Das Verbrennen der Kohle. Dr. K. Schreber, Aachen. SCHREBER, Das Verbrennen der Kohle. Aufgabe: Die wichtigste Quelle, um den Menschen von leiblicher Arbeit zu befreien, ist die in der Kohle aufgespeicherte Energie der Sonnenstrahlung. Wenn auch täglich uns die Sonne neue Energie zustrahlt, so müssen wir doch mit den aufgespeicherten Vorräten sparsam umgehen, und deshalb ist es wichtig, die Vorgänge, nach denen das Verbrennen der Kohle erfolgt, zu erforschen. Den Weg dazu haben uns die Fortschritte der physikalischen Chemie der letzten Jahrzehnte ermöglicht, und ich werde im Folgenden versuchen, die von der Wissenschaft erkannten Gesetze auf den Vorgang des Verbrennens anzuwenden. Führend wird dabei das schon 1868 von Guldberg und Waage in Oslo erkannte Mengenwirkungsgesetz sein.Vergl. Schreber: Wissenschaft und Werktätigkeit; D. p. J. 1924. 119 ff. Wenngleich in vielen Kesselhäusern der menschliche Arbeitskraft ersparende Wanderrost den festen Rost verdrängt hat, so ist dieser doch an vielen Stellen noch immer unentbehrlich und deshalb werde ich mich wesentlich um ihn kümmern. Das, was für ihn gefunden wird, läßt sich leicht auf den Wanderrost übertragen. Das vereinfachte Kohlenbett. Ist auf dem festen Rost das Feuer in gleichmäßigem Dauerbetrieb, so hat der Heizer die Aufgabe, die glühende Kohlenschicht in bestimmter Höhe zu erhalten. Wenn durch den Vorgang des Verbrennens die Schicht zusammengesunken ist, so hat er neue Kohlen, über die ganze Fläche gleichmäßig verteilt, oben aufzulegen. Durch Berührung mit der auf dem Rost schon vorhandenen glühenden Kohle und mit dem durch das Kohlenbett von unten aufsteigenden Gasstrom, welcher unten durch die Roststäbe hindurch als atmosphärische Luft eintritt und sich während des Durchganges durch die Kohleschicht in Feuergase verwandelt, wird die aufgelegte Kohle heiß. Um die beim Verbrennen gewöhnlicher Kohle dabei austretenden Gase und das Verbrennen dieser Gase kümmern wir uns nicht. Wir nehmen vielmehr an, es würde eine chemisch reine Kohle aufgelegt. Unter diesen Verhältnissen besteht das Kohlenbett aus gleichmäßig verteilten, ungefähr gleich großen Stücken glühender Kohle, zwischen denen unregelmäßig gebildete Röhren frei bleiben, durch welche die sich in Feuergase umbildende Luft nach oben steigt. Mit einem solchen Bett ist die erste Rechnung nur schwierig durchzuführen. Deshalb stelle ich mir zunächst ein einfacheres Bett vor: Wir denken uns einen sehr dünnen Querschnitt parallel dem Rost durch das Kohlenbett. Dieser Schnitt wird aus unregelmäßig gebildeten und verteilten Stücken zusammengesetzt sein, welche bald aus Kohle bald aus Luft bestehen. Von dieser Unregelmäßigkeit machen wir uns frei, indem wir uns diesen dünnen Schnitt als eine zusammenhängende Kohlenplatte verstellen, in welche eine große Zahl gleichmäßig verteilter runder Löcher geschnitten sind. Wir denken uns nun ferner eine hinreichende Zahl solcher Platten so übereinander gelegt, daß die Mittelpunkte dieser Kreislöcher alle auf eine senkrechte Gerade fallen. Dann ist das Kohlenbett gewissermaßen eine dicke Platte, welche von zylindrischen Löchern durchbohrt ist. Ist von ihr die unterste Teilplatte weggebrannt, so wird oben eine neue aufgelegt. Wir erreichen auf diese Weise, daß das Kohlebett immer ganz gleichmäßig bleibt. Die Vorgänge auf dem Rost. Von den chemischen Umsetzungen, welche auf dem Rost vor sich gehen, nehme ich an, daß sie sämtlich bis zu dem erreichbaren Gleichgewicht führen. Der Schnellbetrieb, welcher auch vom Rost verlangt wird, läßt zwar dieses Gleichgewicht nicht voll erreichen, aber immerhin nähert man sich ihm hinreichend, um mit ihm rechnen zu dürfen. Das Ziel des Verbrennens ist der Vorgang: [C] + (O2) ≷ (CO2) + 96,5 . 103.          1. Diese Zeichen heißen: Es sollen 12 kg fester Kohle mit 32 kg gasigem Sauerstoff zu 44 kg gasigem Kohlendioxyd verbrennen und dabei 96,5 . 103 Wärmeeinheiten frei machen, wenn als Wärmeeinheit die Wärme gerechnet wird, welche 1 kg Wasser um 1° erwärmt. Die Kohle verbrennt, aber nicht nur nach dieser Gleichung, sondern es kann auch die Umsetzung 2 [C] + (O2) ≷ (CO) + 2 . 29,0 . 103.          2. erfolgen. Da diese weniger Wärme liefert als die erste, so soll der Heizer sie möglichst vermeiden. Hat sich dieses Ziel nicht erreichen lassen, so steht dem Heizer noch das Mittel zur Verfügung, das entstandene Kohlenmonoxyd nachträchlich zu verbrennen nach der Gleichung 2 (CO) + (O2) ≷ 2 (CO2) + 2 . 67,5 . 103.          3. Verdoppelt man die erste Umsetzungsgleichung und zieht dann die zweite ab, so erhält man die dritte in Übereinstimmung mit dem hessischen Gesetz der unveränderlichen Wärmesummen. Es ist also jetzt, wenn auch erst in 2 Stufen, dennoch die gesamte Wärme entwickelt worden, welche 1 [C] beim Übergang zu (CO2) entwickeln kann. Das entstandene Kohlendioxyd hat, wie die Beobachtung lehrt, die Eigenschaft, bei Berührung mit glühender Kohle zu zerfallen. Da das unten entstandene und mit den Feuergasen in den Luftröhren zwischen den Kohlestücken hoch steigende Dioxyd an den oberen glühenden Kohleschichten zu dieser Umsetzung Gelegenheit hat, so muß auch noch die Umsetzungsgleichung 2 (CO) ≷ [C] + (CO2) + 38,5 . 103.          4. beachtet werden. Sie sagt aus, daß der Zerfall des Dioxydes an glühender Kohle in Monoxyd unter Wärmeaufnahme stattfindet, also für den vom Menschen erstrebten Zweck unerwünscht ist. Aus Rücksicht auf die gleich zu besprechenden Gleichgewichtsgleichungen schreibt man alle Umsetzungsgleichungen so, daß die Wärme stets als entwickelte auf der rechten Seite der Gleichung Platz findet. Man schreibt diese letzte Umsetzung deshalb so, als ob Monoxyd in Dioxyd und feste Kohle zerfällt, ein Zerfall, welcher in den Hochöfen auch oft genug beobachtet wird, obgleich er wegen der oxydierenden Eigenschaften des Dioxydes recht unerwünscht ist. Die Abhängigkeit des Gleichgewichtes von der Temperatur. Die Umsetzungsgleichungen habe ich gleich mit dem Zeichen ≷ geschrieben, welches besagen soll, daß die Umsetzung sowohl von links nach rechts als auch von rechts nach links erfolgen kann und daß sie weder in der einen noch in der anderen bis zum vollständigen Ende verläuft, sondern bei einem Glemchgewicht Halt macht, an welchem sämtliche in der Umsetzungsgleichung vorkommenden Teilnehmer beteiligt sind. Dem entsprechend wird die allgemeine Umsetzungsgleichung geschrieben: n1a1 + n2a2 + .. ≷ v 1 α 1 + v 2 α 2 + ...... + Q Diese besagt, daß sich n 1 Molen des Stoffes a 1 mit n 2 Molen des Stoffes a 2 usw. umsetzen in v 1 Molen des Stoffes α 1 und v 2 Molen des Stoffes α 2 usw. und daß dabei die Wärmemenge Q nach außen abgegeben werden muß. Ich habe dabei vorausgesetzt, daß wir es nur mit Gasen zu tun haben. Kommen wie in unseren Umsetzungsgleichungen auch feste Stoffe vor, so werden diese nach Atomen gemessen. Wie wir gleich sehen werden, fallen diese aus der Gleichgewichtsbedingung heraus, so daß wir uns um sie nicht zu kümmern brauchen. Ist p1 der Teildruck des Stoffes a1 im Gasgemisch und p2 der des Stoffes a2, π1 der des Stoffes α 1 usw., so ist das Gleichgewicht erreicht, wenn G=\underset{i}{II}\,{p_i}^{n_i}\,{\pi_i}^{-v_i}, ein, von den Mengen, mit welchen die verschiedenen Stoffe am Gleichgewicht beteiligt sind, unabhängiger fester Wert ist. Man nennt ihn die Gleichgewichtszahl. Damit man auch feste Stoffe behandeln kann, muß man beachten, daß auch feste Stoffe einen wenn auch vielfach äußerst schwachen Dampfdruck haben, mit welchem sie sich am Gasgemisch beteiligen. Für Eis ist dieser Dampfdruck recht genau gemessen. Wie über Flüssigkeiten ist dieser Dampfdruck über feste Stoffe nur von der Temperatur abhängig, mit anderen Worten, bei gegebener Temperatur ein Festwert. Wir dürfen ihn deshalb auf die linke Seite der Gleichung herübernehmen und haben dann unter dem Produktzeichen nur die gasigen Bestandteile unseres Gleichgewichtsgemisches zu beachten. Wie van't Hoff gezeigt hat, gibt die allgemeine Wärmelehre für die Abhängigkeit der Gleichgewichtszahl von der Temperatur die Gleichung \frac{\partial\,\mbox{lg}\,G}{\partial\,T}=\frac{Q}{R\,T^2} Da Q von der Temperatur abhängt, so ist die Integration dieser Gleichung nicht immer leicht auszuführen, namentlich der vom Anfangswert der Integration abhängige Festwert ist nicht leicht zu bestimmen. Immerhin ist gerade für die für uns wichtigen Umsetzungen die Integration ausgeführt worden. PollitzerPollitzer: Die Berechnung chemischer Affinitäten, 1912. gibt für die Gleichgewichtszahl folgende Werte, wobei zu beachten ist, daß in diesen die gemeinen auf die Grundzahl 10 bezogenen Logarithmen gemeint sind. \mbox{log}\,G=\mbox{log}\,p/\pi=-\frac{21,35\,\cdot\,10^3}{T}-0,4          (1) \mbox{log}\,G=\mbox{log}\,p/\pi^2=-\frac{13,15\,\cdot\,10^3}{T}-1,75\,\mbox{log}\,T+0,00064\,T-4,2          (2) \mbox{log}\,G=\mbox{log}\,{p_1}^2\,p_2/\pi^2=-\frac{29,60\,\cdot\,10^3}{T}+1,75\,\mbox{log}\,T-0,00058\,T+3,4          (3) \mbox{log}\,G=\mbox{log}\,p^2/\pi=-\frac{8,20\,\cdot\,10^3}{T}+1,75\,\mbox{log}\,T-0,00061\,T+3,8          (4) Daß die Beizahlen von log T in allen Gleichungen dieselben sind, liegt an ihrer Herleitung mit Hilfe des Nernstschen Satzes. Für die letzte Umsetzung hat BodmerBodmer: Das Kohlendioxyd-Monoxyd-Gleichgewicht usw. Dissertation Zürich 1926. In dieser und ihrer Vorgängerin: Rösli; Die Reaktionsfähigkeit des Kokses Zürich 1924 ist sämtliches für unsere Aufgabe wichtige Schrifttum sehr ausführlich angegeben. eine nur auf unmittelbare Beobachtungen gegründete Integralgleichung gegeben: \mbox{log}\,G=\mbox{log}\,p^2/\pi=-\frac{8,273\,\cdot\,10^3}{T}+2,602\,\mbox{log}\,T-1,85\,\cdot\,10^3\,T+2,7\,\cdot\,10^{-7}\,T^2+2,398    4. Die nach ihr berechneten Gleichgewichtszahlen unterscheiden sich nur wenig von den nach Pollitzer berechneten; ich werde aber trotzdem im Nachfolgenden die Bodmersche Gleichung benutzen, um von den von Pollitzer gemachten Voraussetzungen möglichst unabhängig zu sein. Nach dem Hessischen Gesetz müssen zwischen diesen Gleichungen dieselben Beziehungen bestehen wie zwischen den Umsetzungsgleichungen. Danach ist die des ersten Gleichgewichtes nur eine angenäherte, denn es fehlt ein kleines von T abhängiges Glied. Textabbildung Bd. 342, S. 99 Das Verbrennen im vereinfachten Kohlenbett. Wenn in einem Rohr des vereinfachten Kohlenbettes unten am Rost eine Mole Sauerstoff an die glühende Kohle herankommt, so verbrennt sie zunächst zu Kohlendioxyd. Aber wegen der Umsetzung 4 zerfällt dieses sofort an der glühenden Kohle zu Monoxyd und es bildet sich eine unmittelbar an der Kohle anliegende Hülle von Kohlenmonoxyd aus, welche einen aus Sauerstoff und Kohlendioxyd bestehenden Kern umgibt. Man kann in anschaulicher Weise die Zusammensetzung des Gases in einem das vereinfachte Kohlenbett durchsetzenden Rohr in beistehender Weise darstellen. Das Gleichgewicht 4. Mit Hilfe der aufgestellten Gleichungen über die Gleichgewichtszahlen ist nun zu prüfen, ob diese Vorstellung von der Zusammensetzung des Gases in den das Kohlenbett durchsetzenden Röhren richtig ist oder nicht. Da die Annahme einer an der Kohle anliegenden Hülle von CO jedenfalls das Auffallendste ist, beginne ich mit dem Gleichgewicht 4, indem ich nachrechne, wie viel von den irgendwie in die Hülle eindringenden Dioxydmolen neben der glühenden Kohle erhalten bleiben. Zu dem Zweck nehme ich an, es seien N Molen, d.h. N 44 kg CO2 in die Hülle eingedrungen, von denen durch die Berührung mit der glühenden Kohlenwand sofort Nx zerfallen seien. Es sind dann N (1 – x) Molen CO2 erhalten geblieben, während 2Nx Molen CO entstanden sind. Ist der Gesamtdruck P, so findet man für die Teildrucke, da sich diese wie die Molenzahlen verhalten, die Werte: p=\frac{2\,x}{1+x}\,P\ \ \pi=\frac{1-x}{1+x}\,P Ich nehme zuerst an, daß die unter atmosphärischen Druck in den Rost eintretende Luft reiner Sauerstoff sei; dann ist P = 1, und wir erhalten: G=\frac{p^2}{\pi}=\frac{4\,x^2}{1-x^2} Daraus kann man leicht berechnen: x=\frac{1}{4/G+1} Ich schreibe aus der Dissertation von Bodmer die für einige Temperaturen berechneten Werte von G hierher und daneben die damit berechneten Werte für die Zusammensetzung des Gases in der Monoxydhülle. t G CO2 CO    500°     0,008 90 0,9100 0,0900   600     0,144 4 0,6813 0,3187   700     1,366 0,3293 0,6707   800     8,150 0,0995 0,9005   900   34,52 0,0274 0,9726 1000 115,66 0,0085 0,9915 1100 331,3 0,0030 0,9970 1200 998,0 0,0010 0,9990 Man sieht aus diesen mit den unmittelbaren Beobachtungen vorzüglich übereinstimmenden Zahlen, daß schon bei einigermaßen für das Verbrennen brauchbaren Rosttemperaturen der Anteil des Kohlendioxydes in der Monoxydhülle recht klein ist. Bei 700°, einer gewiß recht kalten Rosttemperatur können sich in der Hülle nur 0,33 Molen Kohlendioxyd halten, während das Monoxyd in doppelter Menge vorhanden ist. Schon von 800° an tritt das Dioxyd sehr zurück und von 1000° darf man es übersehen. Wir finden also durch diese Zahlenreihe bestätigt, daß wir die Gase in einer das Kohlenbett durchdringenden Röhre in eine an der Kohle anliegenden Hülle aus Kohlenmonoxyd und einen Sauerstoff und Dioxyd enthaltenden Kern unterscheiden dürfen. Das Gleichgewicht 3. Für unsere Hauptaufgabe, nämlich ein Urteil über das Verbrennen der Kohle zu ermöglichen, ist das Gleichgewicht 3 wichtiger, weil es zu entscheiden gestattet, ob überhaupt Sauerstoff an die Kohle herankommt, um mit ihr zu verbrennen. Aus ihm kann man die Menge des Sauerstoffes berechnen, welcher sich in der Kohlenmonoxydhülle halten kann. Die Rechnung wird übersichtlicher, wenn man nicht fragt, wie viel Sauerstoff in der Hülle ist, sondern die Frage umkehrt und ausrechnet, wie viel Kohlendioxyd in der Hülle zu Monoxyd und Sauerstoff zerfallen kann. Es seien wieder N Molen Dioxyd in die Hülle eingedrungen, von welchen der Anteil x in Monoxyd und Sauerstoff zerfallen sei, dann haben wir in der Hülle N (1 – x) Dioxyd, Nx Monoxyd, Nx/2 Sauerstoff. Unter derselben Voraussetzung, daß wir mit reinem Sauerstoff arbeiten und der Gesamtdruck der atmosphärische sei, erhalten wir die Teildrucke: p_1=\frac{x}{1+x/2};\ p_2=\frac{x/2}{1+x/2};\ \pi=\frac{1-x}{1+x/2} und damit die Gleichgewichtszahl G=\frac{x^3}{(2+x)\,(1-x)^2}=\frac{x^3}{2-3\,x+x^3} Aus ihr finden wir: x=\sqrt[3]{\frac{G}{1-G}+\frac{G}{1-G}\,\sqrt{\frac{1}{1-G}}}+\sqrt[3]{\frac{G}{1-G}-\frac{G}{1-G}\,\sqrt{\frac{1}{1-G}}}=\sqrt[3]{2\,G} Ich habe nach diesen Gleichungen G und x für zwei Rosttemperaturen berechnet: t G x     727° 3,0 . 10-22 8,38 . 10-8 1228 2,3 . 10-12 1,65 . 10-4 Wie man sieht, sind für die wichtigen Temperaturen die Werte von G so klein, daß die umständliche Wurzel für x auf den hinten angegebenen einfachen Wert zusammenschrumpft. Bei 727° haben wir also nach dieser Rechnung in der Monoxydhülle einen Anteil von 0,000000042 Sauerstoff, während der des Dioxydes nach dem Gleichgewicht 4, wenn wir die beiden Gleichgewichte als unabhängig voneinander betrachten, 0,31 ist. Es können also bei dieser Temperatur rund 8 . 106mal so viel Kohlendioxydmolen wie Sauerstoffmolen an die Kohle herangelangen. Bei 1227° ist der Anteil des Sauerstoffes in der Hülle merklich reicher geworden, während der des Dioxydes nach dem Gleichgewicht 4 schon viel kleiner ist; immerhin ist er aber noch rund 10mal größer als der des Sauerstoffes. Erst bei den ganz heißen Temperaturen, wie sie vielleicht im Gestell der Hochöfen, welche mit ausgefrorenem und erhitztem Wind arbeiten, auftreten, und bei denen nach Gleichgewicht 4 Kohlendioxyd überhaupt nicht mehr bestehen kann, ist Sauerstoff in so reicher Menge in der Hülle, daß er unmittelbar an die Kohle heran kann. Das Ergebnis der Bearbeitung beider Gleichgewichte zusammenfassend dürfen wir also sagen, es dringt bei den gewöhnlichen Rosttemperaturen überhaupt kein Sauerstoff in die Monoxydhülle der Kohle ein, sondern er verbrennt sofort an deren Begrenzung nach dem Kern hin mit dem dort auftretendem Monoxyd zu Dioxyd, welches dann im wesentlichen im Kern bleibt. Das Gleichgewicht 4 beherrscht die Umsetzung an der Grenze zwischen glühender Kohle und Hülle, während Gleichgewicht 3 die Umsetzung an der Grenze zwischen Hülle und Gaskern beherrscht. Der gasige Kern. Ferner folgt aus den Ergebnissen der Bearbeitung des Gleichgewichtes 3, daß auch das Monoxyd nicht aus der Hülle heraus kann, sondern daß es, sobald es die Grenze nach dem Kern zu erreicht hat, mit dem dort befindlichen Sauerstoff zu Kohlendioxyd verbrennt. Noch verstärkt wird diese Folgerung, wenn man die Bedeutung der Gleichgewichtszahl bei Überschuß eines Teilnehmers an der Umsetzung berücksichtigt. Es ist G=\frac{p_1^2\,p_2}{\pi^2} bei gegebener Temperatur ein fester, unveränderlicher Wert. Aus unserer Zahlenrechnung haben wir erkannt, daß die Dioxydmenge sich bei den in Frage kommenden Temperaturen wenig ändert, weil x so klein ist, daß jede Änderung von x neben 1 – x verschwindet. Also ändert sich auch tu nicht merklich. Wenn nun infolge des Sauerstoffüberschusses p2 viel stärker ist, als wir, der Umsetzungsgleichung entsprechend in Rechnung gestellt haben, so muß p1 dementsprechend schwächer sein, als wir mit Hilfe unserer Rechnung gefunden haben. So lange im Kern noch Sauerstoff im Überschuß ist, kann sich in ihm kein Monoxyd halten. Erst wenn der Sauerstoff verarmt, kann das Kohlenmonoxyd im Kern auftreten, aber dann haben wir keinen Kesselrowt mehr, sondern den eines Vergaserofens. Die zahlenmäßige Durchrechnung der beiden Gleichgewichte 4 und 3 bestätigt also auf das Beste die oben entworfene Rechnung der Verteilung der Gase in einer Durchbohrung des einfachen Kohlenbettes. Die an der Kohle anliegende Hülle aus Kohlenmonoxyd ist bei den gewöhnlichen Rosttemperaturen ziemlich scharf gegen den Kern der Durchbohrung abgegrenzt, in welchem sich Sauerstoff und Kohlendioxyd zu einem gleichartigen Gemenge mischen, während sich ihr Anteil am Gemenge mit der Höhe stetig ändert. Erst bei so heißen Temperaturen, daß sich nach beiden Gleichgewichten kein Kohlendioxyd mehr halten kann, verschwindet die Grenze zwischen Hülle und Kern. Das Verbrennen der Kohle. Unsere Hilfsvorstellung vom einfachen Kohlenbett hat uns also die Erkenntnis vermittelt, daß bei den üblichen Rosttemperaturen die Kohle überhaupt nicht mit Sauerstoff verbrennt, daß sie gar nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt, selbst wenn wir den Rost mit reinem Sauerstoff beschicken. Nur das an der Grenze der Hülle gegen den Kern entstehende Kohlendioxyd kann durch die Hülle bis an die Kohle dringen und verbrennt sie zu Monoxyd, indem es selbst zu Monoxyd reduziert wird. Damit ist eine Entscheidung gefunden, welche schon so lange gesucht wird, wie man überhaupt den Vorgang des Verbrennens chemisch verfolgt. Die Frage, ob Kohle mit Sauerstoff unmittelbar zu Dioxyd oder erst zu Monoxyd und dann mit weiterem Sauerstoff zu Dioxyd verbrennt, ist durch das Auffinden der Werte für die Gleichgewichtszahlen dahin beantwortet, daß Sauerstoff als solcher überhaupt nicht an die Kohle gelangt, sondern nur in der Verbindung des Kohlendioxydes, welches unter Verbrennen der Kohle zu Monoxyd zerfällt. Erst an der Begrenzung der so an der Kohle entstehenden Monoxydhülle verbrennt dieses mit dem Sauerstoff zu Kohlendioxyd. Das gewöhnliche Kohlenbett. Nachdem wir diese Erkenntnis gewonnen haben, dürfen wir die Vorstellung von dem vereinfachten Kohlenbett wieder aufgeben und zum gewöhnlichen mit Kohlestücken beschickten Rost zurückkehren. Es bildet sich, während das Kohlestück glühend wird, sofort eine es umgebende Hülle von Kohlenmonoxyd, in welche wohl Kohlendioxyd in einer mit der Temperatur veränderlichen geringen Menge eindringen kann, um mit der umhüllten Kohle zu Monoxyd zu verbrennen. Es kann aber kein Sauerstoff in die Hülle eindringen; er verbrennt vielmehr bei Berührung der Hülle mit dem Monoxyd zu Dioxyd. Die Annahme, welche ich oben für das erste Entstehen der Hülle machen mußte, daß unmittelbar über dem Roststab Sauerstoff an die Kohle herankommt und das zuerst gebildete Dioxyd mit der Kohle zu Monoxyd zerfällt, ist jetzt überflüssig. Es kommt jedes Kohlestückchen schon mit seiner Monoxydhülle unten auf dem Rost an, und selbst bei einem unmittelbar auf dem Stab aufliegenden Stück kommt nicht der Sauerstoff als solcher an die Kohle, sondern nur durch Vermittlung des Dioxydes. Auch beim Anzünden des kalten Rostes selbst haben die Kohlen von Anfang an ihre Hülle, denn das Anzünden gelingt nur mit leicht brennbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Brennstoffen, deren Wasserstoff die Kohle in das Glühen bringt und deren Kohlenstoff zu Kohlendioxyd verbrennt, welches mit der Kohle die Hülle bildet. Erst nachdem diese vorhanden ist, beginnt die Kohle zu brennen. So lange der Gaskern freien Sauerstoff enthält, ist die Dicke der Hülle jedenfalls sehr dünn. Sie wird vielleicht von den besonderen Eigenschaften der benutzten Kohle abhängen, so daß dadurch die verschiedene Brenngeschwindigkeit der Kokse verständlich wird. Die vielen Versuche, welche man bisher zur Feststellung der Beziehung zwischen Koksart und Brenngeschwindigkeit unternommen hat, haben noch kein Ergebnis gebracht, weil man stets vom natürlichen Kohlenbett ausgegangen ist. Vielleicht könnte man sich ein dem oben besprochenen künstlichen Kohlenbett ähnliches herstellen, indem man Kohlenstäbe, ähnlich den in Bogenlampen benutzten, nebeneinander legt und nun die Zusammensetzung des Gases in den Zwischenräumen untersucht. Bei einem solchen Kohlenbett ist jedenfalls die Oberfläche leichter zu bestimmen als bei jedem anderen. Da mir weder ein Laboratorium noch sonstige Mittel zur Verfügung stehen, so kann ich diesen Gedanken nicht auf Durchführbarkeit prüfen und muß deshalb günstiger gestellte Forscher bitten, Versuche in dieser Richtung anzustellen. Der Einfluß des Stickstoffes. Die Vereinfachung über die Zusammensetzung des Kohlenbettes, welche wir getroffen hatten, um überhaupt erst einmal einen Einblick in die Verhältnisse auf dem Rost zu erhalten, hat sich, wie wir eben gesehen haben, leicht beseitigen lassen. Ebenso leicht ist auch die zweite Vereinfachung, welche wir getroffen hatten, aufzugeben. Wir hatten angenommen, die Gase beständen nur aus Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd und hatten dann das Gleichgewicht dieser Gase neben glühender fester Kohle untersucht. Es ist aber auch Stickstoff in den Gasen, denn wir bekommen den Sauerstoff nur so durch den Rost hindurch in das Kohlenbett hinein, wenn wir den mit ihm in der Luft gemischten Stickstoff mit hineinnehmen. Wir müssen also jetzt nachrechnen, welchen Einfluß dieser Stickstoff auf das Gleichgewicht ausübt. Die Luft enthält nur ⅕ oder genauer \frac{1}{4,76} Sauerstoff, der Rest werde als Stickstoff in Rechnung gesetzt, weil alle im Rest befindlichen Gase wie dieser am Verbrennen unbeteiligt sind. Wenn unsere Umsetzungsgleichungen auf beiden Seiten dieselben Molenzahlen enthielten, so hätten wir den Einfluß des Stickstoffes festgestellt, sobald wir P=\frac{1}{4,76} an Stelle von P = 1 setzten. Da aber in allen Umsetzungsgleichungen Aenderungen der Molenzahlen vorkommen, so hat der verdünnende Stickstoff auf die Zerfallzahl selbst Einfluß. Nach der eben, mitgeteilten Zusammensetzung der Luft gehören zu jeder Mole Sauerstoff 3,76 Molen Stickstoff, also gehört in den Verbrennungsgasen zu jeder Mole Kohlendioxyd ebenfalls 3,76 Molen Stickstoff, und wir bekommen für das Gleichgewicht 4, wenn wir den Teildruck des Stickstoffes mit n bezeichnen, als Verhältnis der Teildrucke p : π : n = 2x: (1 – x): 3,76. und damit den Teildruck selbst p=\frac{2\,x}{4,76+x}\,P\ \pi=\frac{1-x}{4,76+x}\,P\ n=\frac{3,76}{4,76+x}\,P. Jetzt dürfen wir den atmosphärischen Druck P = 1 einführen und erhalten G=\frac{x^2}{(1-x)\,(4,76+x)} Hat man mit den oben schon angegebenen Werten von G hiernach x berechnet, so erhält man die Zahl der Molen der einzelnen Gase zu (1 – x) CO2, 2x CO und 3,76 N2. Die Zusammensetzung des Gases findet man, wenn man diese Molenzahlen durch die Gesamtmolenzahl teilt. Bodmer hat in seiner Dissertation diese Zusammensetzung ebenfalls schon berechnet; ich schreibe einen Auszug aus seiner Zusammenstellung hierher. t CO2 CO N2     500° 0,1821 0,0402 0,7777   600 0,1214 0,1323 0,7463   700 0,0475 0,2545 0,6980   800 0,0126 0,3209 0,6665   900 0,0032 0,3402 0,6566 1000 0,0014 0,3445 0,6541 1100 0,0009 0,3459 0,6532 1200 0,0005 0,3465 0,6530 Es ist, wie wegen des verdünnenden Einflusses des Stickstoffes schon nach dem Satz vom selbsttätig wachsenden WiderstrebenSchreber: Der Satz vom selbstätig wachsenden Widerstreben usw. Dingl. p. J. 1926. 11. vorherzusehen war, die Möglichkeit, daß sich in der Monoxydhülle das Dioxyd neben der glühenden Kohle halte, noch viel geringer geworden. Schon bei 700° halten sich neben der glühenden Kohle nur 0,0475 Molen Kohlendioxyd und bei den üblichen Rosttemperaturen setzen sich alle in die Hülle eindringenden Dioxydmolen sofort mit Kohle zu Monoxyd um. Auch für das Gleichgewicht 3 an der Grenze zwischen Hülle und Gaskern verstärkt der Stickstoff unsere schon gewonnene Erkenntnis. Sind wieder von N eingedrungenen Molen CO2 Nx zerfallen, so verhalten sich die Teildrücke p1 : p2 : π : n = x : ½x : (1 – x): 3,76, und man erhält für die Gleichgewichtszahl G=\frac{x^3}{(9,52+x)\,(1-x)} Unter Beachtung der oben gefundenen Tatsache, daß G für die auf dem Rost vorkommenden Temperaturen sehr klein ist, dürfen wir uns die Rechnung in Anlehnung an die vorige sehr erleichtern. Wir hatten damals x so klein gefunden, daß wir es neben 1 und 2 vernachlässigen durften; um so mehr dürfen wir es hier neben 1 und 9,52 vernachlässigen und erhalten dann x=\sqrt[3]{9,52\,G}. Ich habe hiernach den Anteil des Sauerstoffes am Gemisch in der Monoxydhülle für zwei Temperaturen ausgerechnet. t O2   727° 1,5 . 10-8 1227° 2,9 . 10-5 Vergleichen wir diesen Anteil des Sauerstoffes in der Monoxydhülle mit dem nach dem Gleichgewicht 4 berechneten des Dioxydes, so finden wir, daß bei 700° Millionen mal so viel CO2 Molen an die glühende Kohle herankommen wie O2 Molen: Das Verbrennen der Kohle geht nur mit Hilfe des Kohlendioxydes vor sich. Bei 1200° haben sich die Verhältnisse zwar wie beim Verbrennen mit reinem Sauerstoff sehr zugunsten des Sauerstoffes verschoben, es ist aber der Anteil der CO2-Molen noch immer 20mal so groß wie der der (X-Molen. Es hat sich also in bezug auf die Frage, ob die Kohle mit CO2 oder mit O2 verbrennt durch die Anwesenheit des Stickstoffes nichts geändert; das Verhältnis des Kohlendioxydes zum Sauerstoff ist dasselbe geblieben und wir dürfen deshalb auch die Aussage über die ganz heißen Temperaturen z.B. die in den Hochöfen vorkommenden unbedenklich hierher übernehmen. Der Energiesatz. Daß die glühende Kohle nur mit Hilfe des Dioxydes zu Monoxyd verbrennt, veranlaßt schließlich noch die Frage, warum sie sich dabei nicht abkühlt, da dieses Verbrennen doch, wie die Umsetzungsgleichung 4 lehrt, unter Wärmeverbrauch stattfindet, während die Wärmeentwicklung erst an der Grenze der Hülle gegen den Gaskern beim Verbrennen des Monoxydes mit Sauerstoff eintritt. Die Wärmeleitung durch die dünne Hülle und die Wärmestrahlung des an der Grenze gegen den Kern entstehenden Dioxydes reichen vollständig aus, die Wärmeabgabe der Kohle wieder zu ersetzen. Namentlich dem Stickstoff darf man für die Wärmeleitung eine große Bedeutung zuschreiben. Unterstützt wird im natürlichen Kohlenbett die Wärmeleitung noch durch die Durchmischung, welche infolge der unregelmäßigen Ausbildung der Luftröhren eintritt. Im einfachen Kohlenbett haben wir in erster Annäherung gleichgerichtete Strömung des Gasinhaltes, obgleich auch hier geringe Wirbelung. sogenannte Turbulenz, eintreten wird. Im wirklichen Kohlebett tritt aber hierzu der häufige Richtungswechsel, welcher das Durchmischen befördert. Hierbei kommt der heißgewordene Stickstoff häufig genug mit der Kohle in Berührung, um diese glühend zu erhalten. Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in den Feuergasen. Noch eine Stelle, an welcher man leicht Schwierigkeiten sehen könnte, muß besprochen werden. Wenn, wie wir mit Hilfe der Vorstellung von dem vereinfachten Kohlenbett erkannt haben, das Monoxyd an den einzelnen Kohlestücken wie eine diese fest umgebende Hülle haftet und mit ihnen nach unten sinkt, wie kann es dann in den Verbrennungsgasen auftreten? Diese Schwierigkeit wird durch Beachtung der Unregelmäßigkeiten des natürlichen Kohlenbettes leicht als scheinbar erkannt. Die natürlichen Luftröhren haben durchaus nicht gleiche Durchmesser wie die des gedachten vereinfachten; es werden Röhren vorkommen, deren Durchmesser merklich größer und wiederum andere, bei denen er merklich kleiner ist, als der mittlere. Der Heizer kann die Dicke der Kohlenschicht nur diesem mittleren Durchmesser anpassen. In Röhren von engerem Querschnitt wird der unten eintretende Sauerstoff schon verbraucht sein, ehe die Schichtdicke erreicht ist, und dann tritt der Vorgang des Vergaserofens ein. Die Dicke der Monoxydhülle hat die ganze Luftröhre ausgefüllt und es strömt jetzt ein Gemisch von CO und CO2 nach oben, welches sich immer mehr mit CO anreichert, bis es aus der Kohleschicht austritt. Bei weiteren Röhren haben wir umgekehrt auf dem Rost eine Schichtdicke, welche nicht genügt, um sämtlichen unten eintretenden Sauerstoff zu verbrauchen und es tritt der überflüssige Sauerstoff in Feuergase über. Können sich Monoxyd und Sauerstoff im Feuergasraum in chemisch zusammenpassenden Mengen treffen, so können sie noch vollständig verbrennen. Das wird aber nicht immer der Fall sein. In den späteren Teilen der Feuerzüge ist die Temperatur schon zu kalt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit der jetzt durch die Wirbelung in Berührung gebrachten Gase sie noch verbrennen könnte und so wird man stets in den Feuergasen beide unerwünschten Gase finden. Zusammenfassung. Mit Hilfe eines gedachten vereinfachten Kohlebettes haben wir aus den für das Verbrennen wichtigen Umsetzungs-und den zugehörigen Gleichgewichtsgleichungen die Erkenntnis gewonnen, daß die Kohle auf dem Rost bei den gewöhnlichen Rosttemperaturen nur mit Hilfe des Kohlendioxydes verbrennt; nur bei ganz heißen Temperaturen, wie sie in Hochöfen und ähnlichen Betrieben vorkommen, verbrennt die Kohle unmittelbar mit dem Sauerstoff, dann aber nur zu Kohlenmonoxyd. Auf dem Rost ist jedes Kohlestück mit einer Hülle von Monoxyd umgeben, an deren Begrenzung gegen das Kohlestück hin die Umsetzung des Dioxydes in Monoxyd unter Verbrennen der Kohle und an deren Begrenzung gegen den Gaskern hin das Verbrennen des Monoxydes mit dem im Gaskern strömenden Sauerstoff zu Dioxyd stattfindet.