Ueber die Zersetzung der Fettstoffe beim Erhitzen unter Druck; von C. Engler und S. Seidner. Ueber die Zersetzung der Fettstoffe beim Erhitzen unter Druck. In weiterem Verfolge der Untersuchungen des Einen von uns über die Bildung des ErdölesBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 21 S. 1816. D. p. J., 1888 269 136. haben wir eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die in erster Reihe den Zweck hatten, die Zusammensetzung der beim Erhitzen der Fettstoffe mit und ohne Ueberdruck entstehenden flüssigen und gasigen Producte genauer zu untersuchen und dabei insbesondere auch festzustellen, inwieweit die relativen Mengen von Sumpfgas und Kohlensäure, indirekt also doch wohl auch des Wassers, durch Variation des Druckes geändert werden, da in der früheren Mittheilung von der Voraussetzung ausgegangen wurde, daſs bei Destillation der Fettstoffe unter stärkerem Drucke weniger Kohlensäure bezieh. mehr Wasser, bei niedrigem Drucke mehr Kohlensäure und weniger Wasser gebildet werde. Auſserdem untersuchten wir ein aus dem Druckdestillate von Fischthran dargestelltes künstliches Erdöl auf seine Leuchtkraft und seine sonstigen Eigenschaften. Bei den Versuchen im Kleinen bedienten wir uns zur Druckdestillation der schon früher beschriebenen zweischenkelig gebogenen, zugeschmolzenen Glasröhren von etwa 70cm Gesammtlänge und 15 bis 20mm Lichtweite. Das eine Ende der Röhre war zu einer Capillare ausgezogen, um die bei der Destillation sich bildenden Gase herauslassen bezieh. auffangen zu können. Die Röhren lagen stets nur mit dem einen Schenkel, in dem sich von vornherein immer die Fettsubstanz befand, in dem Röhrendigestor („Bombenofen“), so daſs das andere Ende herausragte und durch die Luft gekühlt war. Nach genaueren neuerdings angestellten Messungen betrug die Temperatur bei Beginn der Destillationserscheinungen in den Röhren etwa 365° und stieg allmählich auf etwa 425°, wo dann die Hauptmasse des Destillates gebildet war. Die Messungen wurden mittels eines mit Stickstoff gefüllten Thermometers von Geiſsler's Nachfolger in Bonn, welches bis 460° reichte, durchgeführt. Da bei einmaliger Druckdestillation der Prozeſs der Umwandelung der Fettstoffe in Kohlenwasserstoffe, den wir der Kürze halber fernerhin mit „Hydrocarbirungs-Prozeſs“ bezeichenen wollen, jeweils zwar in der Hauptsache, doch aber nicht vollständig beendigt ist, wurde die Destillation mit ein und demselben Materiale wiederholt durchgeführt, was durch richtiges Neigen der erkalteten Röhren und Zurückflieſsenlassen des Destillates zum Rückstande, Wiedererhitzen u.s.w. leicht zu bewerkstelligen ist. Auſser den auf die eben beschriebene Art erhaltenen Destillationsproducten standen uns noch fast zwei Barrels voll Druckdestillat, welches unter Leitung Herrn Dr. Krey's in Webau durch Destillation von Fischthran in dem ihm patentirten Druckdestillationsapparate, wie schon früher beschrieben, dargestellt worden war, zur Verfügung. Wir wiederholen bei dieser Gelegenheit unseren Dank an den genannten Herrn, ohne dessen freundliche Unterstützung uns die Ausführung dieser Arbeit kaum möglich gewesen wäre, da die Isolirung der Einzelbestandtheile nur gelingen konnte, indem uns gröſsere Massen des Druckdestillates zur Verfügung standen. Die Hauptproducte der Druckdestillation. Wenn in der ersten Abhandlung über diesen Gegenstand mitgetheilt wurde, daſs bei Destillation im Krey'schen Apparate aus 492k Fischthran vom Menhaden-Fisch 299k, also rund 60 Proc., öliges Druckdestillat erhalten wurde, so war uns dabei sehr wohl bekannt, daſs dieses Resultat in Rücksicht auf die Schwierigkeit vollständiger Condensation der flüssigen Producte bei dem starken Gasstrome noch erheblich zu niedrig ausgefallen sein muſste. Der bei den Versuchen auf Fabrik Webau, bei deren Durchführung der Eine von uns (Seidner) anwesend war, benutzte ApparatVgl. Krey, D. R. P. Nr. 37728. (1888 264 336.) besteht aus einer gewöhnlichen Destillirblase aus starkem Guſseisen, welche etwa 15 Centner faſst. Der Helm der Blase ist vor dem Kühler durch ein Ventil verschlossen, dessen Gegendruck gegen die ausströmenden Oeldämpfe von auſsen durch Belastung geregelt wird. Hierauf folgt ein Schlangenkühler zur Verdichtung der Destillate. Die verdichteten Destillate passiren dann einen kleinen Glascylinder, in welchem ihr specifisches Gewicht fortwährend durch ein darin schwimmendes Aräometer ermittelt wird, worauf sie in einem cylindrischen Behälter aus Kesselblech aufgefangen werden. Derselbe besitzt zwei Ablaſshähne, einen an der untersten Stelle des Bodens, der zum Abziehen des gebildeten Wassers benutzt wurde, während der andere etwas höher an der Seite sich befindet und zum Ablassen des Oeles dient. Die Blase dieses Apparates wurde mit 492k braunblankem nordamerikanischem Fischthrane (vom Menhaden-Fisch, Clupea Tyronn., an der Westküste Nordamerikas gefangen, 1 bis 1k,5 schwer) von 0,930 spec. Gew. gefüllt und der Druckdestillation unterworfen. Nach fünfstündigem Erhitzen wurde Gasentwickelung bemerkt und kurz darauf begann die Destillation unter einem Anfangsdrucke von ungefähr 10at und einer Temperatur von 320°, wobei das Aräometer ein specifisches Gewicht von 0,875 bis 0,855 zeigte. Bei der weiteren Destillation sank der Druck allmählich auf etwa 4at, die Temperatur wurde höher und schwankte zwischen 400 bis 420°, auch das specifische Gewicht wurde geringer und das Aräometer zeigte 0,830 bis 0,813. Neben brennbaren Gasen ging ein Destillat über, welches sich in zwei Schichten – eine obere ölige und eine untere wässerige – schied. Beide Schichten wurden von einander getrennt, so daſs die erstere in Fractionen aufgefangen wurde. Die Fractionen wurden einer Vorprüfung auf den Gehalt an unzersetzten Fetten bezieh. Fettsäuren unterworfen, um diejenigen, welche einen groſsen Gehalt an letzteren zeigten, einer erneuten Druckdestillation zu unterwerfen. Zum Schlusse der Destillation resultirten 339k Destillat (einschlieſslich des als „Nachlauf“ zu bezeichnenden Theiles). So erhielten wir: Destillat 339k Angewandt wurden 492k Koks- und asphaltartiger Rück- Erhalten 404     stand in der Blase   65 –––– –––– Bleibt Differenz von   88k Total 404k Diese 88k repräsentiren Verlust und Gase, was auf das Rohmaterial bezogen rund 15 Proc. ausmacht. Die von den erhaltenen 339k Destillat an unzersetzten Fetten reicheren specifisch schwereren Fractionen (im Ganzen 217k) wurden einer nochmaligen Druckdestillation unterworfen und ergaben: Destillat 197k Angewandt wurden 217k Rückstand in der Blase   12 Erhalten 209 –––– –––– Total 209k Bleibt Differenz von     8k Diese 8k repräsentirten Verlust und Gase, was auf das angewandte Quantum von 217k bezogen 3,73 Proc. ausmacht. Im Ganzen wurden 299k öliges Destillat erhalten, was einer Ausbeute von rund 60 Proc. entspricht. An wässerigem Destillate konnten etwa 20k aufgefangen werden. Abgesehen davon, daſs es nicht zu vermeiden war, daſs mit dem starken Gasstrome erhebliche Mengen Wasserdampf und leichtsiedender Oele mit fortgerissen wurden, war die Condensation während der Destillation immerhin noch eine so gute, daſs die ersten Theile des Oeles schon bei 34° siedeten. Des Zusammenhanges und späteren Vergleiches halber theilen wir hier die wichtigsten Daten über Beschaffenheit und Bestandtheile dieses Druckdestillates in der Kürze nochmals mit. Das Druckdestillat ist von bräunlicher Farbe, in dünneren Schichten durchsichtig, von stark grüner Fluorescenz und besitzt nicht den scharfen unangenehmen Geruch, der die Gegenwart des Acroleïns anzeigt. Beim Durchschütteln gibt es ab: an Wasser 0,4 Vol.-Proc. „ Kalilauge 4,8 „ „ englische Schwefelsäure 20,8 „ „ Gemisch von englischer und    rauchender Schwefelsäure 9,6 „ Bei der Bestimmung der in den einzelnen Druckdestillaten noch vorhandenen verseif baren Fettsubstanz wurden jedesmal 50cc Destillat mit alkoholischer Kalilauge in einer Glashahnbürette gemischt und mit Wasser geschüttelt. Nach dem Absitzen bildeten sich zwei Schichten, eine obere ölige und eine untere (milchig-trübe) wässerige. Die letztere enthält noch viel suspendirtes Oel; um dieses mit der oberen Schicht zu vereinigen, wurde der Inhalt der Bürette mit 20cc Petroleumäther durchgeschüttelt. Nach dem Absitzen ergibt sich durch Ablesen des Volumens der Oelschicht unter Subtraction des Petroleumäthers der Procentgehalt auf einfache Weise. Wenn diese Methode auch etwas roh erscheint, so sind ihre Resultate dennoch gut, wie sich aus folgender Controlbestimmung ergibt: reine Oelsäure, von deren vollständiger Löslichkeit in Kalilauge wir uns überzeugt hatten, wurde in neunfachem Volumen Erdöl gelöst und der Gehalt an verseif baren Bestandtheilen nach obiger Methode bestimmt, wobei in der That 10 Proc. gefunden wurden. – Bei der Behandlung mit wässeriger Kalilauge schied sich zwischen beiden Schichten eine dicke Emulsion ab, welche die Ablesung vollständig verhinderte. Die gewöhnliche Methode, welche Verseifung, Extraction mit Aether, Verdampfen des letzteren und Wägen des Rückstandes vorschreibt, ist wegen der Anwesenheit der leichtflüchtigen Theile selbstverständlich ausgeschlossen. Einige Proben des Productes der ersten Druckdestillation, nach obiger Methode bestimmt, ergaben: I. Druckdestillat von 0,813 spec. Gew. verseifbar 4,7 Proc. II. „ „ 0,827 „ „ „ 4,9 „ III. „ „ 0,836 „ „ „ 5,6 „ IV. „ „ 0,843 „ „ „ 5,9 „ V. „ „ 0,851 „ „ „ 6,3 „ VI. „ „ 0,863 „ „ „ 6,9 „ Die mittlere Verseifung aus 6 Proben beträgt 5,72 Proc. Die gerammten Destillate, der ersten und zweiten Druckdestillation vermischt, ergaben 5,2 Proc. an verseif baren Theilen. Die Mengenbestimmung der Einzelfractionen durch sogen. Normaldestillation wurde nach der von dem Einen von unsChemische Industrie, 1885 S. 44. Verhandl. des Vereins zur Bef. des Gewerbefl., 1887, Novemberheft. angegebenen Methode ausgeführt und ergab: bis 125° 125/150° 150/175° 175/200° 200/225° 225/250° 250/275° 275/300° üb. 300°(Rest) 21,5 8 10 6 9,5 10,5 11 10,5 13cc 15,5    5,5    7,5 5 8 9 9 8,5 13g also an Hauptfractionen: unter 150° 150 bis 300° über 300° Vol.-Proc. 29,5 57,5 13 Gew.-Proc. 25,9 58,0 16,1 Spec. Gew. 0,712 0,817 – Da, wie weiter oben ausgeführt worden ist, bei der Destillation im Groſsen Verluste an leichtsiedenden Theilen nicht zu vermeiden waren, auch die Gesammtgasmenge in Folge dessen aus dem Verlust nicht ermessen werden konnte, haben wir denselben Fischthran in schon beschriebener Weise in zugeschmolzenen Glasröhren der Druckdestillation unterworfen und dabei, um den Hydrocarbirungsprozeſs nach Möglichkeit durchzuführen, die Destillation mit ein und derselben Substanz mehrmals wiederholt. Da der Fischthran der Hauptsache nach aus Tri-Oleïn bestehen soll, wurde, um einen Vergleich zu erhalten, in gleicher Weise auch reines, auf synthetischem Wege dargestelltes Tri-Oleïn unter Druck destillirt. Aus dem theerigen Rückstand der geöffneten Glasröhren lieſs sich jeweils durch Erhitzen auf freiem Feuer noch ein erhebliches Quantum Kohlenwasserstoff – Oel übertreiben, welches ebenfalls bestimmt wurde. Aus der folgenden Zusammenstellung ist das Resultat dieser Versuche ohne Weiteres ersichtlich: a) Fischthran. Angewendete Menge: 40g. Gase (durch Verlust bestimmt)   3,56g 8,9 Gew.-Proc. Flüssiges Druckdestillat * 25,20 63,0 „ (sp. Gew. 0,837) Destillat des Rückstandes   6,60 16,5 „ ( „      „     0,876) Koks- und Asphalt-Rückstand   4,64 12,6 „    * Davon waren noch 6,6 Proc. verseifbar. b) Tri-Oleïn. Angewandte Menge: 35g,5. Gase (durch Verlust bestimmt)   3,55g 10 Proc. Flüssiges Druckdestillat ** 24,80 69,8 „ (spec. Gew. 0,815) Destillat des Rückstandes   5,00 14,1 „ (   „        „    0,853) Koks- und Asphalt-Rückstand   2,15   6,1 „    ** Davon waren noch 5,4 Proc. verseifbar. Bei diesen Versuchen konnte auch der Verlauf des Prozesses genauer verfolgt werden. Die Destillation des Thranes beginnt in den verschlossenen Röhren bei 365° und schreitet bei langsamer Steigerung der Temperatur rasch vorwärts, so daſs bei 425° bei Weitem der gröſste Theil überdestillirt ist und sich in dem herausragenden kalten Röhrenschenkel verdichtet hat. Der in der Röhre während der Destillation herrschende Druck wurde nicht direkt gemessen; indem wir aber bei einem Versuch das Volumen der Dissociationsgase bestimmten, lieſs sich daraus unter Berücksichtigung des leeren Raumes der Röhre und der Temperatur ein Druck von 20 bis 25 Atmosphären berechnen, der günstigsten Falls während der Erhitzung vorhanden war. Daſs übrigens der Prozeſs der Hydrocarbirung in der Hauptsache schon bei der ersten Destillation verläuft, läſst sich, abgesehen von der Beschaffenheit des Destillates, auch aus dem jeweiligen Gasvolumen schlieſsen. Dasselbe betrug bei einem diesbezüglichen Versuch bei der zweiten Destillation nur noch etwa den zehnten Theil, bei der dritten Destillation nur noch etwa den dreiſsigsten Theil wie bei der ersten. Das Wasser, dessen Auftreten als Product der Zersetzung stets deutlich wahrzunehmen ist, konnte nicht genau quantitativ bestimmt werden. Die Menge desselben kann jedoch nur gering sein, da unter der Annahme von etwa 10 Proc. Sauerstoff im Thran bezieh. im Tri-Oleïn von dieser Menge etwa 3 Proc. für die gasigen Producte (s.u.) Kohlensäure und Kohlenoxyd, abgehen, so daſs nur 7 Proc. Sauerstoff übrig bleiben, von denen jedoch noch ein erheblicher Theil in Form Sauerstoff haltiger organischer Stoffe sich in dem öligen Destillat befindet und nur ein kleiner Rest für Bildung von Wasser übrig bleibt. Da auſserdem noch ein erheblicher Theil des gebildeten Wassers in dem Oeldestillat gelöst bleibt, der Rest des ausgeschiedenen Wassers also sehr gering und theilweise auch noch fein suspendirt ist, muſste auf eine genaue Wasserbestimmung verzichtet werden. Direkte Messungen des ausgeschiedenen Wassers ergaben 1 bis 1,8 Proc. Bei obigen Versuchsresultaten befindet es sich jedoch, als fein suspendirt, zugleich mit den öligen Destillaten aufgeführt. I. Bestandtheile des flüssigen Druckdestillates.Die in diesem und dem folgenden Kapitel (gasige Producte). mitgetheilten Versuche sind auf Grund meiner Angaben fast sämmtlich von Herrn Seidner durchgeführt.Engler. a) Aus Fischthran. (Menhaden-Fisch.) Behufs Ausscheidung der vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie anderer Beimischungen, wurde das Rohdestillat des Thrans successive mit Wasser, dann mit englischer Schwefelsäure, einem Gemische dieser mit rauchender Schwefelsäure und schlieſslich mit rauchender Schwefelsäure allein ausgeschüttelt, wobei, um Verflüchtigung der leichtesten Theile und Zersetzung der Paraffinkohlenwasserstoffe zu vermeiden, stets gut gekühlt wurde. Die Behandlung mit Säure wurde im Ganzen 12 bis 15 Mal durchgeführt, worauf dann noch eine Waschung mit Natronlauge und Trocknung mit Chlorcalcium folgte. Durch wiederholte fractionirte Destillation des gereinigten Druckdestillates mittels des Le Bel'schen Dephlegmators wurden auſser den schon früher beschriebenen Kohlenwasserstoffen Pentan, Hexan und Heptan (1888 269 138) die folgenden Grenzkohlenwasserstoffe isolirt und analysirt: Secundäres Hexan, Diisopropyl, mit dem Siedepunkt 57 bis 59°, spec. Gew. 0,6677 (bei 21°). Elementaranalyse und Dampfdichte nach Victor Meyer ergaben: Gefunden Berechnet auf C6H14 Kohlenstoff 83,56 83,72 Proc. Wasserstoff 16,43 16,28 „ Dampfdichte   3,04 2,98 „ Secundäres Heptan, Aethylisoamyl, mit dem Siedepunkt 88 bis 91°, spec. Gew. 0,6918 (bei 18°). Gefunden Berechnet auf C7H16 Kohlenstoff 83,81 84,00 Proc. Wasserstoff 16,28 16,00 „ Dampfdichte   3,52 3,46 „ Normales Octan. Da der aus der Fraction 116 bis 130° isolirte Kohlenwasserstoff ein zu hohes specifisches Gewicht zeigte, desgleichen zu hohe Dampfdichte, wurde er zur Beseitigung event. vorhandener secundärer und tertiärer Kohlenwasserstoffe auf dem Wasserbade mit rauchender Salpetersäure solange erwärmt, als noch eine Einwirkung der letzteren zu bemerken war, alsdann mit Natronlauge und concentrirter Schwefelsäure gereinigt und über metallischem Natrium destillirt. Dabei erhielten wir bei 123 bis 1250 siedendes Octan mit dem spec. Gew. 0,7044 (bei 190). Gefunden Berechnet auf C8H18 Kohlenstoff 84,07 84,21 Proc. Wasserstoff 15,93 15,79 „ Dampfdichte   3,93 3,87 „ Secundäres Octan, Diisobutyl, wurde aus den zwischen Heptan und Octan liegenden Fractionen isolirt. Siedepunkt 107 bis 109°, spec. Gew. 0,702 (17,5°). Gefunden Berechnet auf C8Hl8 Kohlenstoff 84,06 84,21 Proc. Wasserstoff 15,92 15,79 „ Dampfdichte   3,94 3,87 „ Normales Nonan. Zur Isolirung diente die Fraction 144 bis 156°. Die chemische Reinigung wurde in gleicher Weise wie beim normalen Octan durchgeführt, wobei der Kohlenwasserstoff resultirte vom Siedepunkt 148 bis 1510, spec. Gew. 0,729 (bis 20,50). Gefunden Berechnet auf C9H20 Kohlenstoff 84,15 84,32 Proc. Wasserstoff 15,85 15,68 „ Dampfdichte   4,54 4,43 „ Das secundäre Nonan konnte nicht rein hergestellt werden, weil die bei dem Siedepunkte dieses Kohlenwasserstoffes übergehenden Fractionen bei weiterer fractionirter Destillation sich stets in niedriger und höher siedende Theile zerlegten. Daſs das Druckdestillat des Thrans auſser den gesättigten Kohlenwasserstoffen auch ungesättigte enthält, beweist dessen Verhalten gegen Schwefelsäure. Ohne Zweifel sind erhebliche Mengen von Olefinen vorhanden, wahrscheinlich auch Acetylene. Durch successive Behandlung einer Probe des rohen Druckdestillates mit kalter, englischer Schwefelsäure, zuletzt mit rauchender Schwefelsäure bei 40 bis 50°, gab das Drucköl 37 Vol.-Proc. ab, welche nach dem Verhalten bei der Extraction jedenfalls vorwiegend aus Olefinen bestehen. Um uns auch von der An- oder Abwesenheit der Naphtene zu überzeugen, versuchten wir, da die Hydrocarbüre der Benzolreihe sich durch ihr geringes specifisches Lichtbrechungsvermögen auszeichnen, uns desselben für diesen Nachweis zu bedienen. Das rohe Drucköl wurde in Fractionen zerlegt, die specifischen Gewichte des letzteren mittels des Picnometers ermittelt und die Brechungsexponenten für Natriumlicht mittels eines Abbe'schen Refractometers bestimmt. Es folgte eine Behandlung derselben Fractionen mit englischer Schwefelsäure, Wiederbestimmung der specifischen Gewichte und der Brechungsexponenten und ein Gleiches nach Behandlung der Fractionen mit rauchender Schwefelsäure. Folgende Tabelle enthält die Zusammenstellung der erhaltenen Resultate: Fractionen SpecifischesGewicht Brechungs-exponent SpecifischesBrechungsvermögen 100 bis 120° 0,7338 1,4085 0,5565 120 „ 140° 0,7608 1,4165 0,5463 140 „ 160° 0,7742 1,4265 0,5509 160 „ 180° 0,7852 1,4325 0,5508 180 „ 200° 0,7965 1,4417 0,5546 200 „ 220° 0,8133 1,4510 0,5545 220 „ 240° 0,8241 1,4604 0,5587 240 „ 260° 0,8323 1,4649 0,5586 260 „ 280° 0,8394 1,4705 0,5605 280 „ 300° 0,8543 1,4808 0,5628 Die Fractionen, mit englischer Schwefelsäure gereinigt und destillirt, ergaben folgende Werthe: Fractionen SpecifischesGewicht Brechungs-exponent SpecifischesBrechungsvermögen 100 bis 125° 0,7292 1,4028 0,5523 125 „ 150° 0,7536 1,4162 0,5532 150 „ 175° 0,7734 1,4272 0,5534 175 „ 200° 0,7863 1,4346 0,5527 200 „ 225° 0,7948 1,4398 0,5534 225 „ 250° 0,8192 1,4528 0,5528 250 „ 275° 0,8284 1,4588 0,5538 275 „ 300° 0,8460 1,4685 0,5840 Die Fractionen, mit rauchender Schwefelsäure gereinigt und destillirt, ergaben folgende Zahlen: Fractionen SpecifischesGewicht Brechungs-exponent SpecifischesBrechungsvermögen 100 bis 1250 0,7251 1,4019 0,5542 125 „ 150° 0,7425 1,4115 0,5544 150 „ 175° 0,7681 1,4254 0,5538 175 „ 200° 0,7809 1,4315 0,5525 200 „ 225° 0,7908 1,4378 0,5536 225 „ 250° 0,8071 1,4465 0,5532 250 „ 275° 0,8286 1,4575 0,5521 275 „ 300° 0,8439 1,4674 0,5538 Wenn man aus einem Gemenge, welches Paraffinkohlenwasserstoffe, Olefine und Naphtene enthält, die Olefine durch englische Schwefelsäure entfernt, so werden specifisches Gewicht, Brechungsexponent und specifisches Brechungsvermögen des rückständigen Oeles sinken; wenn man aber dann mit rauchender Schwefelsäure auch die Naphtene herausnimmt, so werden wohl die beiden ersten Gröſsen sinken, das specifische Brechungsvermögen muſs sich aber heben. Andernfalls bleibt es unverändert oder sinkt. Im Groſsen und Ganzen genommen entsprechen die obigen Resultate diesen Voraussetzungen; wir möchten jedoch daraus und obgleich auch das Verhalten des Druckdestillates gegen rauchende Schwefelsäure einen gewissen Anhaltspunkt dafür darbietet, noch keinen endgültigen Schluſs auf die Anwesenheit der Naphtene ziehen, insbesondere da es uns auch noch nicht gelungen ist, aus den Sulfosäuren einen reinen Kohlenwasserstoff dieser Reihe zu isoliren, und behalten uns deshalb die definitive Entscheidung dieser Frage noch vor. Wenn überhaupt, so sind jedenfalls nur ganz geringe Mengen Naphtene vorhanden. b) Aus Tri-Oleïn. Das zu den Versuchen benutzte Tri-Oleïn wurde von uns nach der Berthelot'schen MethodeAnnal. d. chim. et phys., Bd. 41 S. 243. aus reiner Oelsäure und reinem Glycerin synthetisch dargestellt, und es hatten alsdann die Herren Dr. Max Albrecht, Direktor der Oehlrich'schen Erdöl-Raffinerien (Hamburg, Riga und Baku) und Dr. Albersheim, Chemiker daselbst, die groſse Freundlichkeit, uns etwa 6k Tri-Oleïn auf ihrem für solche Mengen passenden Druckdestillationsapparat zu verarbeiten und uns die erlangten Resultate, incl. Destillationsproducte, zur Verfügung zu stellen. Die Destillation ging unter einem durchschnittlichen Druck von 10 Atm. vor sich und lieferte nebst Wasser eine geringe Menge Vorlauf von 0,814 und ein Hauptdestillat von 0,780 spec. Gew., sowie 10,7 Proc. Koks- und AsphaltrückstandDie quantitative Bestimmung der einzelnen Destillate war wegen eines am Ventile eingetretenen Defectes nicht ausreichend genau möglich; doch liefern die weiter oben mitgetheilten Versuche mit Tri-Oleïn in Glasröhren hierfür ausreichende Anhaltspunkte.. Das Rohdestillat ist dünnflüssig, von dunkelrother Farbe mit starkgrüner Fluorescenz. Es glich in allen Eigenschaften dem von uns auch in kleinem Maſsstabe dargestellten Druckdestillat aus Tri-Oleïn und enthielt 2,5 Proc. verseifbare Theile. Es gab ab: an Wasser 1,6 Vol.-Proc. „ Natronlauge 2,0 „ „ englische Schwefelsäure 15,0 „ „ Gemisch von engl. und rauchen-    der Schwefelsäure 10,0 „ Eine mit 100cc des Oeles durchgeführte Normaldestillation ergab in Volum-Procenten: bis 125° 125/150° 150/175° 175/200° 200/225° 225/250° 250/275° üb. 275°+ Verlust 29,8 18,6 15,4 13,2 9,4 6,6 3,9 3,1 Also an Hauptfractionen: bis 150° 150 bis 275° über 275° Vol.-Proc. 48,40 48,50 3,10 Gew.-Proc. 45,25 50,33 4,42 Spec. Gew. 0,7135 0,7613 – Bei diesen Fractionen ist das niedrige specifische Gewicht als auffallend zu bezeichnen und läſst auf einen geringen Gehalt an sogen. ungesättigten Kohlenwasserstoffen schlieſsen. Um uns von der Anwesenheit der gesättigten Grenzkohlenwasserstoffe zu überzeugen, wurde das Rohdestillat in gleicher Weise, wie oben beschrieben, gereinigt und mittels Le Bel'schen Dephlegmators durch fractionirte Destillation geschieden, wobei die folgenden beiden Kohlenwasserstoffe isolirt wurden: Normales Hexan, Siedepunkt 67 bis 69°, spec. Gew. 0,668 (bei 15,5°). Gefunden Berechnet auf C6H14 Kohlenstoff 83,61 83,72 Proc. Wasserstoff 16,48 16,28 „ Dampfdichte 3,043 2,98 „ Normales Heptan, Siedepunkt 98 bis 100°, spec. Gew. 0,686 (17,60). Gefunden Berechnet auf C7H16 Kohlenstoff 83,82 84,00 Proc. Wasserstoff 16,28 16,00 „ Dampfdichte 3,509 3,46 „ Nachdem es uns auf diese Weise gelungen war, zwei Glieder der Methanreihe nachzuweisen, erschien es bei dem sonstigen chemischen Verhalten des Oeles überflüssig, auch noch die umständlichen Destillationsarbeiten zur Isolirung der höheren Homologen, zumal da auch noch erhebliche Mengen Rohmaterial hierfür hätten neu beschafft werden müssen, vorzunehmen. II. Die gasigen Producte der Druckdestillation. Zu diesen Versuchen wurden die Gase benützt, welche bei der Destillation von Thran in zugeschmolzenen Röhren unter Ueberdruck sich gebildet hatten und die beim Oeffnen der Röhren jeweils unter sehr starkem Druck entwichen. Zur Analyse verwandten wir theils die Bunte'sche Bürette, theils den Hempel'schen Apparat. Je 100cc Gas verloren dabei in Cubikcentimetern an: I II III IV V Mittel-zahlen Kalilauge (CO2)   9,8   9,4 10,8   9,8 11,2 10,2 Alkalische Pyrogallussäure (O)   8,8   7,9   7,6   8,4   7,2   8,0 Bromwasser (CnH2n)   5,0   4,8   4,9   5,2   4,6   4,9 Salzsaure Kupferchlorürlösung (CO) 21,0 21,8 22,6 23,6 18,4 21,4 Nach Vermischen mit Luft u. Ueber-    leiten über glühenden Palladium-    draht (H) – – – – – – Aus dem Explosionsversuche be-    rechnet sich (CH4) 21,0 24,8 23,5 19,8 29,4 23,7 Unexplodirbarer Rest 34,0 31,3 28,6 23,2 29,2 30,8 Aus dem mittleren Sauerstoffgehalt berechnet sich ein Luftgehalt von 38 Proc. Scheidet man die Luftbestandtheile, Sauerstoff und Stickstoff, aus, so erhält man folgende Werthe für die Zusammensetzung des Gases: Kohlensäure 17,4 Proc. Olefine 7,8 „ Kohlenoxyd 34,5 „ Sumpfgas 38,3 „ Unexplodirbarer Rest (Differenz) 2,0 „ Aus dem am Anfang dieser Abhandlung erwähnten Grunde wurde nun auch, um das Verhältniſs der mit und ohne Ueberdruck gebildeten Mengen von Sumpfgas und Kohlensäure bezieh. Wasser kennen zu lernen, ein Quantum des gleichen Thrans aus einem Siedekölbchen unter gewöhnlichem Luftdruck destillirt, die dabei auftretenden Gase aufgefangen und analysirt. 100cc davon ergaben: I II III IV Mittelzahlen an CO2 17,4 18,4 19,6 18,8 18,6 Proc.   „  O 6,8 6,4 6,2 6,2   6,4   „   „  CnH2n 6,8 7,6 8,6 8,6   7,9   „   „  CO 22,8 20,2 26,2 27,8 24,3   „   „  H – – – –     –   „  CH4 19,8 20,6 15,9 13,7 17,5   „ Unexplodirbarer Rest 25,4 26,8 23,5 24,9 25,3   „ Aus dem Sauerstoffgehalt berechnet sich ein Luftgehalt von 30,5 Proc. Nach Ausscheidung des aus dem Sauerstoffgehalte berechneten Luftgehalts erhält man folgende Werthe: Kohlensäure 26,7 Proc. Olefine 11,4 „ Kohlenoxyd 34,9 „ Sumpfgas 25,2 „ Unexplodirbarer Rest (Differenz) 1,8 „ Aus diesen beiden Tabellen geht hervor, daſs die Druckgase sich von den bei gewöhnlicher Destillation gewonnenen durch einen bedeutend kleineren Gehalt an Kohlensäure und einen gröſseren an Sumpfgas unterscheiden, bezieh. – was wohl daraus geschlossen werden darf – daſs bei höherem Druck mehr Wasser, bei niederem Druck mehr Kohlensäure entsteht. Um uns von der Richtigkeit dieser Wahrnehmung zu überzeugen, wurde Oelsäure ganz in gleicher Weise einmal in zugeschmolzenen Röhren mit, das andere Mal aus gewöhnlichen Siedekölbchen ohne Ueberdruck destillirt. Die Analyse der Ueberdruckgase ergab dabei auf 100cc: I II III IV an CO2 25,5 27,6 27,8 23,2   „  CnH2n 2,7 2,6 2,8 3,4   „  CO 29,4 19,7 24,4 28,8   „  H – – – –   „  CH4 40,6 47,8 43,5 42,6 Unexplodirbarer Rest 1,8 2,3 1,5 2,0 Mittelzahlen: Kohlensäure 26,0 Proc. Olefine 2,9 „ Kohlenoxyd 25,5 „ Sumpfgas 43,6 „ Unexplodirbarer Rest (Differenz) 2,0 „ Die aus Oelsäure ohne Druck gewonnenen Gase enthielten: I II III IV V an CO2 30,0 38,6 30,2 46,8 40,4   „  CnH2n 13,9 11,2 13,6 10,8 13,8   „  CO 55,6 30,8 48,4 28,9 29,4   „  H – – – – –   „  CH4 – 16,8 5,2 10,8 13,6 Unexplodirbarer Rest 0,5 2,6 2,6 2,7 2,8 Mittelzahlen: Kohlensäure 37,2 Proc. Olefine 12,5 „ Kohlenoxyd 38,6 „ Sumpfgas 9,3 „ Unexplodirbarer Rest (Differenz) 2,4 „ Auch hieraus ergibt sich, daſs Destillation der Fettsubstanz unter starkem Druck wenig Kohlensäure und viel Sumpfgas bezieh. Wasser liefert und umgekehrt. Zusammengehalten mit den Analysen von natürlichen Erdölgasen, deren Gehalt an Kohlenoxyd meist I Proc. nicht überschreitet, fällt besonders der hohe Gehalt an diesem Gase bei den Druckölgasen auf und es bildet dies einen Fingerzeig dafür, daſs die natürlichen Bedingungen, unter denen die Bildung der Erdölgase und damit wahrscheinlich auch des Erdöles erfolgte, in unseren Versuchen noch nicht erreicht sind, was übrigens schon a priori von uns vorausgesetzt war. (Schluſs folgt.)