasen und Oden sein. Die Härte eines Wassers wird in sog. Graden gemessen. Mit 1 deutschen Härtegrad bezeichnen wir den Gehalt von 10 mg Calciumoxyd (Ca O) in 1 l Wasser. Unter 1 französischen Härtegrad verstehen wir 10 mg Ca CO3 (kohlensaurer Kalk) auf 1 l Wasser und unter 1 englischen Härtegrad 1 Teil Ca CO3 auf 70000 Teile Wasser. Die Magnesia ist bei der Feststellung der Härtegrade auf Ca O bzw. Ca CO3 umzuredhnen. Der Begriff der Härte ist daher zusammengefaßt der Gehalt an Kalk- und Magnesiasalzen, ausgedrückt durch die äquivalente Menge Kalkoxyd. Die Kalksalze sind im Wasser in größeren Mengen vorhanden als die Magnesiasalze. Wässer mit vielen Härteblidern nennt man hart und solche mit wenigen weich. Um den Härtegrad zu bestimmen, bedient man sich einer alkoholischen Auflösung von neutraler Kaliumseife, von welcher ein bestimmtes Volumen eine vorgeschriebene Menge Baryumchlorid oder Baryumnitrat genau zu fällen im Stande ist. Mit dieser Seifenlösung wird dann ein genau gemessenes Quantum des Wassers vor und nach dem Kochen geschüttelt, bis der zuerst rasch verschwindende Schaum 5 Minuten lang stehen bleibt. Die Härtegrade werden an dem Hydrotimeter direkt abgelesen und zeigen die auskochbare und die bleibende Härte an. Noch genauer findet man die Härtegrade, wenn man das Wasser erst direkt mit sehr dünner Schwefelsäure titriert (schwindende Härte), dann eine zweite Menge mit sehr dünner, auf die Schwefelsäure gestellter Natriumkarbonatlösung eindampft, den Abdampfrückstand auf das ursprüngliche Volumen wieder auflöst und nun das durch die Ca- und Mg-Salze unzersetzte Natriumkarbonat durch die obige Schwefelsäure zurücktitriert. Will man die die Härte verursachenden Calcium- und Magnesiumsalze besonders erkennen und bestimmen, so versetzt man ein bestimmtes Quantum Wasser erst mit Salzsäure bis zur sauren, dann mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion, erhitzt zum Kochen und fällt die Calciumsalze durch Ammoniumoxalat, C2 O4(N H4)2, als Calciumoxalat C2 O1 Ca. Dieses kann man durch heftiges oder gelindes Glühen in Calciumoxyd, Ca O, oder Calciumkarbonat, Ca CO3, verwandeln und als Calciumoxyd berechnen. 100 Teile Ca CO3 sind gleichwertig mit 56 Teilen Ca O. Versetzt man das Filtrat von dem Calciumoxalatniederschlag nach dem Erkalten unter beständigem Umrühren mit Natriumphosphat, Na2 HPO1, so entsteht in der ammoniakhaltigen Lösung ein Niederschlag von Ammoniummagnesiumphosphat, Mg-NH1PO4, welches durch Waschen, Trocknen und Glühen in Magnesiumpyrophosphat, Mg2P2O7, übergeht. Je 222 Mg2P2O7 sind gleichwertig mit 80 MgO. Die nachstehende Uebersicht gibt die im Rohwasser gelösten Stoffe: Gelöste Gase: Kohlensäure, CO2, Sauerstoff, O2, Stickstoff, N2; schwerlösliche Stoffe (Kesselsteinbildner): Kohlensaurer Kalk, Ca CO3, Kohlensaure Magnesia, Mg CO3, Gips, Ca SO4, Kieselsäure, Si O2, Tonerde, Al2 O3, Kohlensaures Eisenoxydul, Fe CO3; leichtlösliche Salze: Chlornatrium, Na Cl, Chlorcalcium, Ca Cl2, Chlormagnesium, Mg Cl2, Schwefelsaure Magnesia, MgSO4; Produkte lokaler Verunreinigung: Ammoniak, NH3, Salpetrige Säure, N2 O3, Salpetersäure, N2 O5, Ferrokarbonat, Fe CO3, Organische Stoffe. Die wichtigsten dieser Stoffe sind die gelösten Gase, die außerordentlich gefährlich werden können, zum anderen die eigentlichen Kesselsteinbildner Ca CO3, MgCO3, CaSO4. Die leichtlöslichen Salze und die Säuren sind im Rohwasser nicht so stark vorhanden, um dem Kesselmaterial zunächst gefährlich werden zu können. Sie können sich aber bei längerer Betriebszeit ohne Erneuerung des Kesselwassers durch das fortgesetzte Verdampfen und Nachspeisen schwach salzhaltigen Wassers so stark anreichern, daß sie die Kesselwandungen angreifen. Eine große Gefahr bilden die Chloride. Das in jedem Wasser vorhandene Chlornatrium ist in geringen Mengen und für sich allein harmlos. Gefährlich wird es in stärkerer Konzentration, da die meisten Salzlösungen in konzentriertem Zustande Eisen angreifen. Besonders ungünstig liegt der Fall, wenn Chlornatrium neben Magnesia im Wasser vorhanden ist. Dann bildet sich, begünstigt durch die im Kessel herrschende hohe Temperatur, Chlormagnesium, welches sehr leicht schwere Anfressungen hervorzurufen vermag, namentlich, wenn es unter Kesselstein oder Schlammschichten auf hoch erhitzte Kesselwände einwirkt. Hier zersetzt sich Chlormagnesium unter Abspaltung von Salzsäure, die alsdann das Material stark angreift. Eine solche, durch Chlormagnesium-Zersetzung hervorgerufene Korrosionsstelle hat noch den ganz besonderen Nachteil, daß das durch Einwirkung der Salzsäure gebildete Eisenchlorür unter Mitwirkung von etwas Sauerstoff wieder Salzsäure abspaltet, welche den Angriffsprozeß gegen das Eisen von neuem verstärkt. Solche Rohwässer, welche Chlornatrium, Chlorkalzium und vor allen Dingen Chlormagnesium in erheblichen Mengen aufweisen, sollen von der Verwendung als Kesselspeisewasser ausgeschlossen werden. Die Gesamthärte ist die Härte des rohen, ungekochten Wassers. Sie setzt sich zusammen aus der vorübergehenden oder Karbonathärte und der bleibenden oder durch die schwefelsauren Erdalkalien bestimmenten Härte. Die vorübergehende oder temporäre Härte ist verhältnismäßig leicht zu beseitigen. Die Einfachkarbonate – d.h. die kohlensauren Verbindungen des Kalziums und Magnesiums – sind in kohlensäurearmem Wasser nur sehr wenig, in kohlensäurereichem dagegen als Bikarbonate – d.h. doppelkohlensaure Salze leicht löslich. Bei der Erwärmung des Wassers verliert der doppeltkohlensaure Kalk (Calciumbikarbonat) Ca (HCO3)2 die Hälfte seiner Kohlensäure und schlägt sich als Einfachkarbonat, kohlensaurer Kalk, Ca CO3, nieder, dem sich auf gleiche Weise kohlensaure Magnesia und kohlensaures Eisen- und Manganoxydul beigesellen. \mbox{Ca}\left<{{\mbox{HCO}_3=\mbox{CaCO}_3+\mbox{CO}_2+\mbox{H}_2\mbox{O}.}\atop{\mbox{HCO}_3.\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }} Man nennt daher die vorübergehende oder Karbonathärte auch „auskochbare Härte“. Dies ist auch der Grund, weshalb die meisten chemischen Reinigungsverfahren eine Temperaturerhöhung des Rohwassers vorsehen. Schwieriger ist die Beseitigung der bleibenden Härte, d.h. des schwefelsauren Kalkes (Gips). 400 Teile Wasser lösen 1 Teil Gips. Eine Ausscheidung durch Erwärmen tritt nicht ein, erst bei fortschreitender Verdampfung im Kessel scheidet sich der Gips durch die stärker werdende Konzentration allmählich aus und bildet den Kesselstein, welcher von der schwindenden Härte locker und pulverig, von der bleibenden Härte dagegen dicht und fest ist und sich als harte Kruste an die Kesselwände anlegt. Letztere ist besonders gefürchtet, und alle Kesselstein-Entfernungsmethoden richten sich hauptsächlich gegen diesen Teil des Abdampfrückstandes. Eisen- oder manganhaltiges Wasser muß durch einen besonderen Enteisungsvorgang hiervon befreit werden. Das Eisen ist in dem Wasser stets als Eisenbikarbonat, Ferrobikarbonat (Fe[HCO3]2) enthalten. Bei der Berührung mit Luft zersetzt sich dieses inWasser (H2O), Kohlensäure (CO2) und Eisenhydroxyd, Ferrihydrat Fe (OH)3 wie folgt: 2 Fe (HCO3)2 + H2O + O – 4 CO 2+ 2 Fe (OH)3. Man benutzt diesen Vorgang, indem man das Wasser zerstäubt oder in feiner Verteilung der atmosphärischen Luft aussetzt, wobei das vorhandene Ferribikarbonat gemäß obigem Vorgang in Ferrihydrat, d. i. Eisenrost verwandelt. Dieses scheidet sich in Form eines unlöslichen gelben Niederschlages, der durch Filter entfernt wird, aus. Der zur Oxydation verbrauchte Sauerstoff und die frei gewordene Kohlensäure bleiben in Lösung. Aus diesem Grunde ist von der Verwendung stark eisen- oder manganhaltiger Speisewasser abzuraten, denn der im Speisewasser gelöste Sauerstoff beginnt allein oder in Verbindung mit der freien Kohlensäure die Kesselwandungen zu korrodieren, was sich in immer tiefergehenden, pockenartigen Anfressungen zeigt. Zur Herstellung eines reinen Speisewassers kommen zwei Wege in Betracht: 1. Die chemische Wasserreinigung, 2. Das thermische und Vakuumverfahren. Die Reinigung auf chemischem Wege enthärtet das Rohwasser durch Zusatz von Chemikalien. Hier ist das Kalk-Soda-Verfahren das bekannteste. Hierbei setzt man dem Rohwasser im Reiniger Kalkmilch und Soda zu. Die nur halb gebundene Kohlensäure des Kalzium- und Magnesiakarbonates wird von dem Kalzium-Hydroxyd (gelöschter Kalk) aufgenommen und das Bikarbonat dadurch in schwerlösliches Karbonat verwandelt, welches sich ausscheidet. Das Kalzium-Hydroxyd, welches die frei gewordene Kohlensäure aufnimmt, wird ebenfalls in Karbonat verwandelt und setzt sich als Schlamm zu Boden. In der Praxis verläuft der Vorgang nur bei einem Ueberschuß des Kalzium-Hydroxyd quantitativ, auch sind große Reaktionsräume und Filter erforderlich, wenn nicht die letzter Abscheidungen beim Erhitzen im Kessel vorkommen sollen. Der Vorgang ist folgender: Ca (HCO3)2 + Ca (OH)2 = 2Ca CO3 + 2H2O. Mg (HCO3)2 + 2Ca (OH)2 = 2 Ca CO3 + Mg (OH)2 + 2 H2O. Die freie Kohlensäure und das Chlormagnesium scheiden nach folgender Gleichung aus: CO2 + Ca (OH)2 = Ca CO3 + H2O. Mg Cl2 + Ca (OH)2 = Mg (OH)2+ Ca Cl2. Die zugesetzte Soda beseitigt den schwefelsauren Kalk, also die bleibende Härte nach folgender Gleichung: Ca SO4 + Na2 CO3 = Ca CO3 + Na2 SO4. Mg SO2 + Na2 CO3 = Mg CO3 + Na2 SO4. Das Kalziumkarbonat scheidet aus, und nur das leichtlösliche Glaubersalz (schwefelsaures Natrium) gelangt in den Kessel. Für jeden Grad Nichtkarbonathärte sind 18,9 g Soda auf 1 cbm Wasser erforderlich. Die mehr zugesetzte Soda bleibt als Ueberschuß im Wasser und gelangt mit in den Kessel. Hierbei darf sich das Kesselwasser nicht zu stark mit Soda anreichern, was durch häufiges Ablassen eines Teiles des Kesselwassers zu erreichen ist. Dadurch treten Wärme- und Wasserverluste auf. Im allgemeinen ist die Reinigung mit Kalk und Soda am billigsten. Als zweites Verfahren kommt das Regenerativverfahren in Betracht, welches nur mit Sodazusatz arbeitet. Es wird durch das „Neckar“-Verfahren verkörpert. Die Wirkung der Soda auf die Bikarbonate ist wesentlich schwächer als die des Kalkes. Sie entzieht den Bikarbonaten die Kohlensäure, wodurch die Karbonate ausgefällt werden. Nach dem Vorgang Ca (HCO3)2 + Na2 CO3 = Ca CO2 + 2 Na HCO3 entsteht Kalziumkarbonat und doppelkohlensaures Natron, das in den Kessel gelangt und dort durch Erhitzen wieder CO2 abgibt. Dadurch wird dasselbe wieder zu Soda (Na2CO3) regeneriert und der Kessel reichert sich allmählich mit Soda an. Um diesen Sodagehalt wieder nutzbar zu machen, wird dem Rohwasser nur die zur Beseitigung der Nichtkarbonathärte nötige Sodamenge zugeführt und diese Lösung mit einer größeren Menge des heißen Kesselwassers gemischt, welches dann die Karbonathärte ausfällt. Durch die Wirkung des Reinigers entsteht praktisch gasfreies Wasser von 1 bis 2° Härte, wobei der noch vorhandene geringe Teil der Karbonate als Karbonat- und Hydratschlamm zur Ausfällung kommt. Da aber in der Härte des Wassers stets Schwankungen festzustellen sind, ist betr. der Zusätze Kalk und Soda eine dauernde Kontrolle erforderlich. Nach diesem Verfahren gelingt es nicht, die Härte vollständig zu entfernen, da stets eine Resthärte von etwa 3 bis 5° infolge der Löslichkeit im Wasser verbleibt. Unter den Mineralien ist eine Gruppe bekannt, die als Zeolithe bezeichnet werden und aus Kieselsäure, Aluminium-Oxyd, Natrium-Oxyd und Wasser bestehen. Einige dieser Zeolithe haben die Fähigkeit, das in ihnen enthaltene Natrium-Oxyd rasch und leicht gegen andere Basen auszutauschen. Wenn man dieselben kurze Zeit mit Lösungen anderer Salze zusammenbringt, so entsteht z.B. aus Natrium-Zeolith beim Zusammentreffen mit kalksulfathaltigem Wasser Calcium-Zeolith und Natrium-Sulfat. Dieser Vorgang läßt sich auch umkehren, wenn man z.B. Natrium-Chlorid auf Calcium-Zeolith einwirken läßt, wobei wieder Calcium-Chlorid und Natrium-Zeolith entstehen. Dieser Vorgang hängt ab von der Konzentration der reagierenden Stoffe. Diese Fähigkeit der Zeolithe gab Veranlassung, austauschfähige Zeolithe künstlich herzustellen und zwar durch Zusammenschmelzen von Kieselsäure, Tonerde und Alkali-Karbonaten. Bei weiterer Behandlung der Schmelze mit Wasser wird dann ein künstlicher, durch seine Porosität und Austauschfähigkeit hochwertiger Zeolith erhalten. Dieses Produkt hat die Eigenschaft, in hervorragender Weise beim Filtrieren von Wasser dieses vollständig zu enthärten, d.h. bis auf 0 Grad. Dieses Material kommt unter dem Namen „Permutit“ in den Handel. Wird durch dieses Natriumpermutit Kalk und Magnesiasalze enthaltendes Rohwasser geleitet, so erfolgt ein Austausch des Natriums gegen Calcium und Magnesium. Der Vorgang ist folgender, wobei P den Permutitrest bedeutet: P Na2 + Ca (HCO3)2 = P Ca + 2 Na HCO3. P Na2 + Mg (HCO3)2 = P Mg + 2 Na HCO2. P Na2 + Ca SO4 = P Ca + Na2 SO4. Das gereinigte Wasser enthält doppelkohlensaures Natron und Natriumsulfit. Diese Wirkung kann natürlich nicht dauernd anhalten, sondern bleibt nur solange bestehen, bis das austauschbare Natrium des Permutits durch Calcium und Magnesium ersetzt ist, was daran erkennbar ist, daß im Filtrat wieder Härte mit Seifenlösung nachgewiesen werden kann. Sobald dieser Zustand eingetreten ist, muß das Filter regeneriert werden, indem eine der aufgenommenen Kalkmenge entsprechende Lösung von gewöhnlichem Salz durch das Permutit filtriert wird. Diese Umwandlung geschieht wie folgt: P Ca + 2 Na Cl = P Na2 + Ca Cl2. P Mg + 2 Na Cl = P Na2 + Mg Cl2. Hierauf wird die Salzlösung ausgewaschen und das Filter ist wieder gebrauchsfähig. Das Wasser wird auf 0° enthärtet und eine Schlammbildung im Kessel fällt vollständig weg. Die Kosten sind gering, da nur denat. Kochsalz aufgewendet zu werden braucht. Die Härtebildner werden in leichtlösliche Salze, die im Wasser gelöst bleiben, umgewandelt, die im Kessel konnzentriert werden. In Zahlen ausgedrückt entsteht aus 1° deutsch. Karboinathärte pro 1 0,018 g Soda und aus 1° deutsch. Sulfathärte 0,025 g Natrium-Sulfat. Durch Umwandlung des Natriumkarbonates in Soda wird Kohlensäure frei, die in Verbindung mit dem Sauerstoff zu Korrosionen Anlaß geben kann. Zu starke Anreicherungen müssen daher im Kessel vermieden werden. Um den Luftsauerstoff aus dem Wasser zu entfernen, benutzt man die chemische Affinität des freiwerdenden Sauerstoffes zum Eisen. In Eisenspanfiltern wird das Wasser in fein verteiltem Zustand und gleichzeitiger Wärmezufuhr durch Dampf in möglichst innige Berührung mit der großen Eisenoberfläche gebracht, wodurch sich der Sauerstoff mit dem Eisen zu Rost umsetzt. Die vorstehend beschriebenen Reinigungs-Verfahren erfüllen ihren Zweck, wenn ihnen die nötige Wartung und Beschickung zuteil wird und wenn täglich mehrmals eine Nachprüfung der Arbeitsweise erfolgt. Diese geschieht durch Prüfung der Härte, des richtigen Zusatzes des Fällungsmittels und der Alkalität. Die einfachsten, der Entgasung und gleichzeitiger Beseitigung der Salze auf warmem Wege dienenden Apparate sind rinnen- oder schalenförmig ausgebildete Apparate, die im Dampfraum des Kessels eingebaut sind. Hierbei wird das Wasser auf eine möglichst hohe Stelle im Dampfraum gedrückt, von wo aus es in feiner Verteilung über Rieselflächen und der Einwirkung des Dampfes ausgesetzt dem Wasserraum zufließt. Hierbei wird das Gas ausgetrieben und die Karbonathärte beseitigt, die Sulfathärte bleibt jedoch im Wasser und führt zur Bildung von Kesselstein. Die Gase bleiben ebenfalls im Arbeitsdampf und werden vom Kondensat wieder aufgenommen. Die am sichersten, aber auch am teuersten arbeitenden Wasserreiniger sind die Verdampfer und Destillieranlagen. Apparate dieser Art werden von Balcke (Bochum) gebaut. Der Betrieb gestaltet sich sauber und die Bedienung ist einfach, die Arbeitsweise ist die folgende: Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Wasser-Vorreinigung, der Verdampfanlage und der Gasschutz-Einrichtung. Die erstere setzt sich zusammen aus den Plattenkochern, die ohne Zusatz von Chemikalien das Rohwasser von den mechanischen Beimengungen, der Magnesia und den kohlensauren Härtebildnern, befreien, und dem Nachentkalker, der das vorgereinigte Wasser noch von den feinen, gelösten Beimengungen befreit. Hierauf tritt das Wasser noch mit den schwefelsauren Härtebildnern und den Chloriden behaftet in die Verdampfer, wo der größte Teil des Rohwassers verdampft und gleichzeitig zu Destillat niedergeschlagen wird. Das Destillat fließt selbsttätig mit etwa 100° C Wärme dem mit Gasschutzeinrichtung versehenen Speisewasserbehälter zu. Die Chloride und schwefelsauren Härtebildner verbleiben in dem nicht verdampften Rest des Rohwassers, dem Schlammwasser, und werden mit diesem abgeleitet. Die Wärme des Schlammwassers sowohl wie die der überschüssigen Kochbrüden werden in einem Wärmeaustauscher an die zu reinigende Rohwassermenge abgeführt und dadurch nutzbar gemacht. Für die Vorreinigung ist kein besonderer Aufwand an Frischdampf erforderlich, weil auch hierzu die überschüssigen Brüden vom Verdampfer Verwendung finden. Die Verdampfanlage arbeitet in der Regel als Verbundanlage. An den ersten Verdampfer ist ein Thermo-Kompressor angeschlossen, der die Aufgabe hat, den größten Teil der im zweiten Verdampfer gebildeten Kochbrüden zum Heizen des ersten Verdampfers heranzuziehen, so daß nur wenig Frischdampf erforderlich ist. Die im Kochraum des ersten Verdampfers erzeugten Brüden heizen den zweiten Verdampfer, wobei sie zu Destillat niedergeschlagen werden. Im Verdampfer II entstehen unter dem geringen Ueberdruck von 0,1 at aufs neue Kochbrüden, die von dem Thermo-Kompressor zu ¾ ihrer Menge angesaugt und mit dem Frischdampf in den räum des Verdampfers I zurückgedrückt und dabei auf 0,5 at Ueberdruck komprimiert werden. Dieses Gemisch von Frischdampf und komprimiertem Brüdendampf verrichtet die Heizarbeit im ersten Verdampfer, in dem es zu Destillat niedergeschlagen wird. Das überschüssige Brüdenviertel aus Verdampfer II wird zur Vorwärmung des Rohwassers, sowie zur Ausscheidung der kohlensauren Härtebildner, der Magnesia und der mechanischen Beimengungen in den Plattenkochern verwendet, worin der hohe wärmetechnische Wirkungsgrad der Balcke Verdampf-Anlagen seine Begründung findet. Das Reinigungsverfahren mit Balcke Plattenkochern gehört zu den thermischen Reinigungsverfahren, dienur mit Wärme und ohne Chemikalien arbeiten, wobei auch gasfreies Wasser erzeugt wird. Das Rohwasser tritt unmittelbar mit dem Heizdampf ein, wird im vorderen Kocherteil plötzlich auf 100° C erhitzt und zwangsläufig durch die Plattenelemente geführt, an welche sich die Steinbildner ansetzen, während der Schlamm in Trichter fällt und abgelassen wird. Die Enthärtung geschieht unter atmosphärischem Druck, danach ist das Wasser vollständig gas- und alkalifrei. Enthält das zu reinigende Wasser neben Ca CO3 und Mg CO3 auch noch Ca SO4, so wird Soda- und Natronlauge zugesetzt. Der Vorgang der Reinigung bleibt der gleiche. Das Reagenzmittel wird nur in der theoretisch zur Umsetzung erforderlichen Menge zugesetzt, so daß der Ueberschuß an Alkali nur 0,5° dtsch, entsprechend einem Sodagehalt von 9,5 g/cbm beträgt. Der vom Bayerischen Revisionsverein empfohlene Grenzwert für Sodaanreicherung im Kessel beträgt 1500 g/cbm. Die chemische Wasserreinigung ist erheblich billiger als die Wasserreinigung durch Verdampfung, Entgasung und Destillation und erfüllt bei regelmäßiger Wartung und Aufsicht ihre Aufgabe, wenn nicht besonders schwierige Rohwasserverhältnisse vorliegen. Sie bietet jedoch keine Gewähr gegen Korrosionen. Verdampf- und Destillieranlagen mit Entgasung bieten Gewähr gegen Anfressungen, erfordern keine chemische Aufsicht und lassen jede Reinigung der wasserberührten Kesselflächen fortfallen.