Ueber die Zersetzung der Fettstoffe beim Erhitzen unter Druck; von C. Engler und S. Seidner. (Schluſs der Abhandlung S. 515 d. Bd.) Ueber die Zersetzung der Fettstoffe beim Erhitzen unter Druck. III. Künstliches Brennpetroleum aus den Producten der Druckdestillation aus Fischthran und aus Tri-Oleïn. a) Aus Fischthran-Druckdestillat. Das auf der Fabrik zu Webau mittels des Dr. Krey'schen Apparates abgetriebene Rohdestillat des Fischthrans wurde behufs Gewinnung einer Fraction zur Bereitung des Leuchtpetroleum destillirt und der zwischen 140 und 300° siedende Theil aufgefangen; es wurden rund 60 Proc. davon erhalten. Das Oel wurde durch Ausschütteln zuerst mit 2, dann mit 1 Proc. Schwefelsäure, Wasser und Natronlauge gereinigt. Das so gereinigte Oel hatte das spec. Gew. 0,8025, war nahezu wasserhell mit schwachbläulicher Fluorescenz; Entflammungspunkt nach Abel 26,5°. In seinem Aussehen war es von gewöhnlichem Brennpetroleum nicht zu unterscheiden. Eine Normaldestillation mit 100cc des Oeles ergab in Cubikcentimetern: Beginn desSiedens bis 150° 150/175° 175/200° 200/225° 225/250° 250/275° 275/300° über 200°+ Verlust 135° 5,7 16,9 16,5 14,2 20,6 18,7 4,8 2,6cc 4,4 12,6 13,2 11,6 16,7 15,4 4,6 1,5g Zur Beurtheilung der Steigkraft des Oeles im Dochte bedienten wir uns der Viscosität, da erstere nach den Ermittelungen des Einen von uns um so gröſser und besser ist, je geringer die Viscosität. Die Auslaufgeschwindigkeit, mittels Engler's Viscosimeter bestimmt, war 57 Secunden (Wasser 54 Secunden), also die specifische Viscosität = 1,006. Des Vergleiches halber folgen hier die Viscositätsgrade auch noch anderer Brennerdölsorten: Spec. Gew. Spec. Viscosit. Kaiseröl 0,795 1,080 Pennsylvanisches Erdöl 0,800 1,120 Kaukasisches           „ 0,825 1,080 Sächsisches Solaröl 0,830 1,090 Erdöl aus Fischthran   0,8025 1,006 Hieraus folgt, daſs das Fischthranöl vorzügliche Steigkraft besitzen muſs, was sich thatsächlich auch praktisch bewährte. Schlieſslich wurden auch noch photometrische Messungen durchgeführt. Als Meſsapparat diente das Bunsen'sche Photometer, als Vergleichskerze die deutsche Normal-Paraffinkerze, als Brenner Schuster und Baer'sche bezieh. Wild und Wessel'sche 10-Linienbrenner. Brenner Spec.Gew. Entfl.-punkt Lichteffect Dauer desVersuches Oelver-brauch für1 N.-K. und1. Stunde in der1. Stund. Am Ended. Versuches Mittl.Licht-effect Leuchtöl ausFischthran S.u. B. W. u. W. 0,8025    26,5° 14,2510,20 11,96  8,36 13,2  9,2   5½ Std.6¼   „   2,32  2,44 Pennsylvan.Erdöl S.u. B. W. u. W. 0,8034 25° 9,6  8,68   7,92  6,80     8,56    7,78 5¾   „6      „ 4,6  3,65 Demnach brennt das Fischthran-Petroleum auf gewöhnlichen Erdölbrennern mit ausgezeichnetem Lichteffecte und relativ geringem Oelverbrauche. Wenn auch bei dem jetzt noch vorhandenen Erdölreichthume der Natur eine Gewinnung künstlichen Erdöles sich kaum rentiren dürfte, so erscheint im Hinblicke auf das mit der Zeit sicher nicht ausbleibende Versiegen unserer Oelquellen eine Verarbeitung von billigen Fettstoffen, insbesondere billiger Rohthransorten auf leichte Mineralöle für die weitere Zukunft nicht ausgeschlossen, und vor Allem dann, wenn es sich um Erzeugung eines besonders hell und glänzend brennenden Oeles handeln sollte. b) Brennöl aus Tri-Oleïn. Das zu diesen Versuchen benutzte Oel war in schon oben beschriebener Weise aus synthetischem Tri-Oleïn durch die Herren Dr. M. Albrecht und Dr. Albersheim dargestellt und uns freundlichst zur Verfügung gestellt worden. Wir lassen hier die von den genannten Herren bei ihren Versuchen mit dem Druckdestillate erhaltenen und uns mitgetheilten Resultate zunächst folgen: 400g des Druckdestillates, spec. Gew. 0,780, wurden einer Reinigung mittels Schwefelsäure von 66° B. und verdünnter Natronlauge unterworfen: Mit 1 Proc. H2SO4 ergab sich ein Verlust von 6g = 1,50 Proc. „ 5 „ „ „ „ „ „ „ 19 = 4,75 „ Durch das Laugen „ „ „ „ „ 25 = 6,25 „ –––––––––––––––––––––– Gesammtverlust 50g = 12,50 Proc. Es resultirte ein Oel von schwach gelblichrothem Schimmer und grüner Fluorescenz, welches das unverändert gebliebene spec. Gew. 0,780 zeigt und einen milden deutlichen Erdölgeruch besitzt. Von diesem raffinirten Oele wurden 150g aus der Glasretorte destillirt und ergaben: Von 50 bis 125° gingen über   25,0g = 16,67 Proc. „ 125 bis 250° „ „ 113,5 = 75,67 „ Dünnflüssiger Retortenrückstand.   10,5 = 7,00 „ Verlust     1,0 = 0,66 „ –––––––––––––––––––––––––– 150,0g = 100,00 Proc. Die Fraction 125 bis 250° hat einen Entflammungspunkt von 16,8° Abel; derselbe kann jedoch durch Hinzunahme schwerer siedender Theile oder Hinwegnahme der leichtest siedenden Essenzen selbstverständlich Zum Schlusse machen wir noch auf die groſse Verschiedenheit aufmerksam, die sich bei Destillation der Fettstoffe mit und ohne Ueberdruck durch unsere Versuche ergeben hat. Während bekanntlich Tri-Oleïn im luftverdünnten Raume völlig unzersetzt und unter gewöhnlichem Atmosphärendrucke gröſstentheils unzersetzt überdestillirt, der Fischthran nach einem direct angestellten Versuche im luftverdünnten Raume ebenfalls zu etwa ⅘ seines Gewichtes überdestillirt werden kann, wobei er eine hellgelbe butterartige zu 90 Proc. verseif bare Masse bildet, erleiden die genannten Fettstoffe bei Destillation unter einem Drucke von 10at bezieh. im Glasrohre bei noch höherem Drucke eine fast vollständige Hydrocarbirung unter Ausscheidung des Sauerstoffes als Kohlensäure, Kohlenoxyd, Wasser und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Daſs es dabei nicht in erster Reihe die höhere Temperatur ist, welche den Prozeſs der Hydrocarbirung bedingt, lehrte ein Versuch der Destillation desselben Thranes unter gewöhnlichem Atmosphärendrucke aus dem Siedekölbchen, wobei die Destillation bei 360° begann und unter allmählichem Steigen der Temperatur bis auf 420° fast bis zu Ende verlief, also nur etwa 5° niedriger als bei der Druckdestillation. Das Destillat war aber nur zu einem ganz kleinen Theile in Kohlenwasserstoffe verwandelt. Die Ausbeute an rohem Kohlenwasserstofföle war nach den eingangs dieser Abhandlung mitgetheilten Versuchen bei der Druckdestillation im Glasrohre für Fischthran 79,5, für Tri-Oleïn 83,9 Proc. so daſs, wenn man auch 10 Proc. für noch verseif bare Theile, Wasser u.s.w. davon in Abzug bringt, eine Ausbeute von 69,5 Gew.-Proc. für Thran und von 73,9 Gew.-Proc. für Tri-Oleïn an Kohlenwasserstoffen restirt. Nimmt man die gasigen Kohlenwasserstoffe wieder hinzu, so steigt die Ausbeute auf über 70 bezieh. 75 Proc. Das ist aber ein Resultat, welches hinter den möglichen theoretischen Werthen, die der Hydrocarbirungsprozeſs der Fettstoffe überhaupt ergeben kann, nicht weit zurückbleibt. Denn nimmt man beim Tri-Oleïn mit 10,8 Proc. Sauerstoff, welcher mit entsprechenden Mengen von Wasserstoff und Kohlenstoff für die Druckölausbeute selbstverständlich in Wegfall kommt, eine mögliche theoretische Ausbeute an Kohlenwasserstoffen von 85 Proc. an, so betragen die obigen 75 Proc. immerhin schon rund 88 Proc. von dem möglichen Maximum. Und dabei muſs noch betont werden, daſs der hier angezogene Versuch nicht als ein ausnahmsweise günstiger zu betrachten ist, da wir wiederholt beobachtet haben, daſs noch erheblich geringere Residuen hinterblieben, wenn Tri-Oleïn aus zugeschmolzenen Glasröhren destillirt wurde. Insbesondere, wenn die Destillation durch rasches Erhitzen möglichst beschleunigt wurde, traten unserer Erfahrung nach sehr geringe koks- und asphaltartige Rückstände auf. Jedenfalls glauben wir es jetzt aussprechen zu dürfen, daſs, wenn überhaupt – wovon wir persönlich überzeugt sind – das Erdöl sich aus thierischen Resten gebildet hat, es dann, entsprechend unseren Ausführungen in der ersten Abhandlung, die Fettstoffe jener Reste gewesen sind, welche das Rohmaterial für die Bildung des Erdöles abgegeben haben. Wir haben, um uns einen Einblick in das Verhalten der Gesammtthiersubstanz bei Destillation unter Ueberdruck zu erlangen, Seethiere, getrocknete Fische und Pfahlmuscheln, bei einem Drucke von 10at der Destillation unterworfen – die Herren Dr. Albrecht und Dr. Albersheim hatten ebenfalls die groſse Freundlichkeit, diese recht schwierige und mühevolle Arbeit mit 14k norwegischem Dorsch und mit 4000 Stück entschalten Pfahlmuscheln (23k,5) in dem ihnen in Hamburg zur Verfügung stehenden Apparate durchzuführen und uns die Rohdestillate zu übersenden –, die erhaltenen Destillate, über die noch eingehender berichtet werden soll, sind jedoch in ihrer ganzen Zusammensetzung, wie zu erwarten stand, so sehr von Erdöl verschieden, daſs für uns – die Richtigkeit der Theorie im Ganzen vorausgesetzt – kein Zweifel mehr besteht, daſs das Erdöl nur in der Weise sich gebildet haben kann, daſs angesammelte Massen von Thierleibern zunächst einen Fäulniſsprozeſs durchmachten, durch welchen die stickstoffhaltige Substanz vernichtet, beseitigt, und das Fett allein zurückgelassen wurde, welches dann unter dem Einflüsse späterer Epochen, durch Druck und Warme oder vielleicht auch durch ersteren im Wesentlichen allein, in das Erdöl umgewandelt wurde. Daſs wir die in der Natur herrschenden Bedingungen zur Bildung des Erdöles nicht vollständig herzustellen im Stande sind, dessen sind wir uns sehr wohl bewuſst, immerhin jedoch glauben wir durch unsere Untersuchung ein noch fehlendes Glied in der Beweiskette für die Richtigkeit der animalischen Theorie der Bildung des Erdöles eingefügt zu haben. Wenn dagegen eingeworfen wird, die ganze Theorie sei unhaltbar, weil die natürlichen Erdöle aus Kohlenwasserstoffen ganz verschiedener chemischer Constitution zusammengesetzt seien, beispielsweise das pennsylvanische im Wesentlichen aus Paraffinen, das Erdöl von Baku aus Naphtenen, hydrogenisirten aromatischen Kohlenwasserstoffen, so trifft dieser Einwand zunächst alle drei Theorien der Erdölbildung gleichmäſsig und man ist eben im einen wie im anderen Falle gezwungen, anzunehmen, daſs bei der Bildung des Erdöles von Baku andere Bedingungen des Druckes und der Temperatur vorhanden waren, als bei der Entstehung des pennsylvanischen. Ohne Zweifel aber ist das Erdöl von Baku das Product einer gewaltsameren Zersetzung als das von Pennsylvanien und ob es sich als Product der ersten Zersetzung der Muttersubstanz, oder aber erst durch einen secundären Prozeſs aus dem eigentlich normalen Erdöle der Methanreihe gebildet hat, muſs vorerst noch dahingestellt bleiben. Wir nehmen das letztere an und es sind Versuche im Gange, welche vielleicht den Beweis beibringen, daſs sich gewisse Kohlenwasserstoffe der Fettreihe (Olefine) in hydrogenisirte Benzole umwandeln lassen. Der enorme Druck, unter dem sich das Erdöl von Baku befindet, gibt hierfür einen Fingerzeig. Zum Schlusse sprechen wir Herrn Dr. C. Schestopal, Assistenten des chemischen Laboratoriums, welcher uns bei Durchführung der oben mitgetheilten Versuche aufs Werthvollste unterstützt und eine Anzahl derselben selbst durchgeführt oder controlirt hat, unseren besten Dank aus. Berichtigung: In Folge eines Versehens ist am Schlusse meiner ersten Abhandlung „Zur Bildung des Erdöles“ (D. p. J., 1888 269 187 aus Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 21 S. 1816) als Maximal-Meerestiefe, bis zu welcher Pflanzen leben und wachsen können, 30 bis 40m angegeben, statt 130 bis 140m. Die gezogene Schluſsfolgerung, daſs das Pflanzenleben deshalb im Wesentlichen auf die Ufer des Meeres angewiesen sei, behält selbstverständlich trotzdem ihre Berechtigung. E.