CXXX. Ueber die erregenden Salze, deren sich Voisin und Dronier für ihre Volta'schen Batterien mit doppelt-chromsaurem Kali bedienen; Bericht von Du Moncel. Aus dem Bulletin de la Société d'Encouragement, März 1873, S. 114. Du Moncel, über Voisin und Dronier's erregende Salze für Bichromat-Batterien. Seit meinem Berichte über die galvanischen Batterien mit doppeltchromsaurem Kali im Allgemeinen und die Systeme von Chutaux und Delaurier insbesondere,Polytechn. Journal, 1872, Bd. CCIII S. 375. haben diese Apparate in praktischer Hinsicht mehrere Verbesserungen erfahren. Schon im November 1871 hatte Chutaux im Hinblick auf die Unannehmlichkeiten welche die Anwendung einer in bestimmten Verhältnissen dargestellten und immerhin schwer zu transportirenden Flüssigkeit im Gefolge haben kann, darnach getrachtet, sich ein festes doppelt-chromsaures Salz zu verschaffen, welches unter solchen Bedingungen angesäuert ist, daß man behufs der Präparirung der erregenden Flüssigkeit nur eine genügende Quantität dieses Salzes in das Wasser zu werfen braucht. Er erreichte diese Absicht jedoch nur bis zu einem gewissen Grade, indem er ein Gemisch von gleichen Gewichtstheilen Wasser, Schwefelsäure und doppelt-chromsaurem Kali erhitzte und beinahe bis zur Trockne abdampfte. Voisin und Dronier (in Paris, 41 rue Saint-Fargeau) dagegen gelangten, indem sie die Frage vom Gesichtspunkte der chemischen Aequivalente aus behandelten, und die in die Zusammensetzung ihres erregenden Salzes eintretenden Producte so combinirten daß der Sauerstoff der Chromsäure vollständig verwerthet wird, zu weit befriedigenderen Resultaten, wie man aus dem Ergebniß der Versuche, worüber ich nun berichten werde, schließen kann. Ursprünglich waren es viererlei Salze, welche Voisin und Dronier mir zustellten; aber nach reiflicher Prüfung, insbesondere nach den Versuchen deren Resultat ich ihnen mittheilte, hielten sie sich an ein einziges dieser Salze, welches gegenwärtig ihr stehender Fabricationsartikel und durch folgende Formel zu bezeichnen ist: NaO, SO³ + 7 (SO³, HO) + KO, 2 CrO³. Dieses Salz enthält, wie man aus vorstehender Formel ersieht, schwefelsaures Natron, welches bei dem die Elektricität erregenden chemischen Vorgange gar keine oder höchstens eine sehr unbedeutende Rolle spielt, dessen Gegenwart aber nothwendig ist, um mit dem doppeltchromsauren Salze und der Schwefelsäure eine jener festen Verbindungen von Schwefelsäure und Chromsäure zu erzeugen, welche von Gay-Lussac entdeckt wurden und allein die unmittelbare Lösung der Aufgabe liefern können, welche Voisin und Dronier sich gestellt hatten. Das schwefelsaure Natron kann in der That gewissermaßen als ein Säureträger betrachtet werden, und wenn es in festem Zustande mit 7 Aequivalenten Schwefelsäure und 1 Aequivalent doppelt-chromsaurem Kali in Verbindung getreten ist, so spaltet sich das Product in Berührung mit Wasser; die Schwefelsäure und Chromsäure werden dann frei, wie wenn die Lösung direct mit Schwefelsäure bereitet worden wäre. Wie man aus der Zusammensetzungs-Formel dieses Salzes ersieht, enthält dasselbe die Anzahl von Schwefelsäure-Aequivalenten welche nöthig ist, um allen nutzbaren Sauerstoff der Chromsäure verwenden zu können, so daß man nach gänzlicher Erschöpfung der Säule ein schwefelsaures Doppelsalz von Kali und Chrom hat, welches nicht Chromalaun ist, weil die Oxydationsstufe des Chroms, welche sich alsdann an der negativen Elektrode bildet, Chromoxydul und nicht Chromoxyd ist. In der That wird die Flüssigkeit, nachdem die Batterie eine gewisse Zeit lang in Thätigkeit war, anfangs grünlich, dann mehr und mehr blau, ohne violette Chromalaunkrystalle abzusetzen, und die Kohlenplatten zeigen sich nie mit einer Chromsalzablagerung überzogen. Voisin und Dronier sind der Ansicht, daß nach der Darstellung ihres Salzes dessen Formel wird: (KO, 2SO³) + (NaO, 2SO³) + 2 (CrO, 2SO³) + 7HO. Die von ihnen für die Lösung dieser Salze angegebenen Verhältnisse sind 20 Gramme Salz auf 100 Gramme Wasser, wornach also 1/5 Gewichtstheil des Salzes auf 1 Gewichtstheil Wasser kommt. Somit sind die verschiedenen constituirenden Elemente dieser Lösung darin in folgenden Verhältnissen repräsentirt: Wasser 83,33 Schwefelsäure 9,83 doppelt-chromsaures Kali 4,50 schwefelsaures Natron 2,33 ––––– 99,99 Je nach den verlangten Leistungen der Säule müssen jedoch diese Verhältnisse variiren. Für mehr oder weniger lang andauernde Wirkungen empfiehlt es sich, nicht allzu salzreiche Lösungen anzuwenden; denn die mittlere elektromotorische Kraft wird, wie ich mich selbst überzeugt habe, dadurch nicht erhöht, und nach den Untersuchungen von Voisin und Dronier ist der Zinkverbrauch und die Schwächung der Bichromatlösung bei starken Lösungen in einer gegebenen Zeit beträchtlicher, als bei schwachen. Verlangt man jedoch von der Säule eine energischere unmittelbare Thätigkeit, so unterliegt es keinem Zweifel, daß die an doppelt-chromsaurem Kali und an Säure reichhaltigsten Lösungen die wirksamsten sind, wie ich durch directe Versuche constatirt habe. Man könnte vielleicht diese mit einander in Widerspruch stehenden Wirkungen der Thätigkeit des Chromalaunes zuschreiben, welcher von dem Zeitpunkt an, wo seine polarisirende Wirkung auftritt, hinsichtlich der Entwickelung der elektromotorischen Kraft kräftig und in dem nämlichen Sinne wie das Bichromat Wirten kann. In der That kann der Chromalaun selbst eine elektromotorische Kraft entwickeln, welche derjenigen des Daniell'schen Elementes in den ersten Momenten seiner Thätigkeit sehr nahe kommt, und diese Kraft resultirt aus der theilweisen Desoxydation des im Chromalaun als Sulfat enthaltenen Chromoxydes oder aus der Umwandlung des schwefelsauren Chromoxydes in schwefelsaures Chromoxyd-Kali. Aus dieser doppelten Reaction folgt nun daß nachdem das Bichromat seine erste Wirkung hervorgebracht hat, was in den ersten Momenten der Thätigkeit der Säule der Fall ist, letztere in nahezu unveränderlichen: Zustande bleibt, ob sie anfangs mit einer größeren oder geringeren Quantität doppelt-chromsauren Kalis beschickt worden seyn mag; es wird nur im einen Falle eine größere Consumtion von Bichromat stattgefunden haben, als im anderen, eine Consumtion welche im ersten Augenblicke eine größere elektrische Wirkung und daher einen größeren Zinkverbrauch zur Folge gehabt haben wird. Wenn ferner die Lösung, wie diejenige von Voisin und Dronier, mit Rücksicht auf eine bessere Verwerthung des Sauerstoffes der Chromsäure zusammengesetzt ist, so ist es leicht zu begreifen, daß man in den Rückständen derselben nach Verlauf einer gegebenen Zeit mehr doppelt-chromsaures Kali wiederfinden muß, als in einer Lösung worin der Sauerstoff der Chromsäure rascher absorbirt wird. Aus den zahlreichen Versuchen welche ich mit der Chromsalzbatterie angestellt habe, geht hervor, daß die Chutaux'sche Sandbatterie mit der Salzlösung von Voisin und Dronier nach einmonatlichem Gebrauche eine größere elektromotorische Kraft entwickelt und zugleich eine constantere Wirkung zeigt, als mit der angesäuerten Lösung von doppeltchromsaurem Kali, obgleich diese reichhaltiger an Bichromat und Schwefelsäure ist. Der Werth der elektromotorischen Kraft einer Chutaux'schen Sandbatterie mit der Lösung von Voisin und Dronier, kann durch 1,97 dargestellt werden, die elektromotorische Kraft der Daniell'schen Batterie = 1 gesetzt, und der mittlere Widerstand entspricht ungefähr 900 Metern Telegraphendraht von 4 Millimetern Dicke, für einen Widerstand des Schließungsbogens von 12 Kilometern per Element. Mit einem derartigen Widerstand des Schließungsbogens und unter der Voraussetzung daß die Säule mit Flüssigkeit gut versorgt wird, d.h. mit einem Ausfluß von 64 Kubikcentimetern per Tag, bleibt die Intensität und die elektromotorische Kraft derselben bei geschlossener Kette neun Tage hintereinander constant; dieses ist ein sehr schönes Resultat. Wenn die Flüssigkeiten viermal nach einander durch die Batterie passiren, was wegen der nützlichen Wirkung des Chromalaunes ohne nachtheilige Folgen geschehen kann, so sind die Unterhaltungskosten einer solchen Batterie zu 1 Fr. 28 Cent. per Jahr und per Element anzunehmen, und zwar für eine intermittirende Arbeit, welche einen Schluß der Kette von nur 6 Stunden per Tag bedingt, und einen Schließungsbogen welcher einen Widerstand von 12 Kilometern per Element repräsentirt; in diesem Preis ist die Ausgabe für Zink mit 36 Centimes inbegriffen. Handelt es sich aber um eine bedeutendere Arbeit und um eine Kette von geringem Widerstande, so kann der Kostenaufwand bis auf 4 Fr. 36 Cent. sich steigern, wobei derjenige des Zinkes mit 58 Cent. figurirt. Der Zinkverbrauch beläuft sich, selbst wenn die Säule nicht in Function ist, im Minimum auf 200 Gramme per Jahr, und es ist die Lösung von Voisin und Dronier, welche am wenigsten Zink consumirt. Das Verfahren von Voisin und Dronier bei Bereitung ihres Salzes ist folgendes. Zuerst lösen sie unter Erwärmung das schwefelsaure Natron in der Schwefelsäure auf, und setzen dann das doppeltchromsaure Kali langsam zu. Beim Erkalten erstarrt die Masse; bevor sie jedoch erkaltet, wird sie in Formen gegossen, welche so angeordnet sind, daß der Inhalt leicht herausgenommen werden kann. Die Masse wird sodann in kleine Stücke zertheilt oder pulverisirt, wornach sie eine mehr oder minder intensive zinnoberrothe Farbe besitzt. Diese Darstellung erfordert jedoch gewisse Kunstgriffe und speciell chemische Bekanntschaft mit derlei Producten, ohne welche ein guter Erfolg nicht zu erzielen ist. In der That erhält man sehr oft statt eines festen Salzes einen syrupartigen Brei, dessen Zusammensetzung niemals homogen ist, und welcher nicht die im Vorhergehenden erwähnten Vortheile in sich vereinigt. Ich will schließlich nur noch bemerken, daß die Säule mit doppeltchromsaurem Kali vier Systeme chemischer Reactionen, welche in demselben Sinne wirken, und ein fünftes leider ziemlich energisches, in entgegengesetztem Sinne wirkendes System in sich vereinigt. Letzteres ist dasjenige, aus welchem die Bildung von Chromalaun an der negativen Elektrode resultirt, und zwar in Folge der Oxydation (auf Kosten der Chromsäure) des an dieser Elektrode abgelagerten Chromoxyduls und seiner Verbindung als Chromoxyd mit der Schwefelsäure und dem aus dem doppelt-chromsauren Kali frei gewordenen schwefelsauren Kali. Die vier anderen Reactionen sind: 1) die Oxydation des Zinkes; 2) die Reduction des Bichromats durch den in Folge dieser Oxydation frei gewordenen Wasserstoff; 3) die Umwandlung des schwefelsauren Chromoxydes in schwefelsaures Chromoxydul; 4) das theilweise Freiwerden des schwefelsauren Kalis. Man begreift sonach, warum die Wirkungen dieser Säule so complicirt und manchmal sogar einander widersprechend sind.