Ueber Mennige und Bleisuperoxyd; von Dr. Julius Löwe. Löwe, über Mennige und Bleisuperoxyd. Die meiste Mennige des Handels von besserer Qualität ist vorzugsweise ein Gemenge von Bleioxyd mit rothem Oxyde (Rein-Mennige) in wechselnden Verhältnissen. Auſserdem zeigt dieselbe noch einen kleinen, nie fehlenden Gehalt an kohlensaurem Blei, welches sich jedoch erst beim Verweilen der bleioxydhaltigen Mennige in kohlensäurehaltiger Luft bildet, denn da das kohlensaure Blei bei der Temperatur der Mennigbildung zersetzt und selbst in Mennige übergeführt wird, so kann bei richtig geleiteten Prozessen die Mennige kurz nach der Brennoperation kein kohlensaures Blei enthalten. Um der Mennige des Handels das freie Bleioxyd zu entziehen und das rothe Oxyd von diesem Begleiter zu trennen, benutzte Dumas in wiederholter Behandlung eine wässerige Bleizuckerlösung, Dalton und Berzelius empfehlen hierzu sehr verdünnte kalte Essigsäure, Mulder dagegen verdünnte kalte Salpetersäure. Eine Bleizuckerlösung entfernt allerdings aus der Mennige unter Bildung von leicht löslichem einbasisch essigsaurem Blei das freie Bleioxyd, hingegen nicht den kleinen Antheil von kohlensaurem Blei. Verdünnte kalte überschüssige Essig- oder Salpetersäure lösen dasselbe zwar beide, müssen jedoch mit der gröſsten Vorsicht Anwendung finden, um nicht, wie Dumas gefunden, zersetzend auf die Mennige unter theilweiser Ausscheidung von braunem Bleihyperoxyd einzuwirken, welcher Einwurf allerdings hier zu berücksichtigen ist, weil man genannte Säuren im Ueberschusse immerhin einige Zeit auf die Mennige einwirken lassen muſs, will man nicht auf die gänzliche Entfernung des Bleioxydes oder des kohlensauren Bleies verzichten, wodurch das Verfahren der Reinigung wieder illusorisch würde. Zweckentsprechender zur Entfernung des Bleioxydes und des kohlensauren Bleies aus der Mennige in einer Operation und unter Vermeidung von Säuren fand ich eine Auflösung von salpetersaurem Blei (Bleisalpeter), denn diese löst nicht nur in der Wärme unter Bildung von einbasisch salpetersaurem Blei das freie Bleioxyd der Mennige, sondern zersetzt auch in längerer Kochhitze unter Kohlensäureentwickelung das neutrale wie das basisch kohlensaure Blei von der Formel: PbO.CO, und 2(PbOCO2)PbOH2O unter gleicher Bildung des erwähnten basisch salpetersauren Salzes. Bei etwaiger Gegenwart von metallischem Blei in der Mennige wird auch dieses unter Bildung von salpetrigsaurem Blei von der genannten Lösung aufgenommen. Es genügt jedoch nicht, die Mennige mit der salpetersauren Bleilösung kurze Zeit zu kochen, um alles Bleioxyd zu entfernen, denn das letztere löst sich in der Wärme erst dann leicht auf, wenn es unter Wasser liegend in Bleihydroxyd umgewandelt ist. deshalb ist es rathsam, die Mennige in einem zu verschlieſsenden Kolben mit der Bleilösung in hinreichender Menge zu übergieſsen und die Mischung unter öfterem Umschütteln längere Zeit auf dem warmen Sandbade, wie bei der Bereitung des Bleiessigs, zu halten, um sie darauf erst mit besserem Erfolge mit der Lösung länger zu kochen. Auch darf die Auflösung des salpetersauren Bleies nicht zu concentrirt sein, weil eine solche selbst in der Siedhitze das gebildete, immerhin schwer lösliche basisch salpetersaure Blei unzureichend auflöst. Eine Bleilösung mit einem Gehalte von 10 bis 12 Proc. Salz erschien mir nach Versuchen hierzu als am geeignetsten und 200 bis 300g einer solchen Lösung für 20g Mennige völlig ausreichend, wenn das Erhitzen längere Zeit stattfand. Das neutrale oder basisch kohlensaure Blei zersetzt sich etwas schwieriger und geht weniger schnell in Lösung als das Bleioxyd und verlangt seine völlige Zersetzung deshalb schon eine längere Dauer des Kochens. Der freie Bleioxydgehalt der Mennige wechselt in den Sorten sehr, und fand ich denselben in verschiedenen besseren Proben schwankend zwischen 16 bis 31 Proc. Die nach angegebenem Verfahren gereinigten Proben müssen noch so lange mit destillirtem Wasser ausgekocht werden, bis die Filtrate, in gröſserer Menge gesammelt, keine Reaction auf Blei mehr zeigen. Man wird natürlich nur eine solche Mennige dem angeführten Reinigungsverfahren unterwerfen, welche bei der Behandlung mit warmer Salpetersäure und Zuckerlösung keinen nach dieser Vorprüfung unlöslichen Rückstand in merklicher Menge läſst und nicht durch Ziegelmehl, Bolus, Schwerspath u. dgl. mehr verunreinigt ist, wie eine solch geartete Mennige heute, im Kleinverkaufe bezogen, durchaus nicht selten vorkommt. Die nach vorstehender Art gereinigte und bei 120° C. getrocknete Mennige ist etwas feuriger von Farbe, als die Rohprobe. Beim längeren Erhitzen mit verdünnter reiner Salpetersäure zerfällt dieselbe bekanntlich in sich ausscheidendes braunes Bleihyperoxyd und sich lösendes salpetersaures Blei. Man darf sich zu dieser Zersetzung, wenn die Zerlegungsproducte in einem constanten Verhältnisse auftreten sollen, nur einer reinen, verdünnten Salpetersäure bedienen, namentlich einer solchen, die frei ist von den niederen Oxydationsstufen des Stickstoffes, wie Stickoxyd, salpetrige Säure u. dgl., weil bei Gegenwart dieser die Ausbeute an Hyperoxyd in Folge theilweiser Reduction des letzteren dann zu niedrig ausfällt. Eine Salpetersäure, die einige Zeit am Lichte selbst nur im zerstreuten Tageslichte gestanden, ist für die Zerlegung der Mennige in Bleihyperoxyd und salpetersaures Blei nicht wohl geeignet, denn sie enthält immer das Bleihyperoxyd reducirende Zersetzungsproducte und ist da ganz zu verwerfen, wo es sich um die quantitative Bestimmung des Hyperoxydes handelt. Das Bleihyperoxyd wird schon für sich nach Suckow im Lichte zerlegt, noch leichter unter diesen Umständen bei Gegenwart einer freien Säure und namentlich von Salpetersäure, die der Zersetzung bei längerer Einwirkung des Lichtes selbst nicht bei einem specifischen Gewichte von 1,20 widersteht. Eine verdünnte Salpetersäure, welche längere Zeit vom Tageslichte bestrahlt wurde, wirkt bei gewöhnlicher Temperatur schon viel activer bei zu vollziehenden Oxydationsprozessen, als eine frisch bereitete reine verdünnte Säure, welche oft erst beim Erwärmen gewünschte Einwirkungserscheinungen zu erkennen gibt. In der Zersetzung der Salpetersäure durch das Licht einerseits und in der Reductionswirkung der durch Belichtung entstandenen Producte auf das Bleihyperoxyd andererseits dürfte der Grund für die Beobachtung J. Löwenthal'sZeitschrift für analytische Chemie, Bd. 3 S. 176. zu suchen sein, weshalb derselbe mittels Mennige und reiner Salpetersäure selbst nach wochenlangem Auswaschen des Hyperoxydes mit verdünnter Salpetersäure kein bleifreies Waschwasser erhielt und in Folge welcher Wahrnehmung sich genannter Autor über die Unbrauchbarkeit des Bleihyperoxydes zu quantitativen Bestimmungen ausgesprochen hat. Dieses Urtheil Löwenthal's ist jedoch nur bedingungsweise richtig, denn bei Anwendung einer reinen verdünnten Salpetersäure und bei Abschluſs des Tageslichtes während der Zerlegung und Reinigung der Mennige mit dieser gestalten sich die ananlytischen Ergebnisse erheblich anders. Ich füllte für besagten Gebrauch einen Kolben zu ¾ mit verdünnter reiner Salpetersäure, bedeckte ihn mit einem Uhrglase und erhitzte den Inhalt längere Zeit bei Lichtabschluſs auf dem Wasserbade, lieſs im Dunkel erkalten und bewahrte die Säure für genannten Zweck gut verschlossen an einem dunkeln Orte auf. Ebenso wurden die Zersetzungen der Mennigproben mit der Säure unter einem Abzugschranke bei möglichstem Abschlusse des Tageslichtes ausgeführt und die einzelnen Proben des nach der Zerlegung gewonnenen Bleisuperoxydes zuletzt möglichst schnell mit heiſsem Wasser, wieder bei thunlichstem Lichtabschlusse, auf dem Filter gewaschen. Nach Entfernung alles Bleies, bei Prüfung einer gröſseren Menge des Ablaufwassers, kam das Filter mit seinem Inhalte zur Aufsaugung der ihm noch anhängenden Feuchtigkeit im Dunklen auf Flieſspapier und ward dann bei Lichtabschluſs im Luftbade bei 110° getrocknet. Mit der Zusammensetzung der gereinigten Mennige muſs die Ausbeute an Bleisuperoxyd nach der Behandlung mit Salpetersäure, bei Berücksichtigung und Vermeidung aller nachtheiligen Einflüsse, in Beziehung stehen. Ich erhielt nach solcher Zerlegung von neun Proben gereinigter Mennige eine Ausbeute von 25,4 bis 25,7 Proc. an Bleisuperoxyd. Dieses Ergebniſs stimmt mit den Resultaten der Analyse von Mulder, Phillips, Houton-Labillardière und Pichon sehr gut überein und spricht gerade nicht für die heute allgemein der Mennige zugelegte Formel Pb3O4, sondern weit mehr für den Ausdruck Pb4O5. Die vielen Analysen, welche man über die Rein-Mennige und namentlich über den Gehalt derselben an Bleisuperoxyd ausgeführt hat, stellen auſser allen Zweifel und schlieſsen jeden Zufall aus, daſs man die Mennige von zweifacher Zusammensetzung gefunden hat, welche durch die beiden chemischen Formeln = Pb3O4 und Pb4O5 ausdrückbar ist, allein ebenso steht es wohl auch durch die Ergebnisse der vielen Untersuchungen fest, daſs die Mennige nach der Reinigung zu allermeist die Zusammensetzung gemäſs der Formel = Pb4O5 besitzt. Gerade die Anwesenheit von so reicher Menge freien Bleioxydes in der Roh-Mennige, welches auf die eine oder andere Art von letzterer zu entfernen ist, ohne auf ihre Zusammensetzung einzuwirken, scheint mir viel mehr für die Formel Pb4O5 als Ausdruck für die Rein-Mennige zu sprechen, als für deren Zusammensetzung nach der Formel = Pb3O4, denn die meisten analytischen Ergebnisse lieferten mehr eine Ausbeute an Bleisuperoxyd von 25 bis 26 Proc. (26,3 theoretisch), als eine solche von 34,88 Proc., wie es der Ausdruck Pb3O4 für die Rein-Mennige verlangt. Das Verfahren, die Zusammensetzung der Rein-Mennige statt aus der Menge an Bleisuperoxyd, welches sie nach der Behandlung mit Salpetersäure gibt, auch weiter aus dem Glüh Verluste oder aus der Menge des beim Erhitzen derselben entweichenden Sauerstoffgases abzuleiten, bietet wenig Zuverlässigkeit und kann deshalb leicht zu einem falschen Schlusse führen, denn die Verbindung Pb3O4 verlangt 2,4 Proc., hingegen die Verbindung Pb4O5 nur 1,76 Proc. Glühverlust (Sauerstoff), mithin eine Differenz von nur 0,64 Proc. im Sauerstoffgehalte. Nun hält die Mennige nach der Reinigung hartnäckig eine Spur Wasser zurück, welches erst in der Nähe der Zersetzungstemperatur derselben entweicht, und auſserdem birgt dieselbe stets geringe organische Verunreinigungen, wie eingefallene Staubtheilchen vom Umfüllen, Lagern u. dgl., welche beim Glühen auf Kosten des Sauerstoffes der Mennige verbrennen und den auſserdem geringen Gewichtsverlust erhöhen. Mehrere Proben gereinigter Mennige, welche nach der Behandlung mit Salpetersäure eine Ausbeute von gegen 26 Proc. an Bleisuperoxyd lieferten, ergaben einen Glühverlust von 2 bis 2,1 Proc., während derselbe doch nicht mehr als 1,76 Proc. hätte betragen sollen. Jacquelain fand in acht verschiedenen Sorten Mennige den Glühverlust zwischen 1,10 bis 2,67 Proc. schwankend. Aus diesem Grunde kann man aus dem Gewichtsverluste beim Glühen der Mennige wenig Zuverlässiges, wie angegeben, für deren Zusammensetzung folgern. Ob man das reine Bleioxyd der Mennige durch längeres Verweilen derselben im Brennofen bei geregeltem, gutem Luftzutritte in der Praxis entziehen, d.h. ebenfalls oxydiren und in Mennige weiter überführen kann, erscheint nach dem ganzen Vorgange der Mennigbildung nicht ausgeschlossen, wenn schon eine Gefahr für das Umschlagen der Farbe bei diesem gesteigerten Prozesse näher liegt. Nach den Versuchen Dumas' mit Bleiweiſs ist eine Weiterbildung zutreffend, denn derselbe fand in einer Mennige, in drei Feuern dargestellt, beim Glühen derselben 2,40 Proc. Sauerstoffgas (Glühverlust) und bei Zerlegung derselben mit Salpetersäure 33,2 Proc. Bleisuperoxyd, welches analytische Ergebniſs sich der Formel = Pb3O4 für diese Mennige anschlieſst. Nach diesem ist anzunehmen, daſs eine nach angegebenem Verfahren von Bleioxyd gereinigte Mennigprobe von der Zusammensetzung Pb4O5 sich im Brennofen weiter nach der Gleichung 3(Pb4O5) + O = 4(Pb3O4) muſs überführen lassen und eine freies Bleioxyd haltende Mennige des Brennofens würde dann beim Weiterbetriebe kein freies Bleioxyd mehr führen und sich der Formel Pb3O4 anschlieſsen. Berücksichtigt man die Eigenschaft des Bleioxydes mit verschiedenen Säuren, wie Salpetersäure, Essigsäure u.s.w., basische Salze zu bilden, so läſst sich auch die Mennige als eine derartige Verbindung auffassen, in welcher das Bleisuperoxyd PbO2 die Rolle einer Bleisäure spielt, wie in den bleisauren Salzen Fremy's das Bleisuperoxyd zu Kalium. Nach solcher Anschauung wäre die Mennige von der Zusammensetzung Pb4O5 = 3PbO, PO2 ein zweibasisch bleisaures Salz, hingegen diejenige mit der Formel = Pb3O4 = 2PbO, PbO2 das einbasisch bleisaure Salz. Als neutrale bleisaure Verbindung stände nach diesen das Bleisesquioxyd Pb2O8 = PbO, PbO2. H. Debray stellte dieses neutrale bleisaure Salz, Bleisesquioxyd, durch Erhitzen von Bleisuperoxyd auf die Temperatur von 350° C. dar, wohl unter theilweiser Zersetzung des Superoxydes unter Sauerstoffabgabe = 2 (PbO2) = Pb2O3 + O, und ebenso durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoffgas auf erhitztes reines Bleioxyd. Auch das einbasisch bleisaure Salz Pb3O4 = 2PbO, PO2 muſs nach der Gleichung 2(Pb3O4) + O = 3(Pb2O3) beim mäſsigen Erhitzen an der Luft unter Sauerstoffaufnahme das Bleisesquioxyd oder neutrale bleisaure Salz liefern. Daſs aus der Lösung der Mennige in Eisessig sich noch Bleisesquioxyd darstellen läſst, könnte man auch in der Art deuten.) daſs die basischen Verbindungen des Bleies hier durch Eisessig zerlegt, die neutrale hingegen (Bleisesquioxyd) unzersetzt von der Säure und dem entstandenen essigsauren Blei aufgenommen wird und später selbst in Bleisuperoxyd und essigsaures Blei zerfällt, oder mit anderen Worten, daſs letzteres beständiger ist gegen die Säure als die basischen Verbindungen. Jedenfalls ist hier zu berücksichtigen, daſs der Eisessig überhaupt nicht in dem Sinne einer Säure eingreifend wirkt. Aus diesem erhellt und ist durch die Praxis bestätigt, daſs bei der Mennigbildung nicht nur die Temperatur, sondern auch die Zeitdauer des Brennens zu berücksichtigen ist. So lange die Brennprobe noch freies Bleioxyd enthält und die Farbe somit im gereinigten Zustande der Zusammensetzung Pb4O5 entspricht, liegt die Gefahr des Umschlages des Brandes viel weniger nahe, als bei der Zusammensetzung Pb3O4, welche dem wenig gefärbten Bleisesquioxyd oder dem neutralen bleisauren Bleioxyde viel näher liegt als jene. Dies hat man erfahrungsgemäſs festgestellt und deshalb kommt wohl die Mennige vorzugsweise mit einem Gehalte an freiem Bleioxyde in den Handel. Die oft ausgesprochene Ansicht, daſs die Roh-Mennige ein Gemisch der beiden Verbindungen Pb3O4 und Pb4O5 n den wechselndsten Verhältnissen darstelle, deckt sich doch nicht mit den analytischen Ergebnissen, denn es wäre nicht zu deuten, warum man bei Zerlegung der Mennige mittels Salpetersäure immer auf eine Ausbeute von Bleisuper-Oxyd gekommen ist, welche sich der Zahl 26 Proc. so nähert und welche sich mit der Zusammensetzung Pb4O5 deckt, denn wäre die Mennige in der That ein Gemisch beider Oxyde, so hätten durch die Analyse wechselnde Werthe gefunden werden müssen. Es steht wohl auſser Zweifel, daſs beide Verbindungen existiren, allein eine Mennige, welche freies, ausziehbares Bleioxyd führt, scheint allen Thatsachen gemäſs nur ein Oxyd zu enthalten, welchem die Zusammensetzung Pb4O5 zukommt.